CN101080245B - 具有高流体输送和吸收能力的细粒状吸水性聚合物颗粒 - Google Patents

具有高流体输送和吸收能力的细粒状吸水性聚合物颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有高流体输送和吸收性能的细碎的吸水性聚合物颗粒。根据本发明，离心保留容量(CRC)为至少26g/g，在4.83kPa负载下的吸收(AUL0.7psi)为至少23g/g且输送值(TV)为至少15,000cm3s，其中输送值(TV)为盐水导流率(SFC)与60分钟后的毛细吸收(DA60)的乘积再乘以107，60分钟后的毛细吸收(DA60)为70g吸水性聚合物颗粒在60分钟内吸收含0.9重量％食盐溶液的量。在测量过程中，将吸水性聚合物颗粒置于环状圆形容器中，该容器的内径为6cm并且该容器的底部由筛目大小为36μm的筛底密封，并且筛底与含0.9重量％食盐的溶液不加压地接触。本发明还涉及一种生产所述颗粒的方法及其在卫生制品和包装材料中的用途。

Description

具有高流体输送和吸收能力的细粒状吸水性聚合物颗粒
本发明涉及具有高流体输送和吸收性能的细碎的吸水性聚合物颗粒，生产它们的方法及其在卫生制品和包装材料中的用途。
本发明的其它实施方案可由权利要求、描述部分和实施例得出。应理解的是在上文所述以及将在下文更具体描述的本发明主题特征不仅可以所述特定的组合使用，而且可以其它组合使用，而不会脱离本发明的范围。
吸水性聚合物尤其为(共)聚合的亲水单体的聚合物，一种或多种亲水单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物，交联的纤维素醚，交联的淀粉醚，交联的羧甲基纤维素，部分交联的聚氧化烯或者可在水性流体中溶胀的天然产品如瓜耳胶衍生物。这类聚合物用作可吸收水溶液的产品来制备尿布、棉塞、卫生棉和其它卫生制品，也作为保水剂用于商品蔬菜种植。
为改进它们的性能特征，例如尿布中的盐水导流率(SFC)和负载下的吸收率，通常将吸水性聚合物颗粒后交联。所述后交联可在凝胶水相中进行。但优选将研磨且分级的(原料)聚合物颗粒用后交联剂表面涂覆、干燥并热后交联。可用于此的交联剂为包含两个或更多个能够与亲水聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。
US 5,599,335公开了此处对于凝胶的溶胀层，粗颗粒获得了较高的盐水导流率(SFC)。其进一步教导了盐水导流率(SFC)可通过后交联增加，但总是以吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)和吸收容量损失为代价。
本领域熟练技术人员熟知的是可以通过增加内交联度(原料聚合物中有更多交联剂)以及通过更强的后交联(更多后交联剂)以离心保留容量(CRC)损失为代价来增加盐水导流率(SFC)。
WO 04/069293公开了用多价阳离子的水溶性盐涂覆的吸水性聚合物颗粒。聚合物颗粒具有改进的盐水导流率(SFC)和改进的吸收性能。
WO 04/069404公开了具有类似的负载下的吸收率(AUL)和离心保留容量(CRC)值的耐盐的吸水性聚合物颗粒。
WO 04/069915公开了一种生产吸水性聚合物颗粒的方法，该聚合物颗粒兼具高盐水导流率(SFC)和强毛细力，即抵抗重力而吸上水性流体的能力。聚合物颗粒的毛细作用通过特定的表面整饰获得。为此将尺寸小于180μm的颗粒从原料聚合物筛分出，聚集并与在先取出的大于180μm的颗粒组合。
超薄的卫生制品需要不含粗颗粒的细碎的吸水性聚合物颗粒，因为粗颗粒可以被感觉出来，消费者会拒绝。
但颗粒越小，盐水导流率(SFC)越低。但另一方面，小聚合物颗粒还具有较小的孔，其通过凝胶层内的毛细吸收改进流体输送。
这在超薄卫生制品中是重要因素，因为这些卫生制品可包含由50-100重量％程度上的吸水性聚合物颗粒组成的结构构件，因此所用聚合物颗粒不仅对流体具有储存功能，而且确保了主动流体输送(毛细吸收)和被动流体输送(盐水导流率)。由吸水性聚合物颗粒或合成纤维代替的纤维素浆料的比例越大，吸水性聚合物除它们的储存功能之外的必须进行的输送功能的数目也越大。
因此，本发明的目的是提供具有如下性能的吸水性聚合物颗粒：高离心保留容量(CRC)、高的负载下的吸收率(AUL)、高的主动流体输送(毛细吸收)和被动流体输送(盐水导流率)，尤其是高的盐水导流率(SFC)。
本发明的另一目的是提供具有低的平均粒径的优化吸水性聚合物颗粒。
本发明的另一目的为提供一种生产具有如下性能的吸水性聚合物颗粒的方法：高离心保留容量(CRC)、高的负载下的吸收率(AUL)、高的主动流体输送(毛细吸收)和被动流体输送(盐水导流率)，尤其是高的盐水导流率(SFC)。
本发明的再一目的为提供一种生产如下吸水性聚合物颗粒的方法，该吸水性聚合物颗粒产生尤其是在负载流体时没有可觉察臭味的白色聚合物颗粒。
我们发现该目的通过提供包含如下物质的吸水性聚合物颗粒实现：
a)至少一种共聚的烯属不饱和的酸官能单体，
b)至少一种共聚的交联剂，
c)合适的话，可与a)共聚的一种或多种共聚的烯属和/或烯丙基属不饱和单体，
d)合适的话，一种或多种完全或部分接枝了单体a)、b)以及合适的话c)的水溶性聚合物，和
e)至少一种转化的后交联剂，
其中离心保留容量(CRC)不低于26g/g，在4.83kPa负载下的吸收率(AUL0.7psi)不低于23g/g，输送值(TV)不低于15,000cm3s，
其中输送值(TV)为盐水导流率(SFC)与60分钟后的毛细吸收(DA60)的乘积再乘以107，以及
其中60分钟后的毛细吸收(DA60)为70g吸水性聚合物颗粒在60分钟内吸收的0.9重量％氯化钠溶液的重量，其中在测量过程中，将吸水性聚合物颗粒置于环状圆形容器中，该容器的内径为6cm并且在其底端由筛目大小为36μm的筛底(size base)密封，并且筛底与0.9重量％氯化钠溶液大气压力下接触。
离心保留容量通过由EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation(欧洲一次性用品及非织造物协会))推荐的测试方法No.441.2-02“离心保留容量”测定。
负载下的吸收率通过由EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法No.442.2-02“在压力下的吸收”测定。
输送值(TV)优选不低于17,500cm3s，更优选不低于20,000cm3s，甚至更优选不低于22,500cm3s，最优选不低于25,000cm3s且通常不超过100,000cm3s。
优选小于2重量％，更优选小于1.5重量％，最优选小于1重量％的聚合物颗粒的粒度小于150μm。粒度通过由EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)推荐的测试方法No.420.2-02“粒度分布”测定。
共聚单体a)的酸基优选超过60mol％，更优选超过61mol％，甚至更优选超过62mol％，最优选超过63mol％且优选不超过70mol％，更优选不超过69mol％，甚至更优选不超过68mol％，最优不超过67mol％被中和。
适用于共聚单体a)、b)和c)的单体为下文所述的单体i)、ii)和iii)。
适用于至少一种部分接枝的水溶性聚合物d)的水溶性聚合物为下文所述的水溶性聚合物iv)。
适用于转化的后交联剂e)的后交联剂为下文所述的后交联剂v)。
本发明吸水性聚合物颗粒的水含量优选低于6重量％，更优选低于4重量％，最优选低于3重量％。
优选本发明吸水性聚合物颗粒为具有上述性能的聚合物颗粒A、B和C。
聚合物颗粒A：
优选小于2重量％，更优选小于1.5重量％，最优选小于1重量％的聚合物颗粒A的粒度大于600μm。
优选不低于90重量％，更优选不低于95重量％，甚至更优选不低于98重量％，最优选不低于99重量％的聚合物颗粒A的粒度为150-600μm。
优选不低于70重量％，更优选不低于80重量％，甚至更优选不低于85重量％，最优选不低于90重量％的聚合物颗粒A的粒度为300-600μm。
聚合物颗粒A的离心保留容量(CRC)通常不低于26g/g，优选不低于27g/g，更优选不低28g/g，甚至更优选不低于29g/g，最优选不低于30g/g且通常不超过50g/g。
聚合物颗粒A在4.83kPa负载下的吸收率(AUL0.7psi)通常不低于23g/g，优选不低于24g/g，更优选不低于25g/g，甚至更优选不低于26g/g，最优选不低于27g/g且通常不超过45g/g。
聚合物颗粒A的盐水导流率(SFC)通常不低于80×10-7cm3s/g，优选不低于90×10-7cm3s/g，更优选不低于100×10-7cm3s/g，甚至更优选不低于120×10-7cm3s/g，最优选不低于150×10-7cm3s/g且通常不超过500×10-7cm3s/g
聚合物颗粒B：
优选低于2重量％，更优选低于1.5重量％，最优选低于1重量％的聚合物颗粒B的粒度大于850μm。
优选不低于90重量％，更优选不低于95重量％，甚至更优选不低于98重量％，最优选不低于99重量％的聚合物颗粒B的粒度为150-850μm。
通常不低于16重量％，优选不低于17重量％，更优选不低于18重量％，甚至更优选不低于19重量％，最优选不低于20重量％的聚合物颗粒B的粒度小于300μm。
聚合物颗粒B的离心保留容量(CRC)通常超过28g/g，不低于29g/g，优选不低于30g/g，更优选不低于31g/g，甚至更优选不低于32g/g，最优选不低于33g/g且通常不超过50g/g。
聚合物颗粒B在4.83kPa负载下的吸收率(AUL0.7psi)通常不低于23g/g，优选不低于24g/g，更优选不低于25g/g，甚至更优选不低于26g/g，最优选不低于27g/g且通常不超过45g/g。
聚合物颗粒B的盐水导流率(SFC)通常不低于45×10-7cm3s/g，优选不低于50×10-7cm3s/g，更优选不低于60×10-7cm3s/g，甚至更优选不低于70×10-7cm3s/g，最优选不低于80×10-7cm3s/g且通常不超过500×10-7cm3s/g。
聚合物颗粒B优选用水不溶性金属磷酸盐涂覆。
本文所用术语“水不溶性”是指在25℃下在100mL水中的溶解度低于1g，优选低于0.1g，更优选低于0.01g。
合适的水不溶性金属磷酸盐例如为可在技术角度视为“磷酸盐”的磷酸盐，例如磷酸盐氧化物、磷酸盐氢氧化物、磷酸盐硅酸盐(phosphatesilicate)、磷酸盐氟化物等。
优选的水不溶性金属磷酸盐为钙、镁、锶、钡、锌、铁、铝、钛、锆、铪、锡、铈、钪、钇或镧的焦磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸盐，及其混合物。
优选磷酸盐为磷酸氢钙、磷酸钙、磷灰石、托马斯碱性炉渣粉、块磷铝矿(berlinite)和Rhenania磷酸盐。特别优选磷酸氢钙、磷酸钙和磷灰石，术语“磷灰石”是指氟磷灰石、羟基磷灰石、氯磷灰石、碳酸磷灰石和碳酸氟磷灰石。应理解的是可使用各种水不溶性金属磷酸盐的混合物。
基于吸水性聚合物颗粒B，水不溶性金属磷酸盐的比例通常为0.001-10重量％，优选0.01-5重量％，更优选0.05-2.5重量％。
涂覆了水不溶性金属磷酸盐的聚合物颗粒B的离心保留容量(CRC)通常超过29g/g，不低于30g/g，优选不低于31g/g，更优选不低于32g/g，甚至更优选不低于33g/g，最优选不低于34g/g且通常不超过50g/g。
涂覆了水不溶性金属磷酸盐的聚合物颗粒B在4.83kPa负载下的吸收率(AUL0.7psi)通常不低于23g/g，优选不低于24g/g，更优选不低于25g/g，甚至更优选不低于26g/g，最优选不低于27g/g且通常不超过45g/g。
涂覆了水不溶性金属磷酸盐的聚合物颗粒B的盐水导流率(SFC)通常不低于45×10-7cm3s/g，优选不低于50×10-7cm3s/g，更优选不低于60×10-7cm3s/g，甚至更优选不低于70×10-7cm3s/g，最优选不低于80×10-7cm3s/g且通常不超过500×10-7cm3s/g。
聚合物颗粒C：
优选低于2重量％，更优选低于1.5重量％，最优选低于1重量％的聚合物颗粒C的粒度大于850μm。
优选不低于90重量％，更优选不低于95重量％，甚至更优选不低于98重量％，最优选不低于99重量％的聚合物颗粒C的粒度为150-850μm。
通常低于15重量％，优选低于14重量％，更优选低于13重量％，甚至更优选低于12重量％，最优选低于11重量％的聚合物颗粒C的粒度小于300μm。
聚合物颗粒C的离心保留容量(CRC)通常不低于30g/g，优选不低于31g/g，更优选不低于32g/g，甚至更优选不低于33g/g，最优选不低于34g/g且通常不超过50g/g。
聚合物颗粒C在4.83kPa负载下的吸收率(AUL0.7psi)通常不低于23g/g，优选不低于24g/g，更优选不低于25g/g，甚至更优选不低于26g/g，最优选不低于27g/g且通常不超过45g/g。
聚合物颗粒C的盐水导流率(SFC)通常不低于45×10-7cm3s/g，优选不低于50×10-7cm3s/g，更优选不低于60×10-7cm3s/g，甚至更优选不低于70×10-7cm3s/g，最优选不低于80×10-7cm3s/g且通常不超过500×10-7cm3s/g。
本发明进一步提供了一种通过使包含如下物质的单体溶液聚合而制备吸水性聚合物的方法：
i)至少一种烯属不饱和的酸官能单体，
ii)至少一种交联剂，
iii)合适的话，可与i)共聚的一种或多种烯属和/或烯丙基属不饱和单体，
iv)合适的话，一种或多种完全或部分接枝了单体i)、ii)以及合适的话iii)的水溶性聚合物，
其中将所得原料聚合物干燥、分级并且用v)至少一种后交联剂后处理，之后干燥和热后交联，该方法包括当吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)不低于26g/g且输送值(TV)不低于15,000cm3s时，终止热后交联，
其中输送值(TV)为盐水导流率(SFC)与60分钟后的毛细吸收(DA60)的乘积再乘以107，以及
其中60分钟后的毛细吸收(DA60)为70g吸水性聚合物颗粒在60分钟内吸收的0.9重量％氯化钠溶液的重量，其中在测量过程中，将吸水性聚合物颗粒置于环状圆形容器中，该容器的内径为6cm并且在其底端由筛目大小为36μm的筛底密封，并且筛底与0.9重量％氯化钠溶液大气压力下接触。
有用的单体i)例如包括烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，或其衍生物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸为特别优选的单体。最优选丙烯酸。
将吸水性聚合物交联，即加成聚合在具有两个或更多个可自由基共聚入聚合物骨架的可聚合基团的化合物存在下进行。有用的交联剂ii)例如包括如EP-A 530 438所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP-A 547 847、EP-A 559 476、EP-A 632 068、WO 93/21237、WO03/104299、WO 03/104300、WO 03/104301和德国专利申请103 31 450.4中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如德国专利申请103 31 456.3和103 55401.7中所述的除丙烯酸酯基团外还包含其它烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，或者例如如DE-A 195 43 368、DE-A 196 46 484、WO 90/15830和WO 02/32962中所述的交联剂混合物。
有用的交联剂ii)具体包括N，N’-亚甲双丙烯酰胺和N，N’-亚甲双甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和一元羧酸或多元羧酸的酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯以及例如如EP-A-0 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。有用的交联剂ii)进一步包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化变体。本发明方法利用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇的分子量为300-1000。
然而，特别有利的交联剂ii)为共3-15重乙氧基化的甘油、共3-15重乙氧基化的三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，尤其是共3重乙氧基化的甘油、共3重乙氧基化的三羟甲基丙烷、共3重丙氧基化的甘油、共3重丙氧基化的三羟甲基丙烷，以及共3重混合乙氧基化或丙氧基化的甘油、共3重混合乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷、共15重乙氧基化的甘油、共15重乙氧基化的三羟甲基丙烷、共40重乙氧基化的甘油以及共40重乙氧基化的三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
非常特别优选用作交联剂ii)的为二丙烯酸化、二甲基丙烯酸化、三丙烯酸化或三甲基丙烯酸化的多重乙氧基化和/或丙氧基化的甘油，例如如在先德国专利申请DE 103 19 462.2中所述。特别有利的是3-10重乙氧基化的甘油的二-和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些交联剂的显著之处在于它们在吸水性聚合物中的残留水平特别低(通常低于10ppm)，并且与相同温度下的水的表面张力(通常不低于0.068N/m)相比，用其生产的吸水性聚合物的水性萃取物具有几乎不变的表面张力。
可与单体i)共聚的烯属不饱和单体iii)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
有用的水溶性聚合物iv)包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸类化合物，优选聚乙烯醇和淀粉。
合适的原料聚合物的制备以及其它有用的亲水性烯属不饱和单体i)描述于DE-A 199 41 423、EP-A 686 650、WO 01/45758和WO 03/104300中。
反应优选在捏合机中进行，例如如WO-A-01/38402中所述，或者在带式反应器中进行，例如如EP-A-0 955 086中所述。
所得水凝胶的酸基优选超过60mol％，更优选超过61mol％，甚至更优选超过62mol％，最优选超过63mol％且优选不超过70mol％，更优选不超过69mol％，甚至更优选不超过68mol％，最优不超过67mol％被中和，为此可使用常规中和剂，例如氨，胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甲基氨基乙醇胺，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物，此时碱金属特别优选为钠和钾，最优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常通过将中和剂以水溶液或者优选以固体材料混入而实现。
中和可在聚合之后，在水凝胶段进行。但也可在聚合之前通过向单体溶液加入部分中和剂而中和至多40mol％，优选10-30mol％，更优选15-25mol％的酸基，并且仅在聚合之后，在水凝胶段设定最终所需的中和度。可通过混入中和剂将单体溶液中和至预定的预中和度，随后在聚合反应之后或在聚合反应过程中后中和至最终值，或者通过在聚合之前混入中和剂将单体溶液直接调至最终值。可将水凝胶机械粉碎，例如借助绞肉机粉碎，该情况下可将中和剂喷雾、淋洒或倾注，随后小心混入。为此，可将所得凝胶块反复切碎而均化。
太低的中和度导致原料聚合物在随后的干燥以及随后的后交联过程中产生不希望的热交联效果，这可将吸水性聚合物的离心保留容量(CRC)基本降低至无用的水平。
然而，当中和度太高时，后交联将会不足，这导致溶胀水凝胶部分的盐水导流率(SFC)降低。
当原料聚合物的中和度调至获得有效后交联，以及因此高的盐水导流率(SFC)，同时中和进行得足以使生产的水凝胶能在常规的带式干燥器或在其它常在工业规模上使用的干燥设备中干燥，而不会损失离心保留容量(CRC)时，获得最优结果。
然后将中和的水凝胶用带式干燥器、流化床干燥器、竖式干燥器或转鼓式干燥器干燥，直至残留水分含量优选低于10重量％，尤其是低于5重量％，其中水含量通过由EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的测试方法No.430.2-02“水分含量”测定。然后将干燥的水凝胶研磨并筛分，可用的研磨设备通常包括辊磨机、针磨机或振动研磨机，所用筛具有生产吸水性聚合物颗粒A、B和C所必需的筛目大小。
随后将原料聚合物后交联。有用的后交联剂v)为包含两个或更多个能够与聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。有用的化合物例如为如EP-A 083 022、EP-A 543 303和EP-A 937 736所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺、聚酰胺胺、二-或多缩水甘油基化合物，如DE-C33 14 019、DE-C 35 23 617和EP-A 450 922中所述的多羟基醇，或如DE-A 102 04 938和US 6,239,230中所述的β-羟基烷基酰胺。还可以使用具有混合官能团的化合物，例如如EP-A 1 199 327所述的缩水甘油、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)，氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺或者在第一反应之后形成另一官能团的化合物如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氮丙啶、氮杂环丁烷或氧杂环丁烷。
有用的后交联剂v)进一步包括DE-A 40 20 780的环状碳酸酯，DE-A198 07 502的2-噁唑烷酮及其衍生物如N-(2-羟基乙基)-2-噁唑烷酮，DE-A 198 07 992的二(2-噁唑烷酮)和聚(2-噁唑烷酮)，DE-A 198 54 573的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，DE-A 198 54 574的N-酰基-2-噁唑烷酮，DE-A 102 04 937的环脲，德国专利申请103 34 584.1双环酰胺缩醛，EP-A 1 199 327的氧杂环丁烷和环脲以及WO 03/031482的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
后交联通常通过将后交联剂溶液喷雾至水凝胶上或干的原料聚合物颗粒上而进行。在喷雾之后热干燥，后交联反应不仅可在干燥之前进行，也可在干燥过程中进行。
优选后交联剂v)为通式I的酰胺缩醛或氨基甲酸酯：
Figure G05843376X20070620D000111
其中
R1为C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基，
R2为X或OR6，
R3为氢、C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基或者X，
R4为C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基，
R5为氢、C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基、C1-C12酰基或C6-C12芳基，
R6为C1-C12烷基、C2-C12羟基烷基、C2-C12链烯基或C6-C12芳基，和
X为R2和R3共有的羰基氧，
其中R1和R4和/或R5和R6可为桥连的C2-C6亚烷基，其中上述基团R1-R6仍可总共具有1-3个自由价，并且可通过这些自由价与至少一种合适的基础结构连接，
或为多羟基醇，其中基于每个羟基，多羟基醇的分子量优选低于100g/mol，优选低于90g/mol，更优选低于80g/mol，最优选低于70g/mol，并且多羟基醇没有邻近的、成对的仲或叔羟基，并且多羟基醇或为通式IIa的二醇，或为通式IIb的多元醇：
             HO—R6—OH     (IIa)
其中R6或为式-(CH2)n-的未支化亚烷基，其中n为3-20的整数，优选3-12，但不太优选4，并且两个羟基均可在末端，或为未支化、支化或环状亚烷基，
Figure G05843376X20070620D000121
其中R7、R8、R9和R10独立地为氢、羟基、羟甲基、羟基乙氧基甲基、1-羟基丙-2-基氧甲基、2-羟基丙氧基甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、1，2-二羟基乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基或4-羟基丁基并且总共存在2、3或4，优选2或3个羟基，且R7、R8、R9和R10中不超过一个为羟基，
或为通式III的环状碳酸酯：
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基且n为0或1，
或为通式IV的双噁唑啉：
Figure G05843376X20070620D000123
其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基，R25为单键，线性、支化或环状C1-C12亚烷基或由1-10个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元构成且例如由聚乙二醇二羧酸所具有的聚亚烷氧基。
优选的后交联剂v)极具选择性。使导致挥发性和恶臭化合物的副产应和次级反应最小化。因此，用优选交联剂v)生产吸水性聚合物甚至在润湿状态下也是气味中性的。
相反，环氧化合物可在高温下在合适的催化剂存在下进行各种例如导致醛或酮的重排反应。然后，这些化合物进一步进行最终导致形成恶臭杂质的次级反应，这些恶臭杂质由于它们的气味在卫生制品中是不希望的。因此，环氧化合物较不适合在约140-150℃以上的温度下后交联。包含氨基或亚氨基的后交联剂v)在类似的温度下甚至进行更多的重排反应，这些反应导致产生痕量的恶臭物质以及呈褐色的产品变色。
用作后交联剂v)的多羟基醇由于它们的反应性低，因此需要高的后交联温度。包含邻近的、成对的仲和叔羟基的醇在用作后交联剂时产生在卫生领域所不希望的副产物，因为它们在相应卫生制品生产或使用过程中产生令人不悦的气味和/或变色。
优选的通式I的后交联剂v)为2-噁唑烷酮类如2-噁唑烷酮和N-羟乙基-2-噁唑烷酮，N-甲基-2-噁唑烷酮，N-酰基-2-噁唑烷酮如N-乙酰基-2-噁唑烷酮，2-氧代四氢-1，3-噁嗪，双环酰胺缩醛如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氧杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和双(2-噁唑烷酮)和聚(2-噁唑烷酮)。
特别优选的通式I的后交联剂v)为2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-羟乙基-2-噁唑烷酮和N-羟丙基-2-噁唑烷酮。
优选的通式IIa的后交联剂v)为1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，7-庚二醇。通式IIa的后交联剂的其它实例为1，3-丁二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇。
优选二醇IIa可溶于水，即通式IIa的二醇在水中在23℃下溶解至不低于30重量％，优选不低于40重量％，更优选不低于50重量％，最优选不低于60重量％的程度，实例为1，3-丙二醇和1，7-庚二醇。甚至更优选在25℃下为液体的这类后交联剂。
优选的通式Hb的后交联剂v)为1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙氧基化甘油、各自每分子具有1-3个氧化乙烯单元的三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、丙氧基化甘油、各自每分子具有1-3个氧化丙烯单元的三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。还优选2重乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇。特别优选2重和3重乙氧基化的甘油和三羟甲基丙烷。
优选多羟基醇IIa和IIb在23℃下的粘度低于3000mPas，优选低于1500mPas，更优选低于1000mPas，甚至更优选低于500mPas，最优选低于300mPas。
特别优选的通式III的后交联剂v)为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
特别优选的通式IV的后交联剂v)为2，2’-双(2-噁唑啉)。
所述至少一种后交联剂v)以水溶液使用的用量通常不超过0.30重量％，优选不超过0.15重量％，更优选在0.001-0.095重量％的范围内，其中所有百分数基于原料聚合物。
可以使用上述选择中的一种后交联剂v)或使用各种后交联剂的所需混合物。
除所述至少一种后交联剂v)外，后交联水溶液通常还包含共溶剂。
在工业上高度有用的共溶剂为C1-C6醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇，C2-C5二醇如乙二醇、1，2-丙二醇或1，4-丁二醇，酮类丙酮，或羧酸酯如乙酸乙酯。很多这类共溶剂都具有带固有气味的缺点。
在理想情况下，共溶剂本身在反应条件下不是后交联剂。然而，在边界条件下并且取决于停留时间和温度，共溶剂可在一定程度上有助于交联。尤其是在后交联剂v)较惰性，因此其本身能够形成其共溶剂时尤其如此，如在使用通式III的环状碳酸酯，通式IIa的二醇或通式IIb的多元醇时。这类后交联剂v)在与更具反应性的后交联剂v)混合时也可用作共溶剂，因为与不存在更具反应性的交联剂v)的情况相比，真正的后交联反应可在更低温度和/或更短停留时间下进行。因为共溶剂的用量较大，并且还会在一定程度上残留于产物中，因此它必须无毒。
在本发明方法中，通式IIa的二醇、通式IIb的多元醇以及通式III的环状碳酸酯也可用作共溶剂。它们在反应性的通式I和/或IV的后交联剂v)和/或二-或三缩水甘油基交联剂存在下起共溶剂的作用。然而，在本发明方法中优选的共溶剂尤其为通式IIa的二醇，尤其是相邻基团在空间上阻碍羟基参与反应时的二醇。这类二醇原则上也可用作后交联剂v)，但是与无空间位阻的二醇相比，交联需要显著更高的反应温度或合适的话更高的使用水平。有用的空间受阻的并因此呈反应惰性的二醇还包括具有叔羟基的二醇。
因此特别优选用作共溶剂的这类通式IIa的空间受阻二醇的实例为2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和2，4-二甲基戊烷-2，4-二醇。
本发明方法中特别优选的共溶剂还包括通式IIb的多元醇。其中，尤其优选2或3重烷氧基化的多元醇。但特别有用的共溶剂进一步包括基于甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的3-15重，最优选5-10重乙氧基化的多元醇。特别有用的是7重乙氧基化的三羟甲基丙烷。
有用的共溶剂进一步包括二(三羟甲基丙烷)以及5-乙基-1，3-二噁烷-5-甲醇。
作为共溶剂的较低反应性的后交联剂v)和反应性后交联剂v)的特别优选的组合为优选多羟基醇，即通式IIa的二醇和通式IIb的多元醇与通式I的酰胺缩醛或氨基甲酸酯的组合。
非常特别优选的组合为2-噁唑烷酮/1，3-丙二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/1，3-丙二醇。
非常特别优选的组合进一步包括作为反应性交联剂的2-噁唑烷酮或N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮与作为非反应性溶剂的溶于水的1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-二甲基-1，3-丙二醇或2，2-二甲基-1，3-丙二醇和/或异丙醇的组合。
所述至少一种后交联剂v)的沸点优选不高于160℃，更优选不高于140℃，最优选不高于120℃，或优选不低于200℃，更优选不低于220℃，最优选不低于250℃。
共溶剂的沸点优选不高于160℃，更优选不高于140℃，最优选不高于120℃，或优选不低于200℃，更优选不低于220℃，最优选不低于250℃。
因此本发明方法中的特别有用的共溶剂还包括与水或另一共溶剂形成低沸点共沸物的那些。所述共沸物的沸点优选不高于160℃，更优选不高于140℃，最优选不高于120℃。水蒸气挥发性共溶剂同样非常有用，因为它们课在干燥过程中随着水蒸发而完全或部分除去。
令人惊讶的是具有中等范围沸点的后交联剂v)和共溶剂导致吸水性聚合物颗粒具有不希望的化学气味。
共溶剂在后交联剂溶液中的浓度基于后交联剂溶液经常为15-50重量％，优选15-40重量％，更优选20-35重量％。在与水仅可有限溶混的共溶剂情况下，有利的是调节后交联剂水溶液从而仅存在一个相，合适的话通过降低共溶剂浓度进行调节。
优选实施方案不使用任何共溶剂。因此，所述至少一种后交联剂v)仅以水溶液使用，并加入或不加入解聚集助剂。
所述至少一种后交联剂v)在后交联剂水溶液中的浓度基于后交联剂溶液例如为1-20重量％，优选1.5-10重量％，更优选2-5重量％。
后交联剂溶液的总量基于原料聚合物通常为0.3-15重量％，优选2-6重量％。
在优选实施方案中，原料聚合物中混入表面活性的解聚集助剂，例如失水山梨糖醇单酯如失水山梨糖醇单椰油酸酯和失水山梨糖醇单月桂酸酯，或其乙氧基化的变型。非常有用的解聚集助剂进一步包括2-丙基庚醇的乙氧基化和烷氧基化衍生物，其由德国BASF AG以Lutensol XL
Figure G05843376X20070620D000161
和Lutensol XP
Figure G05843376X20070620D000162
牌号销售。解聚集助剂可单独添加或加入后交联剂溶液中。优选将解聚集助剂加入后交联剂溶液。
解聚集助剂的使用水平基于原料聚合物例如为0-0.01重量％，优选0-0.005重量％，更优选0-0.002重量％。优选以使得溶胀的原料聚合物和/或溶胀的后交联的吸水性聚合物的水性萃取物在23℃下的表面张力不低于0.060N/m，优选不低于0.062N/m，更优选不低于0.065N/m且有利的是不超过0.072N/m的量加入解聚集助剂。
在干燥之后和施加后交联溶液之前，在本发明方法中使用的干燥原料聚合物的残余水分含量通常为0-13重量％，优选2-9重量％。然而，任选地，也可例如通过在上游喷雾混合器中施加水而将该水分含量升高至至多75重量％。水分含量通过由EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的测试方法No.430.2-02“水分含量”测定。水分含量的这种增加导致原料聚合物轻微的预溶胀并且改进了交联剂在表面的分布以及交联剂通过颗粒的渗透。
可用于本发明方法的喷嘴不受任何限制。这类喷嘴可加压供入待喷雾分散的液体。此时待喷雾分散的液体的雾化可在液体达到某一最小速率之后通过在喷嘴孔中使液体减压来进行。还有用的喷嘴为单料流喷嘴(one-material nozzle)，例如缝式喷嘴或涡流或旋转室(全锥形喷嘴)(例如可由德国的Düsen-Schlick GmbH，或由德国的Spraying SystemsDeutschland GmbH得到)。这类喷嘴还描述于EP-A-0 534 228和EP-A-1191 051中。
在喷雾之后，热干燥聚合物粉末，并且后交联反应可在干燥之前、期间或之后进行。
喷雾后交联剂溶液优选在具有移动混合构件的混合器中进行，例如在螺杆混合器、桨式混合器、盘式混合器、犁头式混合器和铲式混合器中进行。特别优选立式混合器，非常特别优选犁头式混合器和铲式混合器。有用的混合器例如包括
Figure G05843376X20070620D000171
Figure G05843376X20070620D000172
混合器、Bepex
Figure G05843376X20070620D000173
混合器、Nauta
Figure G05843376X20070620D000174
混合器、Processall
Figure G05843376X20070620D000175
混合器和Schugi混合器。
优选将接触式干燥器，更优选将铲式干燥器，最优选将盘式干燥器用作其中进行热干燥的设备。合适的干燥器例如包括Bepex干燥器和Nara
Figure G05843376X20070620D000178
干燥器。还可使用流化床干燥器。
干燥例如可通过加热夹套或引入暖空气流而在混合器自身中进行。还可使用下游干燥器如塔盘式干燥器、旋转管式烘箱或可加热的螺杆。但例如还可利用共沸蒸馏作为干燥方法。
特别优选在高速混合器如Schugi-Flexomix或Turbolizer
Figure G05843376X20070620D0001710
型混合器中将后交联剂溶液施加至原料聚合物，然后使原料聚合物在反应式干燥器如Nara-Paddle-Dryer型干燥器或盘式干燥器中热后交联。来自在先操作的所用原料聚合物的温度仍可为10-120℃，并且后交联溶液的温度可为0-150℃。更特别地，可加热后交联溶液以降低粘度。优选的后交联和干燥温度为30-220℃，尤其是150-210℃，最优选160-190℃。在反应式混合器或干燥器中在此温度下的优选停留时间小于100分钟，更优选小于70分钟，最优选小于40分钟。
在干燥和后交联反应过程中，用空气吹扫后交联干燥器以除去蒸气。为改进干燥工艺，将干燥器和连接的组件理想地完全加热。
用蒸气除去的共溶剂当然可在反应式干燥器的外部冷凝，合适的话再循环。
在反应式干燥步骤结束之后，冷却干燥的吸水性聚合物颗粒。为此优选将暖且干的聚合物连续输送至下游冷却器中。冷却器例如可为盘式冷却器、Nara桨式冷却器或螺杆冷却器。冷却经由冷却器的壁以及合适的话搅拌元件进行，并且合适的冷却介质如暖或冷的水流可通过该冷却器。优选在冷却器中喷雾水或添加剂水溶液；这提高了冷却效率(水部分蒸发)并将最终产物中的残留水分含量调节至0-6重量％，优选0.01-4重量％，更优选0.1-3重量％。增加的残留水分含量降低了产物的尘含量。
然而，任选地，可将冷却器仅用于冷却，并且在下游单独的混合器中加入水和添加剂。冷却通过将温度降低至低于反应温度而使反应停止，并且温度总共仅需降低至使得产物易于包装入塑料袋或储存卡车中。
吸水性聚合物颗粒可如WO 02/060983中所述用水不溶性金属磷酸盐涂覆。
为此可将水不溶性金属磷酸盐以粉末或以在合适分散介质如水中的分散体加入。
当以分散体形式使用和喷雾水不溶性金属磷酸盐时，它们优选以水分散体使用，优选额外施加防尘剂以将添加剂固定在吸水性聚合物的表面。防尘剂和分散体的施加优选与后交联溶液一起进行，并且合适的话可由结合的溶液进行，或者可由多个分开的溶液经由分开的喷嘴体系同时或在不同时间进行。优选防尘剂为树枝状聚合物，高度支化聚合物，例如聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的无规或嵌段共聚物。可用于此的防尘剂还包括多羟基化合物如甘油、山梨糖、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇的聚乙氧基化物或聚丙氧基化物。其实例为n重乙氧基化的三羟甲基丙烷或甘油，n代表1-100的整数。其它实例为嵌段共聚物，例如总共n重乙氧基化，然后m重丙氧基化的三羟甲基丙烷或甘油，n代表1-40的整数且m代表1-40的整数。嵌段的顺序也可相反。
水不溶性金属磷酸盐的平均粒度通常低于400μm，优选低于100μm，更优选低于50μm，甚至更优选低于10μm，最优选粒度为2-7μm。
但水不溶性金属磷酸盐也可以就地在吸水性聚合物颗粒表面形成。为此分开喷雾磷酸溶液或可溶的磷酸盐溶液和可溶的金属盐溶液，水不溶性金属磷酸盐在颗粒表面形成并沉积。
涂覆水不溶性金属磷酸盐可在后交联步骤之前、期间或之后进行。
优选用水不溶性金属磷酸盐涂覆吸水性聚合物颗粒B。
吸水性聚合物颗粒B具有较高的粒度小于300μm的聚合物颗粒级份。盐水导流率(SFC)随着粒度下降。盐水导流率(SFC)可通过涂覆水不溶性金属磷酸盐增加，并且水不溶性金属磷酸盐显著优于其它可能的无机添加剂。因为盐水导流率(SFC)和离心保留容量(CRC)相互影响，水不溶性金属磷酸盐的添加还可用于增加离心保留容量(CRC)并同时使盐水导流率(SFC)不变。
然而，任选地可额外施加所有已知的涂料，例如成膜聚合物、树枝状聚合物、聚阳离子型聚合物(如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺或聚烯丙胺)，水不溶性多价金属盐如硫酸钙，水溶性多价金属盐如硫酸铝，钙或镁盐，或水溶性锆盐，或亲水性无机颗粒如粘土矿物、热解法二氧化硅、氧化铝和氧化镁。这可获得额外效果，例如降低的结块倾向、改进的加工性能或进一步增加的盐水导流率(SFC)。当添加剂以分散体形式使用和喷雾时，它们优选以水分散体使用，优选额外施加防尘剂以将添加剂固定在吸水性聚合物的表面。
本发明方法以简单的方式得到具有良好流体输送性能和良好吸收性能的吸水性聚合物颗粒。例如对原料聚合物而言在后交联之前不必与聚集体混合，例如不必与不低于10重量％的由原料聚合物颗粒组成的聚集体混合。
类似地不必通过使用碱金属硅酸盐部分或完全中和原料聚合物。
也无需用多价金属离子如硫酸铝溶液形式的铝离子后处理原料聚合物。
不必加入固体粉末，尤其是水溶性多价金属盐，例如铝盐如硫酸铝、明矾、硝酸铝、氯化铝或钠矾，尤其是因为盐颗粒仅在聚合物颗粒之间起间隔物的作用，因此仅在它们溶解之前略微增加了导流率。这类间隔物对孔隙率以及吸水性聚合物颗粒的毛细吸收没有积极效果。
添加亲水性无机颗粒如粘土矿物和热解法二氧化硅、氧化铝和氧化镁同样仅导致盐水导流率(SFC)增加而不会改进毛细吸收。
这是本发明方法的特别的优点，因为无需额外的设备，如用于施加涂料的设备。
本发明聚合物的显著之处在于具有高的毛细吸收。毛细吸收可使用下文所述的毛细吸收试验测定。高的毛细吸收本身通过高的初始吸收以及在60和240分钟之后的高流体吸取显现。特别良好的超吸收性聚合物的额外显著之处在于甚至在超过150分钟之后还有流体吸取。
在大气毛细吸收测试中，由本发明聚合物在60分钟内吸收的0.9重量％氯化钠溶液的量优选不低于250g，更优选不低于300g，并且在240分钟内吸收的量优选不低于300g，更优选不低于350g。
当毛细吸收测试在0.3psi(2070Pa)的压力下进行时，由本发明聚合物在60分钟内吸收的0.9重量％氯化钠溶液的量优选不低于100g，更优选不低于150g，并且在240分钟内吸收的量优选不低于115g，更优选不低于125g。
当毛细吸收测试在0.7psi(4830Pa)的压力下进行时，由本发明聚合物在60分钟内吸收的0.9重量％氯化钠溶液的量优选不低于50g，更优选不低于60g，甚至更优选不低于70g。
本发明聚合物的显著之处还在于毛细吸收和导流率均最优，使得这两个参数的乘积对流体输送最优。盐水导流率(SFC)与60分钟后的毛细吸收(DA60)的乘积再乘以107称为输送值(TV)并且根据下文所示的公式计算。
离心保留容量(CRC)和盐水导流率(SFC)经由原料聚合物的中和度最优化，而离心保留容量(CRC)和输送值(TV)经由后交联过程中的反应条件最优化。更具体而言，具有低后交联度的聚合物颗粒通常具有高离心保留容量(CRC)和低输送值(TV)，而高度后交联的聚合物颗粒通常具有低离心保留容量(CRC)和高输送值(TV)，后交联程度也由反应温度和反应时间决定。
此外，本发明的吸水性聚合物颗粒基本不含尤其在使用过程中产生令人不悦气味的化合物。
本发明吸水性聚合物颗粒非常白，这尤其在具有高含量吸水性聚合物颗粒的超薄尿布中是必需的。甚至极小的颜色变化也可透过超薄尿布的顶片看见，这是消费者所不接受的。
本发明进一步提供了包含本发明吸水性聚合物颗粒的卫生制品，优选包含由50-100重量％，优选60-100重量％，更优选70-100重量％，甚至更优选80-100重量％，最优选90-100重量％本发明吸水性聚合物颗粒组成的吸收层的超薄尿布，当然不包括围绕吸收层的密封部分。
本发明吸水性聚合物颗粒对于生产如US-A 2003/0181115和US-A2004/0019342所述的层压制品和复合结构体也是非常有利的。除这两篇参考文献中所述的用于生产这类新型吸收结构体的热熔性粘合剂，尤其是描述于US-A 2003/0181115中的粘合吸水性聚合物颗粒的热熔性粘合纤维之外，本发明吸水性聚合物颗粒还通过利用可UV交联的热熔性粘合剂用于生产完全类似的结构体，所述可UV交联的热熔性粘合剂例如以AC-Resin
Figure G05843376X20070620D000211
(BASF AG，德国)市购。这些可UV交联的热熔性粘合剂的优点为可在低至120-140℃下加工；因此，它们与许多热塑性基材具有较好的相容性。另一显著优点为毒理学家认为可UV交联的热熔性粘合剂非常安全，不会在卫生制品中造成任何脱气。就本发明吸水性聚合物颗粒而言，非常显著的优点为可UV交联的热熔性粘合剂不会在加工和交联过程中发黄的性能。这在生产超薄或部分透明的卫生制品时尤其有利。因此，本发明吸水性聚合物颗粒与可UV交联的热熔性粘合剂的组合特别有利。合适的可UV交联的热熔性粘合剂例如描述于EP-A 377 199、EP-A 445 641、US 5,026,806、EP-A 655 465和EP-A 377 191中。
为测定后交联质量，使用下述测试方法测试干燥的吸水性聚合物颗粒。方法：
除非另有说明，测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对湿度下进行。在测量前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
离心保留容量(CRC)
离心保留容量通过由EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的测试方法No.441.2-02“离心保留容量”测定，不同之处在于对于各实施例，测量具有实施例中所报告的粒度分布的实际样品。
负载下的吸收率(AUL)
负载下的吸收率通过由EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法No.442.2-02“在压力下吸收”测定，不同之处在于对于各实施例，测量具有实施例中所报告的粒度分布的实际样品。
盐水导流率(SFC)
溶胀的凝胶层在0.3psi(2070Pa)的围压下的盐水导流率如EP-A-0 640330中所述作为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性测定，但将上述专利申请的第19页和图8中所述的装置改为不再使用玻璃粉(40)，塞子(39)由与圆筒(37)相同的塑料材料制成并且现在包含21个均匀分布在整个接触表面上的相同尺寸的洞。与EP-A-0 640 330相比，测量程序以及评价保持不变。自动记录流速。
如下计算盐水导流率(SFC)：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)，
其中Fg(t＝0)为从流速测量的Fg(t)数据通过外推至t＝0线性回归分析而得到的NaCl溶液的流速(g/s)；L0为凝胶厚度(cm)；d为NaCl溶液的密度(g/cm3)；A为凝胶层的面积(cm2)；WP为凝胶层上的静压(dyn/cm2)。
16h可萃取物
吸水性聚合物颗粒中可萃取成分的水平通过由EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.470.2-02“通过电位滴定测定可萃取聚合物含量”测定。
pH值
吸水性聚合物颗粒的pH通过由EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法No.400.2-02“测定pH”测定。
自由溶胀速率(FSR)
将1.00g(＝W1)干燥的吸水性聚合物颗粒称重入25mL的玻璃烧杯中并均匀分布在玻璃烧杯的底部。然后将20mL 0.9重量％氯化钠溶液分散入第二玻璃烧杯中，将该烧杯中的内容物迅速加入第一烧杯中并启动秒表。一旦通过液体表面上的反射消失确定最后一滴盐溶液被吸收，停止秒表。通过再称重第二烧杯而精确测定由第二烧杯倒出且由第一烧杯中的聚合物吸收的液体的确切量(＝W2)。用秒表测量的吸收所需时间记为t。将表面上最后一滴液体消失定义为时间t。
如下计算自由溶胀速率(FSR)：
FSR[g/gs]＝W2/(W1×t)
然而，当形成水凝胶的聚合物的水分含量超过3重量％时，必须因该水分含量而校正重量W1。
水性萃取物的表面张力
将0.05g吸水性聚合物颗粒称重入小玻璃烧杯中并与40mL 0.9重量％盐溶液混合。将烧杯内容物在500rpm下磁力搅拌3分钟，然后放置2分钟。最后，用K10-ST数字张力仪或具有铂盘的相当的设备(购自Kruess)测量上层水相的表面张力。测量在23℃的温度下进行。
水凝胶的水分含量
吸水性聚合物的水含量通过由EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的测试方法No.430.2-02“水分含量”测定。
毛细吸收
试验设置：
设备设置如图1a(侧视图)和图1b(俯视图)所示。
在具有Duran玻璃两颈接管，19/26和29/32标准磨口接头(高度11cm)的1000mL圆柱形滴液漏斗(德国标准规范DIN 12566级，具有29/32标准磨口嵌合接头，具有中空玻璃旋塞和Duran玻璃出料管的塞子，刻度：20mL，高度39.5cm，生产商：Heico)中装入1000mL 0.9重量％氯化钠溶液。然后将玻璃管(47cm长，内径：1.5mm，外径：4mm)尽可能深地插入滴液漏斗中。在两颈接管的一个开口上使用有孔胶塞(或螺旋密封件)使玻璃管与外部大气隔绝密封。
将与计算机连接的天平置于升降台上。然后在天平上放置与Plexiglas圆筒(高度13.5cm)焊接的Plexiglas盘(面积12×12cm2，高度：1.5cm)。将直径为7cm且高度为0.45cm的P0玻璃料液密地嵌入Plexiglas盘中，即液体经由玻璃料的孔排出而不是经由Plexiglas盘和玻璃料之间的边缘排出。将弯曲的Plexiglas管通过Plexiglas圆筒的外壳进入Plexiglas圆筒的中央，以确保流体输送。该管具有与滴液漏斗的流出口相同的直径。
然后将该液体管用柔性管(长度37cm，外径1.0cm，内径0.7cm)与滴液漏斗连接，从而使连接对天平不施加任何压力。
然后用升降台将玻璃料的上面调至玻璃管底端的水平，从而在测量过程中确保液体总是从滴液漏斗常压流动至测量装置。调节玻璃料的上面，从而使其表面润湿，但在玻璃料表面上不存在停滞水膜。(必须小心以确保在调节过程中玻璃管中不存在停滞流体。如果玻璃管中存在流体，则是错误调节了玻璃料。此外，当打开滴液漏斗的塞子时，甚至在调节完成5分钟之后，也不能在玻璃料上形成不中断的流体膜，在此过程中天平重量也不能变化。如果在玻璃料的下面可看见气泡，则例如通过使用吸气器除去)。在调节过程中，打开滴液漏斗的塞子；一旦调节程序结束，将其关闭。
在每次操作之前证实运行令人满意。在每次操作之前将滴液漏斗中的流体补足1000mL。
在干的Plexiglas圆筒中称重入70.0±0.1g吸水性聚合物颗粒并且使吸水性聚合物颗粒的表面平滑。填充高度为约3cm。将Plexiglas圆筒置于(润湿的)玻璃料上并称天平皮重。然后打开滴液漏斗的塞子并开始测量。
由于高负载重量，金属丝网的张力在一段时间后(许多次测量之后)会下降并且网可在测量过程中堵塞。此时，具有聚合物的Plexiglas圆筒会在测量过程中偏离垂直。因而，金属丝网和玻璃料之间也不会存在任何最佳接触，因此流体吸收下降。此时必须更换金属丝网。
程序：
一旦将设备完全装配，将滴液漏斗的塞子打开并开始电子数据记录。将天平上重量的增加记为时间的函数。因此，这表明在一段时间内有多少盐溶液被吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶柱吸收。使凝胶柱溶胀60分钟和240分钟。每10秒自动获取数据。测试可在不加压下进行，在溶胀过程中凝胶柱上没有任何重量。然而，或者为了更好的辨别，还可以在加压下进行溶胀，此时可将上面对负载下的吸收率(AUL)所述的砝码插入设备中。常规负载为0.3psi(2.07kPa)和0.7psi(4.83kPa)。每个样品优选在不加压以及0.3psi和0.7psi下在每种情况下测量60或240分钟。吸收数据基于每次70g样品吸收的盐溶液的总量。
由70g样品在一段时间内总共吸收的盐溶液量(g)称为毛细吸收且如下表征：DAnn，其中下标nn是指吸收时间(分钟)，即例如DA60是指60分钟之后的不加压吸收。当在溶胀过程中施加压力时，压力在括号中示出，即例如DA240(0.3psi)是指在0.3psi的负载下在240分钟之后的吸收率。
输送值(TV)
毛细吸收和盐水导流率(SFC)的乘积表征了吸水性聚合物颗粒在溶胀过程中或通过溶胀凝胶层输送流体的能力。SFC和DA60(在60分钟之后的不加压毛细吸收)的乘积称为输送值(TV)并且如下计算：
TV[cm3s]＝SFC[cm3s/g]×DA60[g]×107
气味测试
为评价溶胀的吸水性聚合物颗粒的气味，将2.0g干的聚合物颗粒称重入50mL玻璃烧杯中。然后在23℃下加入20g 0.9重量％氯化钠溶液。Parafilm覆盖装有进行溶胀的吸水性聚合物颗粒的玻璃烧杯上并静置3分钟。然后，除去膜，可评价气味。通过至少3次判断检测各样品，对每次判断制备单独的样品。
CIE色数(Lab)
根据CIELAB程序(Hunterlab，第8卷，1996，第7期，第1-4页)进行颜色测定。在CIELAB体系中，经由三维体系的坐标L*、a*和b*描述颜色。L*表示亮度，L*＝0指黑色，L*＝100指白色。a*和b*值分别表示颜色在红/绿和黄/蓝颜色轴上的位置，其中+a*表示红色，-a*表示绿色，+b*表示黄色以及-b*表示蓝色。
按照德国标准规范DIN 5033-6的三域法(three range method)测定颜色。
Hunter 60值为表面白度的度量且定义为L*-3b*，即该值越低，颜色越深和越黄。
使用Hunterlab LS 5100比色计。
例如可由European Disposables and Nonwovens Association，AvenueEugène Plasky 157，B-1030Brussels，比利时，得到EDANA测试方法。
实施例
实施例1-制备原料聚合物
在容量为5L的
Figure G05843376X20070620D000261
VT 5R-MK犁头式捏合机中装入294g去离子水、306.6g丙烯酸、1993.0g 37.3重量％丙烯酸钠溶液(100mol％中和)3.50g 18重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联剂。通过鼓入氮气20分钟使该初始装料惰性化。在此之后加入2.453g过硫酸钠(溶于13.9g水中)、0.053g抗坏血酸(溶于10.46g水中)以及0.146g 30重量％过氧化氢(溶于1.31g水中)的稀水溶液，以在约20℃下引发聚合。在引发之后，将加热夹套的温度紧密地回路控制到反应器内的反应温度。然后，在空气循环干燥箱中在160℃下干燥最终所得的碎凝胶约3小时。
将干燥的原料聚合物研磨并分级至300-600μm，这通过筛除尺寸在其上和其下的颗粒进行。
聚合物(300-600μm)的性能如下：
CRC＝32g/g
AUL 0.3psi＝26g/g
16h可萃取物＝9.8重量％
pH＝5.8
实施例2a
将20g实施例1的聚合物作为初始装料引入配有带钝混合叶片的附件的Waring实验室混合器中。然后在中等每分钟转数下，使用注射器(通过混合附件的盖中的孔)缓慢注入精确的1.00g后交联溶液，同时搅拌，从而使聚合物尽可能均匀地润湿。
后交联溶液具有如下组成：0.02g 2-噁唑烷酮、0.01g失水山梨糖醇单椰油酸酯、0.97g水。
通过搅拌均化润湿的聚合物，然后在175℃的循环空气干燥箱中在表玻璃上热处理90分钟。最后通过600μm的筛来筛除块。
聚合物具有如下性能：
CRC＝26g/g
AUL 0.7psi＝23g/g
SFC＝129×10-7cm3s g-1
FSR＝0.16g g-1s-1
实施例2b
将20g实施例1的聚合物作为初始装料引入配有带钝混合叶片的附件的Waring实验室混合器中。然后，在中等每分钟转数下，使用注射器(通过混合附件的盖中的孔)缓慢注入精确的1.00g后交联溶液，同时搅拌，从而使聚合物尽可能均匀地润湿。
后交联溶液具有如下组成：0.020g N-羟乙基-2-噁唑烷酮、0.005g失水山梨糖醇单椰油酸酯、0.975g水。
通过搅拌均化润湿的聚合物，然后在175℃的循环空气干燥箱中在表玻璃上热处理90分钟。最后通过600μm的筛来筛除块。
聚合物具有如下性能：
CRC＝26.1g/g
AUL 0.7psi＝23.5g/g
SFC＝120×10-7cm3s g-1
FSR＝0.16g g-1s-1
实施例2c
将20g实施例1的聚合物作为初始装料引入配有带钝混合叶片的附件的Waring实验室混合器中。然后，在中等每分钟转数下，使用注射器(通过混合附件的盖中的孔)缓慢注入精确的1.00g后交联溶液，同时搅拌，从而使聚合物尽可能均匀地润湿。
后交联溶液具有如下组成：0.020g 2-噁唑烷酮、0.020g 1，2-丙二醇、0.010g失水山梨糖醇单椰油酸酯、0.95g水。
通过搅拌均化润湿的聚合物，然后在175℃的循环空气干燥箱中在表玻璃上热处理90分钟。最后通过600μm的筛来筛除块。
聚合物具有如下性能：
CRC＝25.8g/g
AUL 0.7psi＝22.8g/g
SFC＝140×10-7cm3s g-1
FSR＝0.14g g-1s-1
实施例2d
将20g实施例1的聚合物作为初始装料引入配有带钝混合叶片的附件的Waring实验室混合器中。然后，在中等每分钟转数下，使用注射器(通过混合附件的盖中的孔)缓慢注入精确的1.00g后交联溶液，同时搅拌，从而使聚合物尽可能均匀地润湿。
后交联溶液具有如下组成：0.020g 2-噁唑烷酮、0.29g异丙醇、0.69g水。
通过搅拌均化润湿的聚合物，然后在175℃的循环空气干燥箱中在表玻璃上热处理90分钟。最后通过600μm的筛来筛除块。
聚合物具有如下性能：
CRC＝25.2g/g
AUL 0.7psi＝23.2g/g
SFC＝119×10-7cm3s g-1
FSR＝0.14g g-1s-1
实施例3
制备不同中和度的原料聚合物并用2-噁唑烷酮后交联
类似于实施例1在容量为5L的
Figure G05843376X20070620D000281
VT 5R-MK犁头式捏合机中在35.5重量％的固含量以及60mol％、65mol％、70mol％、75mol％和85mol％的中和度下并使用0.70重量％聚乙二醇400-二丙烯酸酯交联剂(基于丙烯酸)制备吸水性聚合物。类似于实施例1在引入原料的初始装料之后进行引发。通过鼓入氮气20分钟使初始装料惰性化。在此之后加入2.453g过硫酸钠(溶于13.9g水中)、0.053g抗坏血酸(溶于10.46g水中)以及0.146g 30重量％过氧化氢(溶于1.31g水中)的稀水溶液，以在约20℃下引发聚合。在引发之后，将加热夹套的温度紧密地回路控制到反应器内的反应温度。然后，在空气循环干燥箱中在160℃下干燥最终所得的碎凝胶约3小时。
将干燥的原料聚合物研磨并分级至200-850μm，这通过筛除尺寸在其上和其下的颗粒进行。
将20g各个这些聚合物作为初始装料引入配有带钝混合叶片的附件的Waring实验室混合器中。然后，在中等每分钟转数下，使用注射器(通过混合附件的盖中的孔)缓慢注入精确的1.00g后交联溶液，同时搅拌，从而使聚合物尽可能均匀地润湿。
后交联溶液具有如下组成：基于所用原料聚合物使用3.43重量％水、1.47重量％异丙醇和0.10重量％噁唑烷酮。通过搅拌均化润湿的聚合物，然后在175℃的循环空气干燥箱中在表玻璃上热处理60分钟。最后通过850μm的筛来筛除块。
如此制备的聚合物的性能总结在下表中：
表1：CRC、AUL和SFC对中和度的依赖性
中和度 聚合物的pH   CRC[g/g]   AUL 0.7psi[g/g]   SFC[×10-7cm3s g-1]
  85mol％   6.32   29.1   25.0   22
  75mol％   5.97   29.2   26.8   45
  70mol％   5.79   29.0   26.8   57
  65mol％   5.65   27.5   26.5   70
  60mol％   5.49   25.5   25.0   80
由数据明显看出，当中和度太高时，盐水导流率(SFC)急剧下降，而当中和度太低时，离心保留容量(CRC)明显受损。
实施例5-14
重复实施例1的原料聚合物的制备实施例。将干燥的原料聚合物研磨并分级至300-600μm，这通过筛除尺寸在其上和其下的颗粒进行。原料聚合物(300-600μm)的性能如下：
CRC＝32g/g
AUL 0.3psi＝24g/g
16h可萃取物＝8.2重量％
pH＝5.7
完全类似于实施例2a-2d进行后交联。下表以基于所用原料聚合物的重量％报告原料的量以及反应条件。将后交联剂1以及合适的话后交联剂2与基于所用聚合物为0.02重量％失水山梨糖醇单椰油酸酯(解聚集剂，购自德国Clariant的Emulsogen V 4345)，以及合适的话共溶剂一起溶解并在Waring共混机中喷雾至原料聚合物上。在此之后，在所报告的停留时间和反应温度下在空气循环烘箱中的表玻璃上干燥。结果总结在表2中。
实施例15-制备原料聚合物
重复实施例1的原料聚合物的制备实施例。将干燥的原料聚合物研磨并分级至300-600μm，这通过筛除尺寸在其上和其下的颗粒进行。原料聚合物(300-600μm)的性能如下：
CRC＝33g/g
AUL 0.3psi＝23g/g
16h可萃取物＝7.8重量％
pH＝5.7
实施例16-36-表面后交联
完全类似于实施例2a-2d进行后交联。下表以基于所用原料聚合物的重量％报告混合物中交联剂和水的使用水平。对于后交联，在Waring共混机中，用所报告的混合物一次喷雾20g实施例15的原料聚合物并混合，其中所述混合物基于所用聚合物额外包含0.02重量％失水山梨糖醇单椰油酸酯(解聚集剂，购自德国Clariant的Emulsogen V 4345)。在此之后，在175℃的空气循环烘箱中的表玻璃上干燥60分钟。结果总结在表3和4中。
Figure G05843376X20070620D000331
Figure G05843376X20070620D000341
尽管在实施例16-18中获得良好的后交联结果，但当所生产的吸水性聚合物颗粒与水接触时，它们或者由所形成的副产物释放令人不悦的气味，或在1，4-丁二醇后交联剂的情况下，环化成不希望的基本无味的挥发性副产物(四氢呋喃)。
在实施例23和24中，在后交联过程中形成具有强烈气味的副产物，并且在吸水性聚合物颗粒在水溶液中溶胀时释放，这排除了这类聚合物颗粒在卫生制品中的应用。
实施例19-22以及25-27为优选用作共溶剂的较低反应性后交联剂的实施例。
实施例37-57-用反应性交联剂表面后交联
完全类似于实施例2a-2d进行后交联。下表以基于所用原料聚合物的重量％报告混合物中交联剂和水的使用水平。对于后交联，在Waring共混机中，用表中所报告的交联剂或共溶剂和2-噁唑烷酮的混合物一次喷雾20g实施例15的原料聚合物并混合，其中所述混合物基于所用聚合物还包含0.02重量％失水山梨糖醇单椰油酸酯(解聚集剂，购自德国Clariant的Emulsogen V 4345)。在此之后，在175℃的空气循环烘箱中的表玻璃上干燥60分钟。结果总结在表5和6中。
Figure G05843376X20070620D000361
Figure G05843376X20070620D000371
实施例37、38、40和41利用了形成具有强烈气味的副产物的较低反应性后交联剂作为共溶剂，这妨碍了如此生产的吸水性聚合物颗粒在卫生制品的任何应用。此外，实施例37和38的二醇倾向于微变黄，这可以从有些升高的b色数值看出。
实施例39的吸水性聚合物颗粒不包含任何令人不悦气味的化合物，但是形成了在卫生制品中同样不希望的环状副产物(四氢呋喃)。
实施例42-57利用了优选的较低反应性后交联剂作为反应性交联剂2-噁唑烷酮的共溶剂。这些混合物导致基本无味的白色产物。
实施例58-原料聚合物
在具有2公吨操作容量的双臂半工业化捏合机中装入1326kg固含量为36重量％的部分中和的丙烯酸钠水溶液。此处固含量指基于所有反应溶液的丙烯酸和丙烯酸钠的总和。中和度为65mol％。加入0.40重量％(基于丙烯酸单体)18重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联剂并充分混合，随后用氮气将批料惰性化。该溶液的温度为19℃。
通过在搅拌下快速加入过硫酸钠(1.27kg，溶于7.2kg水中)和抗坏血酸(18.6g，溶于3.7kg水中)引发聚合，然后在剧烈捏合并冷却反应器壁下继续聚合45分钟，所述冷却应使得捏合机中的最大温度保持在100℃以下并产生细碎的不含块的凝胶。
将所述凝胶在带式干燥器上干燥，随后在辊磨机上研磨，最后筛分。所得聚合物粉末具有如下性能：
CRC＝34.2g/g
AUL 0.3psi＝12.3g/g
16h可萃取物＝13重量％
残留丙烯酸单体＝240ppm
残留水分含量＝0.5重量％
pH＝5.7-5.8
粒度分布
＞850μm      0.1重量％
600-850μm    26.1重量％
300-600μm    48.3重量％
150-300μm    24.9重量％
45-150μm     0.7重量％
＜45μm       ＜0.1重量％
150-850μm    99.2重量％
实施例59-原料聚合物
完全类似于实施例58制备该原料聚合物，不同之处在于改变筛分，从而使产物中的细粉含量较低。
CRC＝34.1g/g
AUL 0.3psi＝13.9g/g
16h可萃取物＝13重量％
残留丙烯酸单体＝240ppm
残留水分含量＝0.5重量％
pH＝5.7
粒度分布
＞850μm      0.1重量％
600-850μm    29.9重量％
300-600μm    55.1重量％
150-300μm    14.6重量％
45-150μm     0.4重量％
＜45μm       ＜0.1重量％
150-850μm    99.6重量％
实施例60-原料聚合物
完全类似于实施例58制备该原料聚合物，不同之处在于改变筛分，从而使产物中的较大尺寸的含量有但较低。
CRC＝33.9g/g
AUL 0.3psi＝11.6g/g
16h可萃取物＝12.9重量％
残留丙烯酸单体＝230ppm
残留水分含量＝0.5重量％
pH＝5.7
粒度分布
＞850μm      ＜0.1重量％
600-850μm    1.3重量％
300-600μm    70.4重量％
150-300μm    28.9重量％
45-150μm     0.6重量％
＜45μm       ＜0.1重量％
150-500μm    98.1重量％
实施例61-66
在容量为5L的
Figure G05843376X20070620D000401
VT 5R-MK犁头式捏合机中在每种情况下装入1.2kg实施例60的原料聚合物。然后借助双料流喷嘴将溶于异丙醇-水混合物中的各交联剂混合物在搅拌下喷雾至原料聚合物上，其中以下表所示量使用异丙醇-水溶剂混合物。表中所有报告的量均为基于初始装入的原料聚合物的重量％。合适的话，额外施加已预先分散或溶解在后交联溶液中的添加剂。在喷雾之后，搅拌产物，同时借助加热的流体加热反应器壳，其中对产物性能而言，快速的加热速率是有利的。对加热进行补偿控制，以使产物尽可能快得达到目标温度，然后在稳定条件和搅拌下在产物进行热处理。以固定间隔，以表中所报告的时间(从加热开始的时间)，取样并测定它们的性能。结果总结在表7和8中。
Figure G05843376X20070620D000411
表8：吸水性聚合物颗粒A的结果(DA60、DA240和TV)
Figure G05843376X20070620D000421
实施例67-78
完全类似于实施例61-66进行实施例67-78，不同之处在于使用聚合物58和59。
Figure G05843376X20070620D000441
HEONON＝N-羟乙基-2-噁唑烷酮
SEA(C13-09)＝磷酸钙型C13-09，购自Budenheim
EDGE＝乙二醇二缩水甘油醚(Denacol EX 810，购自Nagase)
实施例67-72说明通过本发明方法兼顾了高离心保留容量(CRC)和盐水导流率(SFC)值与原料和终产物中的高比例的＜300μm颗粒(25重量％)。
实施例73-78说明通过本发明方法，离心保留容量(CRC)可通过将＜300μm颗粒在原料和终产物中的含量降低至低于15重量％而进一步增加且不会使盐水导流率(SFC)受损。
实施例79-非本发明的对比例
购自BASF AG的吸水性聚合物颗粒ASAP 510 Z
Figure G05843376X20070620D000451
的性能如下：
CRC＝28.0-28.5g/g
AUL 0.7psi＝24.0-24.5g/g
FSR＝0.15g/g s
残留水分含量＜1重量％
pH＝6.1
SFC＝45-50×10-7cm3g s-1
TV＜15000cm3s
粒度分布
＜300μm      15重量％
300-600μm    55重量％
＞600μm      30重量％
图1a和1b-编号列表
  1   胶塞(有孔)   10   具有计算机接口的天平
  2   用于填充的磨口塞   11   柔性无压力管连接
  3   两颈接管   12   塞子
  4   用于压力平衡的玻璃管   13   流体输送管
  5   滴液漏斗
  6   Plexiglas圆筒   P   水凝胶样品
  7   孔隙率为0的玻璃料   S   盐溶液
  8   具有钻孔的Plexiglas板
  9   具有钻孔的Plexiglas圆筒

Claims (44)

1.包含如下物质的吸水性聚合物颗粒：
a)至少一种共聚的烯属不饱和的酸官能单体，其中所述至少一种带有酸基的酸官能单体的酸基超过60mol％且不超过70mol％被中和，
b)至少一种共聚的交联剂，
c)任选，可与a)共聚的一种或多种共聚的烯属和/或烯丙基属不饱和单体，
d)任选，一种或多种完全或部分接枝了单体a)、b)以及任选c)的水溶性聚合物，和
e)至少一种转化的后交联剂，
其中离心保留容量(CRC)不低于26g/g，4.83kPa负载下的吸收率(AUL0.7psi)不低于23g/g，输送值(TV)不低于15,000cm3s，
其中输送值(TV)为盐水导流率(SFC)与60分钟后的毛细吸收(DA60)的乘积再乘以107，以及
其中60分钟后的毛细吸收(DA60)为70g吸水性聚合物颗粒在60分钟内吸收的0.9重量％氯化钠溶液的重量，其中在测量过程中，将吸水性聚合物颗粒置于环状圆形容器中，该容器的内径为6cm并且在其底端由筛目大小为36μm的筛底密封，并且筛底与0.9重量％氯化钠溶液大气压力下接触，
其中小于2重量％的聚合物颗粒具有小于150μm的粒度。
2.根据权利要求1的聚合物颗粒，其中所述至少一种酸官能单体的酸基超过63mol％且不超过69mol％被中和。
3.根据权利要求1或2的聚合物颗粒，其中小于2重量％具有大于600μm的粒度。
4.根据权利要求1或2的聚合物颗粒，其中不低于90重量％具有150-600μm的粒度。
5.根据权利要求3的聚合物颗粒，其中不低于90重量％具有150-600μm的粒度。
6.根据权利要求1或2的聚合物颗粒，其中不低于70重量％具有300-600μm的粒度。
7.根据权利要求5的聚合物颗粒，其中不低于70重量％具有300-600μm的粒度。
8.根据权利要求1或2的聚合物颗粒，其盐水导流率(SFC)不低于80×10-7cm3s/g。
9.根据权利要求7的聚合物颗粒，其盐水导流率(SFC)不低于80×10-7cm3s/g。
10.根据权利要求1或2的聚合物颗粒，其中低于2重量％具有大于850μm的粒度。
11.根据权利要求1或2的聚合物颗粒，其中不低于90重量％具有150-850μm的粒度。
12.根据权利要求10的聚合物颗粒，其中不低于90重量％具有150-850μm的粒度。
13.根据权利要求1或2的聚合物颗粒，其中高于15重量％具有小于300μm的粒度。
14.根据权利要求12的聚合物颗粒，其中高于15重量％具有小于300μm的粒度。
15.根据权利要求1或2的聚合物颗粒，其离心保留容量(CRC)不低于29g/g。
16.根据权利要求14的聚合物颗粒，其离心保留容量(CRC)不低于29g/g。
17.根据权利要求1或2的聚合物颗粒，其盐水导流率(SFC)不低于45×10-7cm3s/g。
18.根据权利要求16的聚合物颗粒，其盐水导流率(SFC)不低于45×10-7cm3s/g。
19.根据权利要求1或2的聚合物颗粒，其包含至少一种水不溶性金属磷酸盐。
20.根据权利要求18的聚合物颗粒，其包含至少一种水不溶性金属磷酸盐。
21.根据权利要求19的聚合物颗粒，其离心保留容量(CRC)不低于30g/g。
22.根据权利要求20的聚合物颗粒，其离心保留容量(CRC)不低于30g/g。
23.根据权利要求1或2的聚合物颗粒，其中低于15重量％具有小于300μm的粒度。
24.根据权利要求12的聚合物颗粒，其中低于15重量％具有小于300μm的粒度。
25.根据权利要求1或2的聚合物颗粒，其离心保留容量(CRC)不低于30g/g。
26.根据权利要求24的聚合物颗粒，其离心保留容量(CRC)不低于30g/g。
27.根据权利要求10的聚合物颗粒，其盐水导流率(SFC)不低于45×10-7cm3s/g。
28.根据权利要求23的聚合物颗粒，其盐水导流率(SFC)不低于45×10-7cm3s/g。
29.根据权利要求26的聚合物颗粒，其盐水导流率(SFC)不低于45×10-7cm3s/g。
30.一种通过使包含如下物质的单体溶液聚合而生产吸水性聚合物颗粒的方法：
i)至少一种烯属不饱和的酸官能单体，其中所述至少一种带有酸基的酸官能单体的酸基超过60mol％且不超过70mol％被中和，
ii)至少一种交联剂，
iii)任选，可与i)共聚的一种或多种烯属和/或烯丙基属不饱和单体，
iv)任选，一种或多种完全或部分接枝了单体i)、ii)以及任选iii)的水溶性聚合物，
其中将所得原料聚合物干燥、分级、用v)至少一种后交联剂后处理，之后干燥和热后交联，该方法包括当吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)不低于26g/g，负载下的吸收率(AUL0.7psi)不低于23g/g，且输送值(TV)不低于15,000cm3s时，终止热后交联，
其中输送值(TV)为盐水导流率(SFC)与60分钟后的毛细吸收(DA60)的乘积再乘以107，以及
其中60分钟后的毛细吸收(DA60)为70g吸水性聚合物颗粒在60分钟内吸收的0.9重量％氯化钠溶液的重量，其中在测量过程中，将吸水性聚合物颗粒置于环状圆形容器中，该容器的内径为6cm并且在其底端由筛目大小为36μm的筛底密封，并且筛底与0.9重量％氯化钠溶液大气压力下接触，
其中小于2重量％的聚合物颗粒具有小于150μm的粒度。
31.根据权利要求30的方法，其中原料聚合物中的所述至少一种酸官能单体的酸基超过63mol％且不超过69mol％被中和。
32.根据权利要求30的方法，其中所述至少一种后交联剂为酰胺缩醛、氨基甲酸酯、环状碳酸酯、双
Figure FSB00000302785500041
唑啉和/或多羟基醇，其中基于每个羟基，多羟基醇的分子量低于100g/mol并且多羟基醇没有邻近的、成对的仲或叔羟基。
33.根据权利要求31的方法，其中所述至少一种后交联剂为酰胺缩醛、氨基甲酸酯、环状碳酸酯、双
Figure FSB00000302785500042
唑啉和/或多羟基醇，其中基于每个羟基，多羟基醇的分子量低于100g/mol并且多羟基醇没有邻近的、成对的仲或叔羟基。
34.根据权利要求30-33中任一项的方法，其中后交联在160-210℃的温度下进行。
35.根据权利要求30-33中任一项的方法，其中所述至少一种后交联剂的沸点不高于160℃或不低于220℃。
36.根据权利要求34的方法，其中所述至少一种后交联剂的沸点不高于160℃或不低于220℃。
37.根据权利要求30-33中任一项的方法，其中所述后交联剂与至少一种共溶剂一起以水溶液使用，其中所述共溶剂的沸点不高于160℃或不低于220℃。
38.根据权利要求36的方法，其中所述后交联剂与至少一种共溶剂一起以水溶液使用，其中所述共溶剂的沸点不高于160℃或不低于220℃。
39.根据权利要求30-33中任一项的方法，其中所述至少一种后交联剂以不存在共溶剂的水溶液使用。
40.根据权利要求36的方法，其中所述至少一种后交联剂以不存在共溶剂的水溶液使用。
41.根据权利要求1-29中任一项的吸水性聚合物颗粒在卫生制品和包装材料中的用途。
42.一种包含根据权利要求1-29中任一项的吸水性聚合物颗粒的卫生制品。
43.一种生产吸水性聚合物颗粒的方法，包括根据权利要求30-40中任一项的方法。
44.一种包含根据权利要求30-40中任一项的方法生产的吸水性聚合物颗粒的卫生制品。
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