EP1804842A2 - Feinteilige wasserabsorbierende polymerpartikel mit hoher flüssigkeitstransport- und absorptionsleistung - Google Patents

Feinteilige wasserabsorbierende polymerpartikel mit hoher flüssigkeitstransport- und absorptionsleistung

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Publication number
EP1804842A2
EP1804842A2 EP05798199A EP05798199A EP1804842A2 EP 1804842 A2 EP1804842 A2 EP 1804842A2 EP 05798199 A EP05798199 A EP 05798199A EP 05798199 A EP05798199 A EP 05798199A EP 1804842 A2 EP1804842 A2 EP 1804842A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer particles
water
weight
microns
absorbing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP05798199A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Riegel
Thomas Daniel
Dieter Hermeling
Mark Elliott
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10173415A priority Critical patent/EP2258409A1/de
Priority to EP10173417A priority patent/EP2263704A1/de
Publication of EP1804842A2 publication Critical patent/EP1804842A2/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents

Definitions

  • Finely divided water-absorbing polymer particles with high liquid transport and absorption performance Finely divided water-absorbing polymer particles with high liquid transport and absorption performance
  • the present invention relates to finely divided water-absorbing polymer particles having high liquid transport and absorption performance, to processes for their preparation and to the use in hygiene articles and packaging materials.
  • Water-absorbing polymers are, in particular, polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives.
  • Such polymers are used as aqueous solution-absorbing products for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • water-absorbing polymer particles are generally postcrosslinked. This postcrosslinking can be carried out in aqueous gel phase.
  • ground and sieved polymer particles base polymer
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the hydrophilic polymer.
  • US 5,599,335 discloses that coarser particles have a higher liquid conductivity (SFC) of the swollen gel layer. Furthermore, it is taught that the liquid conductivity (SFC) can be increased by post-crosslinking, but always the centrifuge retention capacity (CRC) and thus the absorption capacity of the water-absorbing polymer particles decreases.
  • SFC liquid conductivity
  • CRC centrifuge retention capacity
  • WO 04/069404 discloses salt-resistant water-absorbing polymer particles which each have similar values for absorption under pressure (AUL) and centrifuge retention capacity (CRC).
  • AUL absorption under pressure
  • CRC centrifuge retention capacity
  • WO 04/069915 describes a process for the preparation of water-absorbent polymer particles with high liquid conductivity (SFC), which at the same time have strong capillary forces, i. which can absorb aqueous liquids against gravity.
  • SFC liquid conductivity
  • the capillary action of the polymer particles is achieved by a special surface texture. For this purpose, particles having a size of less than 180 .mu.m are screened out of the base polymer, agglomerated and combined with the previously separated particles of greater than 180 .mu.m.
  • a further object was the provision of optimized water-absorbing polymer particles having a low average particle diameter.
  • a further object was a process for producing water-absorbing polymer particles having a high centrifuge retention capacity (CRC), high absorption under pressure (AUL), high active (wick absorption) and passive liquid transport (Fluid transfer), wherein the water-absorbing polymers in particular should have a high fluid transfer (SFC).
  • CRC centrifuge retention capacity
  • AUL high absorption under pressure
  • AUL high active
  • wick absorption passive liquid transport
  • SFC fluid transfer
  • Another object has been to provide a process for making water-absorbent polymer particles which produces white polymer particles that are free of noticeable odors, particularly when loaded with liquid.
  • the object is achieved by providing water-absorbing polymer particles containing
  • centrifuge retention capacity is at least 26 g / g
  • absorption under a pressure of 4.83 kPa is at least 23 g / g
  • transport value is at least 15,000 cm 3 s
  • TW transport value
  • wick absorption after 60 minutes is the amount by weight of 0.9% by weight saline, which absorbs 70 g of the water-absorbing polymer particles in 60 minutes, during which the water-absorbing polymer particles in a circular vessel with an inner diameter of 6 cm, which is closed at the bottom with a sieve bottom of mesh size 36 ⁇ m, and the sieve bottom is in contact with 0.9% by weight saline solution without pressure.
  • centrifuge retention capacity is determined according to the test method No. 441.2-02 "Centrifuge Retention Capacity" recommended by EDANA (European Dispo- sables and Nonwovens Association).
  • the absorption under pressure is determined according to the test method No. 442.2-02 "Absorption under pressure" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the transport value (TW) is preferably at least 17,500 cm 3 s, preferably at least 20,000 cm 3 s, particularly preferably at least 22,500 cm 3 s, very particularly preferably at least 25,000 cm 3 s, and usually not more than 100,000 cm 3 s.
  • the polymer particles Preferably, less than 2 wt .-%, more preferably less than 1, 5 wt .-%, most preferably less than 1 wt .-%, the polymer particles have a particle size of less than 150 microns.
  • the particle size is determined according to the test method No. 420.2-02 "Particle size distribution" recommended by EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the acid groups of the copolymerized monomer a) are preferably greater than 60 mol%, preferably greater than 61 mol%, more preferably greater than 62 mol%, very particularly preferably greater than 63 mol%, and preferably not greater than 70 mol%. %, preferably at most 69 mol%, particularly preferably at most 68 mol%, very particularly preferably at most 67 mol%, neutralized.
  • Suitable monomers for the copolymerized monomers a), b) and c) are the monomers i), ii) and iii) described below.
  • Suitable water-soluble polymers for the at least partially grafted water-soluble polymers d) are the water-soluble polymers iv) described below.
  • Suitable postcrosslinkers for the reacted postcrosslinkers e) are the postcrosslinkers v) described below.
  • the water content of the water-absorbing polymer particles according to the invention is preferably less than 6% by weight, more preferably less than 4% by weight, most preferably less than 3% by weight.
  • Preferred water-absorbing polymer particles according to the invention are polymer particles A, B and C having the abovementioned properties.
  • the polymer particles A has a particle size of about 600 microns.
  • At least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, most preferably at least 99% by weight, of the polymer particles A has a particle size of 150 to 600 ⁇ m.
  • At least 70 wt .-%, preferably at least 80 wt .-%, more preferably at least 85 wt .-%, most preferably at least 90 wt .-%, of the polymer particles A has a particle size of 300 to 600 microns.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the polymer particles A is usually at least 26 g / g, preferably at least 27 g / g, preferably at least 28 g / g, more preferably at least 29 g / g, most preferably at least 30 g / g, and usually not over 50g / g.
  • the absorption under a pressure of 4.83 kPa (AULOJpsi) of the polymer particles A is usually at least 23 g / g, preferably at least 24 g / g, preferably at least 25 g / g, more preferably at least 26 g / g, very particularly preferably at least 27 g / g, and usually not more than 45 g / g.
  • the saline flow conductivity (SFC) of the polymer particles A is usually min ⁇ least 80x10 "7 cm 3 sec / g, preferably at least 90x10" 7 cm 3 sec / g, preferably mindes ⁇ least 100x10 "7 cm 3 sec / g, more preferably at least 120x10 '7 cm 3 s / g and at least 150x10 particularly preferably' 7 cm 3 s / g, and typically not more than 500x10 "7 cm 3 s / g.
  • the polymer particle B has a particle size of about 850 microns.
  • At least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, more preferably at least 98 wt .-%, most preferably at least 99 wt .-%, of the polymer particles B has a particle size of 150 to 850 microns.
  • the polymer particles B usually have at least 16 wt .-%, preferably at least 17 wt .-%, preferably at least 18 wt .-%, more preferably at least 19 wt .-%, most preferably at least 20 wt. %, a particle size of less than 300 microns.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the polymer particles B is usually more than 28 g / g, at least 29 g / g, preferably at least 30 g / g, preferably at least 31 g / g, more preferably at least 32 g / g, very particularly preferably at least 33 g / g, and usually not more than 50 g / g.
  • the absorption under a pressure of 4.83 kPa (AUL0.7 psi) of the polymer particles B is usually at least 23 g / g, preferably at least 24 g / g, more preferably at least 25 g / g, particularly preferably at least 26 g / g, very particularly preferably at least 27 g / g, and usually not more than 45 g / g.
  • the saline flow conductivity (SFC) of the polymer particles B is usually min ⁇ least 45x10 "7 cm 3 sec / g, preferably at least 50x10" 7 cm 3 sec / g, preferably mindes ⁇ least 60x10 "7 cm 3 sec / g, more preferably at least 70x10 '7 cm 3 s / g, most preferably at least 80x10 ' 7 cm 3 s / g, and usually not more than 500x10 "7 cm 3 s / g.
  • the polymer particles B are coated with a water-insoluble metal phosphate.
  • Insoluble in water means a solubility of less than 1 g, preferably of less than 0.1 g, more preferably less than 0.01 g, in 100 ml of water at 25 ° C.
  • Suitable water-insoluble metal phosphates are, for example, phosphates which can be regarded in the technical sense as' "phosphates", such as phosphate oxides, phosphate hydroxides, phosphate silicates, phosphate fluorides or the like.
  • Preferred water-insoluble metal phosphates are pyrophosphates, hydrogen phosphates and phosphates of calcium, magnesium, strontium, barium, zinc, iron, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, tin, cerium, scandium, yttrium or lanthanum, and mixtures thereof.
  • Preferred phosphates are calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, apatite, Thomas flour, Berlinite and Rhenaniaphosphat. Particularly preferred are calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate and apatite, the term apatite meaning fluoro, hydroxy, chloro, carbonate or carbonate fluoroapatite. Of course, mixtures of various water-insoluble metal phosphates were ⁇ used.
  • the proportion of the water-insoluble metal phosphate is usually from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, particularly preferably from 0.05 to 2.5% by weight, based on the water-absorbing polymer particles B.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-insoluble metal phosphates coated polymer particles B is usually more than 29 g / g, at least 30 g / g, preferably at least 31 g / g, preferably at least 32 g / g, particularly preferably at least 33 g / g , very particularly preferably at least 34 g / g, and usually not more than 50 g / g.
  • the absorption under a pressure of 4.83 kPa (AUL0.7 psi) of the water-insoluble metal phosphates coated polymer particles B is usually at least 23 g / g, preferably at least 24 g / g, preferably at least 25 g / g, more preferably at least 26 g / g, very particularly preferably at least 27 g / g, and usually not more than 45 g / g.
  • the polymer particles C Preferably, less than 2 wt .-%, more preferably less than 1.5 wt .-%, most preferably less than 1 wt .-%, the polymer particles C have a particle size of about 850 microns.
  • At least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, more preferably at least 98 wt .-%, most preferably at least 99 wt .-%, of the polymer particles C has a particle size of 150 to 850 microns.
  • the polymer particles C are usually less than 15 wt .-%, preferably less than 14 wt .-%, preferably less than 13 wt .-%, more preferably less than 12 wt .-%, most preferably less as 11 wt .-%, a particle size of less than 300 microns.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the polymer particles C is usually at least 30 g / g, preferably at least 31 g / g, preferably at least 32 g / g, more preferably at least 33 g / g, most preferably at least 34 g / g, and usually not over 50g / g.
  • the absorption under a pressure of 4.83 kPa (AUL0.7 psi) of the polymer particles C is usually at least 23 g / g, preferably at least 24 g / g, more preferably at least 25 g / g, particularly preferably at least 26 g / g, very particularly preferably at least 27 g / g, and usually not more than 45 g / g.
  • the saline flow conductivity (SFC) of the polymer particles C is usually min ⁇ least 45x10 -7 cm 3 s / g, preferably at least 50x10 "7 cm 3 sec / g, preferably mindes ⁇ least 60x10" 7 cm 3 sec / g, more preferably at least 70x10 '7 cm 3 s / g, most preferably at least 80x10 "7 cm 3 s / g, and usually not more than 500x10 " 7 cm 3 s / g.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of water-absorbing polymers by polymerization of a monomer solution, enthal ⁇ tend
  • TW transport value
  • wick absorption after 60 minutes is the amount by weight of 0.9% by weight sodium chloride solution, which absorbs 70 g of the water-absorbing polymer particles in 60 minutes, the water-absorbing polymer particles being in a circular shape during the measurement Container with a réelle ⁇ diameter of 6 cm are located, which is closed at the bottom with a sieve bottom of Ma ⁇ mesh size 36 microns, and the bottom of the sieve is pressureless with 0.9% by weight saline in contact.
  • the water-absorbing polymers are crosslinked, i. the polymerization is carried out in the presence of compounds having at least two polymerisable groups which can be radically copolymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers ii) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP-A 530 438, di- and triacrylates, as in EP-A 547 847, EP-A 559 476, EP-A 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 and in the German patent application with the file reference 103 31 450.4 described, mixed acrylates which in addition to acrylate groups further ethylenically unsaturated Grup ⁇ pen contain, as in German Patent Applications Nos. 103 31 456.3 and 103 55401.7
  • crosslinkers ii) are pentaerythritol di-pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and triallyl ethers, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, where the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers ii) are di- and triacrylates of 3 to 15 times ethoxylated glycerol, of 3 to 15 times ethoxylated trimethylolpropane, in particular di- and triacrylates of 3-ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, of also propoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as the 3-times mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 15-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 40-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred crosslinkers ii) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in German Patent Application DE 103 19 462.2.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • a suitable base polymer and further suitable hydrophilic ethylenically unsaturated monomers i) are described in DE-A 199 41 423, EP-A 686 650, WO 01/45758 and WO 03/104300.
  • the reaction is preferably carried out in a kneader, as described, for example, in WO 01/38402, or on a belt reactor, as described, for example, in EP-A 955 086.
  • the neutralization can be carried out after the polymerization at the hydrogel stage. However, it is also possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups prior to the polymerization by adding a part of the neutralizing agent already to the monomer solution and only after the desired degree of final neutralization is adjusted after the polymerization at the level of the hydrogel.
  • the monomer solution can be neutralized by mixing in the neutralizing agent, either to a predetermined degree of pre-neutralization with subsequent post-neutralization to the final value after or during the polymerization reaction, or the monomer solution is adjusted directly to the final value by mixing the neutralizing agent before the polymerization.
  • the hydrogel can be mechanically comminuted, for example by means of a meat grinder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed.
  • the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization.
  • the neutralized hydrogel is then dried with a belt, fluidized bed, shaft or drum dryer until the residual moisture content is preferably below 10% by weight, in particular below 5% by weight, the water content being determined according to the method described by EDA-NA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method no. 430.2-02 "Moisture content" is determined.
  • the dried hydrogel is subsequently ground and sieved, with mill stands, pin mills or vibratory mills usually being used for grinding, whereby sieves are used with mesh widths necessary for the production of the water-absorbing polymer particles A, B and C.
  • Suitable post-ethers v) are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the polymers.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyaminediamines, di- or polyglycidyl compounds, as described in EP-A 083 022, EP-A 543 303 and EP-A 937 736, polyhydric alcohols, as in DE-C 33 14 019,
  • compounds having mixed functionality such as glycidol, 3-ethyl-3-oxetanemethanol (trimethylol propane oxetane), as described in EP-A 1 199 327, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine or compounds which have a further function after the first reaction ⁇ form, such as ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, aziridine, azetidine or oxetane.
  • DE-A 198 07 992 bis- and poly-2-oxazolidones in DE-A 198 54 573 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE-A 198 54 574 N-acyl-2-oxazolidones, in DE-A 102 04 937 cyclic ureas, in the German patent application with the file number 103 34 584.1 bicyclic amide acetals, in EP-A 1 199 327 oxetanes and cyclic ureas and in WO 03/031482 morpholine-2,3-dione and its derivatives as suitable postcrosslinkers v) described.
  • the postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the postcrosslinker is sprayed onto the hydrogel or the dry base polymer particles. After spraying, the mixture is thermally dried, wherein the post-crosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • Preferred postcrosslinkers v) are amide acetals or carbamic esters of the general formula I.
  • R 1 is C 1 -C 12 -alkyl C 2 -C 12 1-hydroxyalkyl, C 2 -C 12 alkenyl or C 6 -C 12 aryl,
  • R 3 is hydrogen, C r C 12 alkyl, C 2 -C 12 hydroxyalkyl, C 2 -C 12 -alkenyl or C 6 -C 12 -aryl, or X,
  • R 5 is hydrogen, C r C 12 alkyl, C 2 -C 12 hydroxyalkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 1 -C 12 -acyl or C 6 -C 12 aryl,
  • X is a common carbonyl oxygen for the radicals R 2 and R 3
  • R 1 and R 4 and / or R 5 and R 6 may be a bridged C 2 -C 6 alkanediyl, and wherein the abovementioned radicals R 1 to R 6 still have a total of one to two free valencies and with these free valences can be connected to at least one suitable basic body,
  • polyhydric alcohols wherein the polyhydric alcohol preferably has a molecular weight of less than 100 g / mol, preferably less than 90 g / mol, more preferably less than 80 g / mol, most preferably less than 70 g / mol , per hydroxyl group as well as no vicinal, geminal, secondary or tertiary hydroxyl groups, and polyhydric alcohols either diols of general formula IIa
  • R 6 is either an unbranched dialkyl radical of the formula - (CH 2 ) n -, where n is an integer from 3 to 20, preferably 3 to 12, where 4 is less preferred, meaning tet and both hydroxyl groups are terminal, or R 6 denotes an unbranched, branched or cyclic dialkyl radical, or polyols of the general formula IIb
  • radicals R 7 , R 8 , R 9 , R 10 independently of one another are hydrogen, hydroxyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl oxymethyl, 1-hydroxyprop-2-yloxymethyl, 2-hydroxypropyloxymethyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, n-pentyl, n-hexyl, 1, 2-dihydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl and a total of 2, 3, or 4, preferably 2 or 3, hydroxyl groups are present, and not more than one of the radicals R 7 , R 8 , R 9 , or R 10 is hydroxyl, are
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl, and n is either 0 or 1 .
  • R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or isobutyl
  • R 25 represents a single bond, a linear, branched or cyclic C r C 12 -dialkyl radical, or a polyalkoxydiyl radical which is composed of one to ten ethylene oxide and / or propylene oxide units, such as, for example, polyglycol dicarboxylic acids
  • the preferred postcrosslinkers v) are extremely selective. Secondary and subsequent reactions which lead to volatile and thus malodorous compounds are mini ⁇ mized. The water-absorbing polymers prepared with the preferred postcrosslinkers v) are therefore odorless even when moistened.
  • epoxy compounds can undergo various rearrangement reactions at high temperatures and in the presence of suitable catalysts, which, for example, lead to aldehydes or ketones. These can then undergo further subsequent reactions, which ultimately form malodorous impurities that are undesirable because of their odor in hygiene articles. Therefore, epoxy compounds above a temperature of about 140 to 150 ° C less suitable for Nachver ⁇ netting. In the case of postcrosslinkers v) containing amino or imino groups, even more inconvenient rearrangement reactions occur at similar temperatures, as a result of which slightly foul-smelling trace impurities and brownish product discolorations occur.
  • Polyhydric alcohols as postcrosslinkers v) require high postcrosslinking temperatures due to their low reactivity.
  • alcohols having vicinal, geminal, secondary and tertiary hydroxyl groups form undesired by-products which lead to unpleasant odors and / or discoloration of the relevant hygiene article during manufacture or use.
  • Preferred postcrosslinkers v) of the general formula I are 2-oxazolidones, such as 2-oxazolidone and N-hydroxyethyl-2-oxazolidone, N-methyl-2-oxazolidone, N-acyl-2-oxazolidones, such as N-acetyl-2-oxazolidone , 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazine, bicyclic amidacetals, such as 5-methyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, 1-aza-4,6-dioxabicyclo [3.3.0] octane and 5-isopropyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octane, bis-2-oxazolidones and poly-2-oxazolidones.
  • 2-oxazolidones such as 2-oxazolidone and N-hydroxyethyl-2-o
  • Particularly preferred postcrosslinkers v) of the general formula I are 2-oxazolidone, N-methyl-2-oxazolidone, N-hydroxyethyl-2-oxazolidone and N-hydroxypropyl-2-oxazolidone.
  • Preferred postcrosslinkers v) of the general formula IIa are 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,7-heptanediol. Further examples of postcrosslinkers of formula IIa are 1, 3-butanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol and 1, 10-decanediol.
  • the diols IIa are preferably water-soluble, wherein the diols of the general formula IIa at 23 ° C to at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, more preferably at least 50 wt .-%, most preferably mindes ⁇ least to 60 wt .-%, in water, such as 1, 3-propanediol and 1, 7-heptanediol. Even more preferred are those postcrosslinkers which are liquid at 25 ° C.
  • Preferred postcrosslinkers v) of the general formula IIb are butane-1, 2,3-triol, butane-1,2,4-triol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, per molecule 1 to 3-fold ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane and per mole lekül 1- to 3-fold propoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • 2-fold ethoxylated or propoxylated neopentyl glycol Particularly preferred are 2-fold and 3-fold ethoxylated glycerol and trimethylolpropane.
  • Preferred polyhydric alcohols IIa and IIb have, at 23 0 C a viscosity of we ⁇ niger than 3000 mPas, preferably less than 1500 mPas, preferably less than 1000 mPas, particularly preferably less than 500 mPas, most preferably less than 300 mPas.
  • Particularly preferred postcrosslinkers v) of the general formula III are ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • a particularly preferred postcrosslinker v) of the general formula IV is 2,2'-bis (2-oxazoline).
  • the at least one postcrosslinker v) is typically present in an amount of at most 0.30% by weight, preferably at most 0.15% by weight, particularly preferably from 0.001 to 0.095% by weight, based in each case on the base polymer , used as aqueous solution.
  • the aqueous postcrosslinker solution may typically also contain a cosolvent.
  • cosolvents are C 1 -C 6 -alkyl, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol or 2-methyl-1-propanol, C 2 -C 5 - DJoils, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol or 1,4-butanediol, ketones, such as acetone, or carboxylic acid esters, such as ethyl acetate.
  • a disadvantage of many of these cosolvents is that they have typical odors.
  • the cosolvent itself is ideally not a post-crosslinker under the reaction conditions. However, in the limiting case and depending on residence time and temperature, it may happen that the cosolvent partially contributes to crosslinking. This is in particular the case when the postcrosslinker v) is relatively inert and can therefore itself form its cosolvent, as for example when using cyclic carbonates of the general formula III, diols of the general formula IIa or polyols of the general formula IIb .
  • Such postcrosslinkers v) can also be used as cosolvents in a mixture with more reactive crosslinkers v), since the actual postcrosslinking reaction can then be carried out at lower temperatures and / or shorter residence times than in the absence of the more reactive crosslinker v).
  • the diols of the general formula IIa, the polyols of the general formula IIb, and the cyclic carbonates of the general formula III are also suitable as cosolvents. They fulfill this function in the presence of a reactive postcrosslinker v) of the general formula I and / or IV and / or of a di- or tri-glycidyl crosslinker.
  • preferred cosolvents in the process according to the invention are, in particular, the diols of the general formula IIa, in particular if the hydroxyl groups are hindered sterically by neighboring groups on a reaction.
  • reaction-inert diols are also diols with tertiary hydroxyl groups.
  • Examples of such sterically hindered and therefore particularly preferred as cosolvent diols of the general formula IIa are 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-1, 3-hexanediol, 2-methyl 1, 3-propanediol and 2,4-dimethylpentane-2,4-diol.
  • co-solvents in the process according to the invention are the polyols of the general formula IIb.
  • the 2- to 3-fold alkoxylated polyols are especially preferred.
  • especially suitable as co-solvents are also 3- to 15-fold, very particularly 5- to 10-fold ethoxylated polyols based on glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol.
  • Particularly suitable is 7-times ethoxylated trimethylolpropane.
  • cosolvents are di (trimethylolpropane) and 5-ethyl-1,3-dioxane-5-methanol.
  • Particularly preferred combinations of less reactive postcrosslinker v) as the co-solvent and reactive postcrosslinker v) are combinations of preferred polyhydric alcohols, diols of the general formula IIa and polyols of the general formula IIb, with amide acetals or carbamic esters of the general formula I.
  • Very particularly preferred combinations are 2-oxazolidone / 1,3-propanediol and N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone / 1,3-propanediol.
  • the at least one postcrosslinker v) preferably has a boiling point of 160 0 C höchs ⁇ least 1 more preferably of more than 140 0 C, most preferably not exceeding 120 0 C, or preferably a boiling point of at least 200 0 C, particularly preferably of at least 220 ° C, most preferably at least 250 ° C.
  • the cosolvent preferably has a boiling point of at most 16O 0 C, more preferably of at most 140 0 C, most preferably of at most 120 0 C, or preferably a boiling point of at least 200 0 C, more preferably of at least 220 0 C, most preferably of at least 25O 0 C.
  • cosolvents are also those which form a low-boiling azeotrope with water or a second cosolvent.
  • the boiling point of this azeotrope is at most 160 0 C, more preferably at most 14O 0 C, most preferably at most 120 0 C.
  • steam-volatile cosolvents as they are completely or partially removed with the evaporating water during drying.
  • the concentration of the cosolvent in the aqueous postcrosslinker solution is from 15 to 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 35% by weight, based on the postcrosslinker solution.
  • concentration of the cosolvent in the aqueous postcrosslinker solution is from 15 to 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 35% by weight, based on the postcrosslinker solution.
  • no cosolvent is used.
  • the at least one postcrosslinker v) is then used only as a solution in water, optionally with the addition of a deagglomerating auxiliary.
  • the concentration of at least one Nachvemetzers v) in the aqueous Nachver ⁇ network solution for example, 1 to 20 wt .-%, preferably 1, 5 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 5 wt .-%, based on the Nachvernetzerates ,
  • the base polymer is a surfactant as
  • Deagglomerationstosmittel for example sorbitan monoesters, such as sorbitan monococoate and sorbitan monolaurate, or added ethoxylated variants thereof.
  • Other very suitable Deagglomerationstosstoff represent the ethoxylated and alkoylated derivatives of 2-propylheptanols, which are sold under the trademarks Lutensol XL® and Lutensol XP® (BASF AG, DE).
  • the deagglomerating assistant can be metered separately or added to the postcrosslinker solution.
  • the deagglomerating aid is added to the postcrosslinker solution.
  • the amount used of the deagglomerating assistant based on the base polymer is, for example, 0 to 0.01% by weight, preferably 0 to 0.005% by weight, particularly preferably 0 to 0.002% by weight.
  • the deagglomerating aid becomes so metered in that the surface tension of an aqueous extract of the swollen base polymer and / or of the swollen postcrosslinked water-absorbing polymer at 23 ° C. is at least 0.060 N / m, preferably at least 0.062 N / m, particularly preferably at least 0.065 N / m, and advantageously at most 0.072 N / m.
  • the dried base polymer used in the process according to the invention typically has a residual moisture content after drying and before application of the postcrosslinking solution from 0 to 13% by weight, preferably from 2 to 9% by weight.
  • this moisture content can also be increased by up to 75% by weight, for example, by applying water in an upstream spray mixer.
  • the moisture content is determined in accordance with the test method No. 430.2-02 "Moisture content" recommended by EDANA (European Disposables and Nonwovens Association). Such an increase in moisture content leads to a slight pre-swelling of the base polymer and improves the distribution of the crosslinker on the surface and the penetration of the particles.
  • the spray nozzles which can be used in the process according to the invention are subject to no restriction.
  • the liquid to be sprayed can be supplied under pressure.
  • the division of the liquid to be sprayed can take place in that it is relaxed after reaching a certain minimum speed in the Düs senbohrung.
  • single-substance nozzles such as, for example, slot nozzles or twist chambers (full-cone nozzles) can also be used for the purpose according to the invention (for example, by Düsen-Schlick GmbH, DE, or by Spraying Systems GmbH, DE).
  • Such nozzles are also described in EP-A 534 228 and EP-A 1 191 051.
  • the polymer powder is thermally dried, wherein the postcrosslinking reaction can take place before, during or after the drying.
  • the spraying of the postcrosslinker solution is preferably carried out in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • moving mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • Suitable mixers are, for example, Lödige ⁇ mixers, BepexO mixers, Nauta® mixers, Processall® mixers and SchugiO mixers.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, particularly preferably paddle dryers, very particularly preferably disc dryers.
  • Suitable dryers include Bepex® dryers and Nara® dryers.
  • Math ⁇ this can also be used fluidized bed dryer.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a rack dryer, a rotary kiln or a heatable screw. It but can also be used as a drying process, for example, an azeotropic distillation.
  • the postcrosslinker solution is particularly preferably applied to the base polymer in a high-speed mixer, for example of the Schugi-Flexomix® or Turbolizer® type, and thermally postcrosslinked in a reaction dryer, for example of the Nara- Paddle-Dryer® type or a disk dryer.
  • the base polymer used may still have a temperature of 10 to 12O 0 C from previous process steps, the postcrosslinker solution may have a temperature of 0 to 150 0 C.
  • postcrosslinker solution can be heated to reduce the viscosity.
  • Preferred for postcrosslinking and drying the Tem ⁇ temperature range 30-220 0 C, in particular 150 to 210 0 C, particularly preferably 160 to 190 0 C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is below 100 minutes, more preferably less than 70 minutes, most preferably less than 40 minutes.
  • the post-crosslinking dryer is purged with air during the drying and postcrosslinking reaction in order to remove the vapors.
  • the dryer and the connected units are heated as completely as possible.
  • the dried wasserabsorb Schl ⁇ the polymer particles are cooled.
  • the warm and dry polymer is transferred to a downstream cooler in continuous operation.
  • a downstream cooler in continuous operation.
  • This may for example be a disc cooler, a Nara paddle cooler or a Schnecken ⁇ cooler. It is cooled over the walls and optionally the stirring elements of the radiator, which are flowed through by a suitable cooling medium such as warm or cold water.
  • a suitable cooling medium such as warm or cold water.
  • water or aqueous solutions of additives can be sprayed in the cooler; This increases the efficiency of the cooling (partial evaporation of water) and the residual moisture content in the finished product can be from 0 to 6% by weight, preferably from 0.01 to 4% by weight, more preferably from 0.1 to 3 % By weight.
  • the increased residual moisture content reduces the dust content of the product.
  • the water-absorbing polymer particles can be coated with water-insoluble metal phosphates, as described in WO 02/060983.
  • the water-insoluble metal phosphates can be added as a powder or as a dispersion in a suitable dispersant, for example water.
  • the water-insoluble metal phosphates are used and sprayed in the form of dispersions, they are preferably used as aqueous dispersions and it is preferred to additionally apply a dedusting agent for fixing the additive to the surface of the water-absorbing polymer.
  • the dustproofing agent and the dispersion are preferably applied together with the postcrosslinking solution and, if appropriate, can be made from a common solution or from a plurality of separate solutions via separate nozzle systems in a time-equal or offset manner.
  • Preferred dedusting agents are dendritic polymers, highly branched polymers, such as polyglycerols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, random or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • dedusting agents for this purpose are the polyethoxylates or polypropoxylates of polyhydroxy compounds, such as glycerol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol.
  • polyhydroxy compounds such as glycerol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol.
  • examples of these are n-times ethoxylated trimethylolpropane or glycerol, where n represents an integer between 1 and 100.
  • block copolymers such as a total of n-times ethoxylated.es and then m-fold propoxylated trimethylolpropane or glycerol, wherein n represents an integer between 1 and 40 and m represents an integer between 1 and 40.
  • the order of the blocks can also be reversed.
  • the water-insoluble metal phosphates have an average particle size of usually less than 400 .mu.m, preferably less than 100 .mu.m, preferably less than 50 .mu.m, more preferably less than 10 .mu.m, most preferably the particle size range is from 2 to 7 .mu.m.
  • water-insoluble metal phosphates only on the surface of the water-absorbing polymer particles.
  • solutions of phosphoric acid or soluble phosphates and solutions of soluble metal salts are sprayed separately, with the water-insoluble metal phosphate forming and depositing on the particle surface.
  • the coating with the water-insoluble metal phosphate can be carried out before, during or after the post-crosslinking step.
  • the water-absorbing polymer particles B are preferably coated with water-insoluble metal phosphates.
  • the water-absorbing polymer particles B have a higher content of polymer particles with a particle size of less than 300 .mu.m.
  • the diesstechnikswei ⁇ tertechnisch (SFC) decreases with the particle size.
  • SFC water-insoluble metal phosphates
  • the fluid transfer (SFC) and the centrifuge retention capacity (CRC) influence each other, serunlös Anlagen metal phosphates and also with constant remplisstechniks shimmerer ⁇ line (SFC) the Zentrifugeretentionskapaztician (CRC) can be increased.
  • coatings such as film-forming polymers, dendrimers, polycationic polymers (such as polyvinylamine, polyethyleneimine or polyallylamine), water-insoluble polyvalent metal salts such as calcium sulfate, water-soluble polyvalent metal salts such as aluminum sulfate, calcium or magnesium salts, or water-soluble zirconium salts, or hydrophilic inorganic particles, such as Tonminera ⁇ le, fumed silica, alumina and magnesium oxide, are additionally applied.
  • additional effects for example a reduced tendency to bake, improved processing properties or a further increased liquid conductivity (SFC) can be achieved.
  • the additives are used and sprayed on in the form of dispersions, they are preferably used as aqueous dispersions, and it is preferable to additionally apply a dedusting agent for fixing the additive to the surface of the water-absorbing polymer.
  • water-absorbing polymer particles having good liquid transport properties and a good absorption effect are readily available.
  • alkali metal silicates for the at least partial neutralization in the preparation of the base polymers.
  • Post-treatment of the base polymer with polyvalent metal ions such as aluminum ions as aluminum sulfate solution, is likewise not necessary.
  • solid powders in particular water-soluble polyvalent metal salts, for example aluminum salts, such as aluminum sulfate, potassium alum, aluminum nitrate, aluminum chloride or sodium alum, is unnecessary, in particular since the salt particles only act as spacers between the polymer particles and thus increase the fluid transfer in the short term they dissolve. Such spacers have no positive influence on the porosity and thus the wick absorption of wasser ⁇ absorbing polymer particles.
  • aluminum salts such as aluminum sulfate, potassium alum, aluminum nitrate, aluminum chloride or sodium alum
  • hydrophilic inorganic particles for example clay minerals and pyrogenic silica, alumina and magnesium oxide, likewise only leads to an increased liquid transfer (SFC) without improving wick absorption.
  • the polymers of the invention are characterized by a high wick absorption. This can be determined by the wick absorption test described below become. It is expressed by a high initial absorption and high liquid absorption after 60 and 240 minutes. In addition, particularly good superabsorbent polymers are distinguished by the fact that even after more than 150 minutes further liquid absorption takes place.
  • the amount of 0.9% by weight saline solution which absorbs the polymers according to the invention within 60 minutes is preferably at least 100 g, in particular preferably at least 150 g, and the amount of 0.9 wt .-% sodium chloride solution, which absorb the polymers of the invention within 240 minutes vorzugswei ⁇ se at least 115 g, more preferably at least 125 g.
  • the amount is 0.9% by weight saline solution which absorbs the polymers according to the invention within 60 minutes, preferably at least 50 g, preferably at least 60 g, more preferably at least 70 g.
  • the polymers of the invention are further characterized in that the wick absorption and the liquid conductivity are both optimized so that the product of these two parameters is optimized for liquid transport.
  • This fluid transfer product (SFC) and wick absorption after 60 min (DA 6 o) multiplied by 10 7 is referred to as transport value (TW) and calculated according to the formula given below.
  • Centrifuge retention capacity (CRC) and fluid transfer (SFC) are optimized via the degree of neutralization of the base polymer as well as centrifuge retention capacity (CRC) and transport value (TW) via the reaction conditions in the post-crosslinking.
  • low postcrosslinked polymer particles generally have a high centrifuge retention capacity (CRC) and a low transport value (TW)
  • highly postcrosslinked polymer particles generally have a low centrifuge retention capacity (CRC) and a high transport value (TW), the extent of postcrosslinking also being greater than the reaction temperature and the reaction time is determined.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention are largely free of compounds which, especially during use, lead to unpleasant odors.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention are very white, which is necessary in particular in ultrathin diapers with a high proportion of ementabsorb Schl ⁇ the polymer particles. Ultra-thin diapers show little color variation through the thin top layer, which customers do not accept.
  • a further subject of the present invention are hygiene articles comprising water-absorbing polymer particles according to the invention, preferably ultrathin diapers, containing an absorbent layer consisting of 50 to 100 wt.%, Preferably 60 to 100 wt.%, Preferably 70 to 100 wt. particularly preferably from 80 to 100% by weight, very particularly preferably from 90 to 100% by weight, of water-absorbing polymer particles according to the invention, wherein the coating of the absorbent layer is of course not taken into account.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention are also particularly advantageously also suitable for the production of laminates and composite structures, as described, for example, in US-A 2003/0181115 and US-A 2004/0019342.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention are also suitable for Production of completely ana ⁇ logen structures using UV-crosslinkable hotmelt adhesives, which are sold for example as AC Resin® (BASF AG, DE).
  • UV-crosslinkable hot-melt adhesives have the advantage of being processable at as low as 120 to 140 ° C., so they are more compatible with many thermoplastic substrates. Another significant advantage is that UV-crosslinkable hotmelt adhesives are toxicologically very harmless and also cause no exhalations in the hygiene articles.
  • a very significant advantage, in connection with the water-absorbing polymer particles according to the invention, is that the property of the UV-crosslinkable hot-melt adhesive during processing and crosslinking is not prone to yellowing. This is particularly advantageous if ultrathin or partially transparent hygiene articles are to be produced. The combination of the water-absorbing polymer particles according to the invention with UV-crosslinkable hotmelt adhesives is therefore particularly advantageous. Suitable UV-crosslinkable hotmelt adhesives are described, for example, in EP-A 377 199, EP-A 445 641, US Pat. No. 5,026,806, EP-A 655 465 and EP-A 377 191.
  • the dried water-absorbing polymer particles are tested by the test methods described below.
  • centrifuge retention capacity is determined according to the test method No. 441.2-02 "Centrifugal Retention Capacity" recommended by the EDANA (European Dispo- sables and Nonwovens Association), but deviating from this for each example the actual sample is measured with the particle size distribution given there.
  • the absorption under pressure is determined in accordance with the test method No. 442.2-02 "Absorption under pressure" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association), but deviating from this for each example the actual sample with the particle size distribution indicated there is measured.
  • Fluid transfer is calculated as follows:
  • LO is the thickness of the gel layer in cm
  • d the density of the NaCl solution in g / cm 3
  • A is the area of the gel layer in cm 2
  • WP is the hydrostatic pressure over the gel layer in dynes / cm 2 .
  • the content of extractable constituents of the water-absorbing polymer particles is determined according to the test method No. 470.2-02 "Determination of extractable polymer content by potentiometry titration" recommended by EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the pH of the water-absorbing polymer particles is determined according to the test method No. 400.2-02 "Determination of pH” recommended by the E-DANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the weight W1 should be corrected by this moisture content.
  • the water content of the water-absorbing polymer particles is determined according to the test method No. 430.2-02 "Moisture content" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association). wicking absorption
  • FIG. 1a Construction of the apparatus as shown in FIG. 1a (side view) and FIG. 1b (top view):
  • a cylindrical 1,000 ml dropping funnel (DIN 12566 graduated, with conical grinding sleeve NS 29/32, cock with hollow glass chicks and drainage tube made of Duranglas, graduation: 20 ml, height 39.5 cm, manufacturer: Heico) with two-neck attachment made of Duranglas, Conical loops NS 19/26 and NS 29/32 (height 11 cm) are filled with 1,000 ml of 0.9% saline solution. Then a glass tube (length 47 cm, inner diameter: 1, 5 mm, personally ⁇ diameter: 4 mm) is inserted as deep as possible in the dropping funnel. The glass tube is closed with a pierced rubber stopper (or a screw seal) on the one opening of the two-neck attachment against the outside atmosphere.
  • a pierced rubber stopper or a screw seal
  • a scale connected to a computer is set. Then a Plexiglas plate (area: 12 x 12 cm 2 , height: 1.5 cm), which is welded to a Plexiglas cylinder (height: 13.5 cm), is placed on the balance.
  • a P 0 glass frit with a diameter of 7 cm and a height of 0.45 cm is embedded liquid-tight, ie the liquid exits through the pores of the frit and not over the edge between Plexiglas plate and frit.
  • a Plexiglas pipe with curvature in the middle of the Plexiglas cylinder is attached to ensure the liquid transport. This tube has the same diameter as the outlet of the dropping funnel.
  • the liquid tube is now connected to the dropping funnel with a flexible hose (length 37 cm, outer diameter 1, 0 cm, inner diameter 0.7 cm) in such a way that no pressure is exerted on the balance by the connection.
  • the upper side of the frit is now brought to the level of the lower En ⁇ of the glass tube, so that during the measurement, a steadily pressureless (At ⁇ atmospheric pressure) liquid flow is ensured from the dropping funnel to the measuring apparatus.
  • the top of the frit is adjusted so that its surface is moist, but no water film is on the frit. (If this is the case, the frit is adjusted incorrectly.)
  • no continuous film of liquid may form on the frit even after 5 minutes have passed the weight of the scale must remain unchanged during this time If gas bubbles should be visible on the underside of the frit, these are removed, for example, by using an extraction system.
  • the tap of the dropping funnel is open; as soon as the adjustment is completed, it is closed. Proper functioning is checked before each attempt. Before each experiment, the liquid in the dropping funnel is made up to 1,000 ml.
  • the tap of the dropping funnel is opened and the electronic data logging is started.
  • the increase in weight on the scale is recorded as a function of time. This then indicates how much salt solution has been taken up at a certain time by the swelling gel column of the water-absorbing polymer particles.
  • the gel column is allowed to swell for 60 or 240 minutes.
  • the data are recorded automatically every 10 seconds.
  • the test can be carried out without pressure, meaning that there is no weight on the gel column during the swelling process.
  • AUL under absorption under pressure
  • Typical weight loads are 0.3 psi (2.07 kPa) and 0.7 psi (4.83 kPa).
  • the measurement is preferably carried out without pressure and at 0.3 psi and 0.7 psi for a period of 60 or 240 minutes per sample.
  • the absorption data relate in each case to the total amount of saline solution absorbed by the 70 g sample.
  • DA nn The total amount of saline solution (in grams) taken up by the 70 g sample within a certain time is referred to as wick absorption and denoted as follows: DA nn , where the subscript nn denotes the absorption time in minutes, for example DA 60 means the unpressurized one Absorption after 60 minutes. If a pressure acts during the swelling process, then this is shown in parentheses, for example, DA 24 o (0.3 psi) means the absorption under a pressure of 0.3 psi after 240 minutes. Transport value (TW)
  • the wick absorption and liquid conductivity (SFC) product characterizes the ability of the water-absorbing polymer particles to transport liquids when swelling or through the swollen gel layer.
  • This product of SFC and DA 6O (non-pressurized wick absorption after 60 min) is called transport value (TW) and calculated as follows:
  • TW [cm 3 s] SFC [cm 3 s / g] x DA 60 [g] x 10 7
  • the values for a * and b * indicate the position of the color on the red / green and yellow / blue color axes, where + a * is red, -a * is green, + b * is yellow, and -b * is blue stands.
  • the color measurement corresponds to the tristimulus method according to DIN 5033-6.
  • the Hunter 60 value is a measure of the whiteness of surfaces and is defined as L * -3b *, that is, the lower the value, the darker and the more yellowish one color.
  • the EDANA test methods are available, for example, from the European Dispensables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brussels, Associates. Examples
  • the dried base polymer was ground and sieved to 300 to 600 ⁇ m.
  • the properties of the polymer were as follows:
  • the postcrosslinking solution had the following composition: 0.02 g of 2-oxazolidone, 0.01 g of sorbitan monococoate, 0.97 g of water.
  • the moistened polymer was homogenized by stirring and then tempered on a watch glass in a convection oven for 90 minutes at 175 ° C. Finally, it was sieved through a 600 ⁇ m sieve to remove lumps.
  • the polymer had the following properties:
  • the postcrosslinking solution had the following composition: 0.020 g of N-hydroxyethyl-2-oxazolidone, 0.005 g of sorbitan monococoate, 0.975 g of water.
  • the moistened polymer was homogenized by stirring and then tempered on a watch glass in a convection oven for 90 minutes at 175 ° C. Finally, it was sieved through a 600 ⁇ m sieve to remove lumps.
  • the polymer had the following properties:
  • the postcrosslinking solution had the following composition: 0.020 g of 2-oxazolidone, 0.020 g of 1,2-propanediol, 0.010 g of sorbitan monococoate, 0.95 g of water.
  • the moistened polymer was homogenized by stirring and then tempered on a watch glass in a convection oven for 90 minutes at 175 ° C. Finally, it was sieved through a 600 ⁇ m sieve to remove lumps.
  • the polymer had the following properties:
  • the postcrosslinking solution had the following composition: 0.020 g of 2-oxazolidone, 0.29 g of isopropanol, 0.69 g of water.
  • the moistened polymer was homogenized by stirring and then tempered on a watch glass in a convection oven for 90 minutes at 175 ° C. Finally, it was sieved through a 600 ⁇ m sieve to remove lumps.
  • the polymer had the following properties:
  • Example 2 Analogously to Example 1, in a Lödige ploughshare kneader type VT 5R-MK (5 l volume) at a solids content of 35.5% by weight and degrees of neutralization of 60 mol%, 65 mol%, 70 mol%, 75 mol%, and 85 mol% and a crosslinker use of 0.70 wt .-% polyethylene glycol-400-diacrylate (based on acrylic acid) wasserabsor ⁇ bierende polymers produced.
  • the initiation was carried out analogously to Example 1 after presentation of the starting materials. They were inertized for 20 minutes while sparging with nitrogen.
  • the dried base polymer was ground and sieved to 200 to 850 microns.
  • composition of the postcrosslinking solution is defined so that, based on the base polymer used, 3.43% by weight of water, 1.47% by weight of isopropanol, and 0.10% by weight of oxazolidone were applied.
  • the moistened polymer was homogenized by stirring and then the polymers were tempered on watch glasses in convection oven cabinets for 60 minutes at 175 ° C. Finally, it was sieved through a 850 ⁇ m sieve to remove lumps.
  • the preparation example of the base polymer of Example 1 was repeated.
  • the dried base polymer was ground and sieved to 300 to 600 ⁇ m.
  • the properties of the base polymer (300 to 600 ⁇ m) were as follows:
  • the post-crosslinking was carried out completely analogously to Examples 2a to 2d.
  • the following table gives the amounts of starting material in wt .-% based on the base polymer used and the reaction conditions.
  • Postcrosslinker 1 and, if appropriate, postcrosslinker 2 were dissolved together with 0.02% by weight of sorbitan monococoate (deagglomerating agent, Emulsogen V 4345 from Clariant, DE), based on the polymer employed, and, if appropriate, the cosolvent and dissolved in the Waring blender the base polymer is sprayed on. Subsequently, on a watch glass in a circulating air oven dried at the specified residence time and reaction temperature. The results are summarized in Table 2.
  • the base polymer preparation example of Example 1 was repeated.
  • the dried base polymer was ground and sieved to 300 to 600 ⁇ m.
  • the properties of the base polymer (300 to 600 ⁇ m) were as follows:
  • the post-crosslinking was carried out completely analogously to Examples 2a to 2d.
  • the following table gives the amounts of starting material of the crosslinker mixed with water in wt .-% based on the base polymer used.
  • 20 g base polymer from Example 15 were sprayed in the Waring Blender with the specified mixture which still contained 0.02% by weight sorbitan monococoate (deagglomerating agent Emulsogen V 4345, CI riant, DE), based on the polymer used and mixed. It was then dried on a watch glass in a circulating air oven at 175 ° C for 60 minutes.
  • Tables 3 and 4 The results are summarized in Tables 3 and 4.
  • Examples 19 to 22 and 25 to 27 are examples of low-reactive Nachvernet- zer, which are preferably used as cosolvent.
  • the post-crosslinking was carried out completely analogously to Examples 2a to 2d.
  • the following table gives the amounts of starting material of the crosslinker mixed with water in wt .-% based on the base polymer used.
  • Tables 5 and 6 The results are summarized in Tables 5 and 6.
  • Example 39 Although the water-absorbing polymer particles from Example 39 contain no unpleasant-smelling compounds, a cyclic by-product (tetrahydrofuran) has formed here, which is likewise undesirable in hygiene articles.
  • the polymer powder obtained had the following properties:
  • This base polymer was prepared completely analogously to Example 58, only the sieving was changed accordingly so that a lower fines content was produced in the product.
  • Extractable 16h 13% by weight
  • Residual monomer acrylic acid 240 ppm
  • This base polymer was prepared completely analogously to Example 58, only the screening was changed accordingly so that only a small amount of coarse fraction remained in the product.
  • Extractable 16h 12.9 wt%
  • Residual monomer acrylic acid 230 ppm
  • Examples 61 to 66 In a Lödige ploughshare kneader type VT 5R-MK (5 l volume), 1.2 kg of base polymer from Example 60 were initially introduced. Then, using the solvent mixture isopropanol / water in the tabulated amounts below, the respective crosslinker mixture dissolved in this solvent was sprayed by means of a two-component nozzle with stirring. All quantities in the table are wt .-%, based on the submitted base polymer. If appropriate, an additive was also applied which was previously dispersed or dissolved in the postcrosslinking solution. After spraying, the reactor jacket was heated with heating fluid while stirring, with a rapid heating rate being advantageous for the product properties.
  • SEA (C13-09) calcium phosphate type C13-09, Fa. Budenheim
  • EDGE ethylene glycol diglycidyl ether (Denacol EX 810, Nagase)
  • Examples 67 to 72 show that by the method according to the invention high values for the centrifuge retention capacity (CRC) and the liquid transfer (SFC) are compatible with a very high proportion of particles ⁇ 300 ⁇ m (25% by weight) in the Aus ⁇ material and in the final product.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • SFC liquid transfer
  • Examples 73 to 78 show that according to the process of the invention the centrifuge retention capacity (CRC) can be increased even further without impairing the liquid transfer (SFC) if the proportion of particles ⁇ 300 ⁇ m in the starting material and in the end product below 15% by weight. % reduced.
  • CRC centrifuge retention capacity

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Abstract

Die Erfindung betrifft feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung, wobei die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) mindestens 26 g/g, die Absorption unter einem Druck von 4,83 kPa (AUL0.7psi) mindestens 23 g/g und der Transportwert (TW) mindestens 15.000 cm³s beträgt, wobei der Transportwert (TW) das Produkt aus Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und Dochtabsorption nach 60 Minuten (DA60) multipliziert mit 107 ist, und wobei die Dochtabsorption nach 60 Minuten (DA60) die Gewichtsmenge an 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung ist, die 70 g der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in 60 Minuten aufnehmen, wobei sich die wasserabsorbierenden Polymerpartikel während der Messung in einem kreisrunden Gefäß mit einem Innendurchmesser von 6 cm befinden, welches unten mit einen Siebboden der Maschenweite 36 µm verschlossen ist, und der Siebboden drucklos mit 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung in Kontakt steht, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung in Hygieneartikeln und Verpackungmaterialien.

Description

Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung in Hygieneartikeln und Verpackungsmaterialien.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Be¬ schreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemä¬ ßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlas- sen.
Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärke- ether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstel¬ lung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Flüssigkeitsleit¬ fähigkeit (SFC) in der Windel und Absorption unter Druck (AUL), werden wasserabsor¬ bierende Polymerpartikel im allgemeinen nachvernetzt. Diese Nachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Nachvemet- zer beschichtet, getrocknet und thermisch nachvemetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxy- latgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können.
US 5,599,335 offenbart, dass gröbere Partikel eine höhere Flüssigkeitsleitfähigkeit (SFC) der gequollenen Gelschicht aufweisen. Weiterhin wird gelehrt, das die Flüssig¬ keitsleitfähigkeit (SFC) durch Nachvernetzung gesteigert werden kann, wobei aber immer die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und damit das Absorptionsvermögen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel sinkt.
Dem Fachmann ist allgemein bekannt, dass durch Erhöhung der internen Vernetzung (mehr Vernetzer im Grundpolymer) als auch durch stärkere Nachvernetzung (mehr Nachvernetzer) die Flüssigkeitsleitfähigkeit (SFC) zu Lasten der Zentrifugenretentions¬ kapazität (CRC) gesteigert werden kann. In WO 04/069293 werden wasserabsorbierende Polymerpartikel offenbart, die mit wasserlöslichen Salzen polyvalenter Kationen beschichtet sind. Die Polymerpartikel weisen eine verbesserte Flüssigkeitsleitfähigkeit (SFC) und verbesserte Absorptionsei¬ genschaften auf.
WO 04/069404 offenbart salzresistente wasserabsorbierende Polymerpartikel, die je¬ weils ähnliche Werte für die Absorption unter Druck (AUL) und die Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) aufweisen.
WO 04/069915 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Poly¬ merpartikel mit hoher Flüssigkeitsleitfähigkeit (SFC), die gleichzeitig über starke Kapil¬ larkräfte verfügen, d.h. die wässrige Flüssigkeiten gegen die Schwerkraft aufsaugen können. Die Kapillarwirkung der Polymerpartikel wird durch eine spezielle Oberflä¬ chenbeschaffenheit erreicht. Dazu werden Partikel mit einer Größe von weniger als 180 μm aus dem Grundpolymer ausgesiebt, agglomeriert und mit den vorher abge¬ trennten Partikeln größer 180 μm vereinigt.
Für ultradünne Hygieneartikel werden feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel ohne grobe Körner (Partikel) benötigt, da diese fühlbar wären und beim Verbraucher auf Ablehnung stoßen.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) ist aber umso geringer, je kleiner die Partikel sind. Andererseits verfügen kleine Polymerpartikel auch über kleinere Poren, die den Flüs¬ sigkeitstransport durch Dochtabsorption innerhalb der Gelschicht verbessern.
In ultradünnen Hygieneartikeln spielt dies eine wichtige Rolle, da diese Konstruktions¬ elemente enthalten können, welche zu 50 bis 100 Gew.-% aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln bestehen, so dass die Polymerpartikel im Gebrauch sowohl die Spei¬ cherfunktion für die Flüssigkeit übernehmen als auch den aktiven (Dochtabsorption) und passiven Flüssigkeitstransport (Flüssigkeitsweiterleitung). Je mehr Zellstoff durch wasserabsorbierende Polymerpartikel oder Synthesefasern ersetzt wird, desto mehr Transportfunktionen müssen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zusätzlich zu ihrer Speicherfunktion erfüllen.
Es bestand daher die Aufgabe wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Zentri- fugenretentionskapazität (CRC), hoher Absorption unter Druck (AUL), hohem aktiven (Dochtabsorption) und passiven Flüssigkeitstransport (Flüssigkeitsweiterleitung) bereit¬ zustellen, wobei die wasserabsorbierenden Polymere insbesondere eine hohe Flüssig¬ keitsweiterleitung (SFC) aufweisen sollten.
Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung optimierter wasserabsorbierender Poly¬ merpartikel mit einem niedrigen mittleren Teilchendurchmesser.
Es bestand weiterhin die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit hoher Zentrifugenretentionskapazität (CRC), hoher Absorption un¬ ter Druck (AUL), hohem aktiven (Dochtabsorption) und passiven Flüssigkeitstransport (Flüssigkeitsweiterleitung) bereitzustellen, wobei die wasserabsorbierenden Polymere insbesondere eine hohe Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) aufweisen sollten.
Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung wasser- absorbierender Polymerpartikel, wobei weiße Polymerpartikel erzeugt werden, die frei von wahrnehmbaren Gerüchen sind, insbesondere bei Flüssigkeitsbeladung.
Die Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, enthaltend
a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppen- tragendes Monomer,
b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer,
c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere,
d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Mo- nomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft sind, und
e) mindestens einen umgesetzten Nachvernetzer,
wobei die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) mindestens 26 g/g, die Absorption unter einem Druck von 4,83 kPa (AULOJpsi) mindestens 23 g/g und der Transportwert (TW) mindestens 15.000 cm3s beträgt,
wobei der Transportwert (TW) das Produkt aus Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und Dochtabsorption nach 60 Minuten (DA60) multipliziert mit 107 ist, und
wobei die Dochtabsorption nach 60 Minuten (DA60) die Gewichtsmenge an 0,9 gew.- %iger Kochsalzlösung ist, die 70 g der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in 60 Minuten aufnehmen, wobei sich die wasserabsorbierenden Polymerpartikel während der Messung in einem kreisrunden Gefäß mit einem Innendurchmesser von 6 cm be- finden, welches unten mit einen Siebboden der Maschenweite 36 μm verschlossen ist, und der Siebboden drucklos mit 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung in Kontakt steht.
Die Zentrifugenretentionskapazität wird gemäß der von der EDANA (European Dispo- sables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centri- fuge retention capacity" bestimmt.
Die Absorption unter Druck wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 442.2-02 " Absorption under pressure" bestimmt. Der Transportwert (TW) beträgt vorzugsweise mindestens 17.500 cm3s, bevorzugt mindestens 20.000 cm3s, besonders bevorzugt mindestens 22.500 cm3s, ganz beson¬ ders bevorzugt mindestens 25.000 cm3s, und üblicherweise nicht über 100.000 cm3s.
Vorzugsweise weisen weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, der Polymerpartikel eine Partikelgröße von weniger als 150 μm auf. Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testme¬ thode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt.
Die Säuregruppen des einpolymerisierten Monomeren a) sind vorzugsweise zu größer 60 mol-%, bevorzugt zu größer 61 mol-%, besonders bevorzugt zu größer 62 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu größer 63 mol-%, und vorzugsweise zu höchstens 70 mol-%, bevorzugt zu höchstens 69 mol-%, besonders bevorzugt zu höchstens 68 mol- %, ganz besonders bevorzugt zu höchstens 67 mol-%, neutralisiert.
Geeignete Monomere für die einpolymerisierten Monomere a), b) und c) sind die unten beschriebenen Monomere i), ii) und iii).
Geeignete wasserlösliche Polymere für die zumindest teilweise gepfropften wasserlös¬ lichen Polymere d) sind die unten beschriebenen wasserlöslichen Polymere iv).
Geeignete Nachvernetzer für die umgesetzten Nachvernetzer e) sind die unten be¬ schriebenen Nachvernetzer v).
Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 4 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%.
Bevorzugte erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymerpartikel sind Polymerpar¬ tikel A, B und C mit den obengenannten Eigenschaften.
Polymerpartikel A:
Vorzugsweise weisen weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, der Polymerpartikel A eine Partikelgröße von über 600 μm auf.
Vorzugsweise weisen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, be- sonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, der Polymerpartikel A eine Partikelgröße von 150 bis 600 μm auf.
Vorzugsweise weisen mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, be¬ sonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, der Polymerpartikel A eine Partikelgröße von 300 bis 600 μm auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der Polymerpartikel A beträgt üblicherweise mindestens 26 g/g, vorzugsweise mindestens 27 g/g, bevorzugt mindestens 28 g/g, besonders bevorzugt mindestens 29 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 g/g, und üblicherweise nicht über 50 g/g.
Die Absorption unter einem Druck von 4,83 kPa (AULOJpsi) der Polymerpartikel A beträgt üblicherweise mindestens 23 g/g, vorzugsweise mindestens 24 g/g, bevorzugt mindestens 25 g/g, besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, ganz besonders bevor¬ zugt mindestens 27 g/g, und üblicherweise nicht über 45 g/g.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) der Polymerpartikel A beträgt üblicherweise min¬ destens 80x10"7cm3s/g, vorzugsweise mindestens 90x10"7cm3s/g, bevorzugt mindes¬ tens 100x10"7cm3s/g, besonders bevorzugt mindestens 120x10'7cm3s/g, ganz beson¬ ders bevorzugt mindestens 150x10'7cm3s/g, und üblicherweise nicht über 500x10"7cm3s/g.
Polymerpartikel B:
Vorzugsweise weisen weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, der Polymerpartikel B eine Partikelgröße von über 850 μm auf.
Vorzugsweise weisen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, be¬ sonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, der Polymerpartikel B eine Partikelgröße von 150 bis 850 μm auf.
Die Polymerpartikel B weisen üblicherweise zu mindestens 16 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 17 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 18 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 19 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-%, eine Partikelgröße von weniger als 300 μm auf.
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der Polymerpartikel B beträgt üblicherweise mehr als 28 g/g, mindestens 29 g/g, vorzugsweise mindestens 30 g/g, bevorzugt min¬ destens 31 g/g, besonders bevorzugt mindestens 32 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 33 g/g, und üblicherweise nicht über 50 g/g.
Die Absorption unter einem Druck von 4,83 kPa (AUL0.7psi) der Polymerpartikel B beträgt üblicherweise mindestens 23 g/g, vorzugsweise mindestens 24 g/g, bevorzugt mindestens 25 g/g, besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, ganz besonders bevor- zugt mindestens 27 g/g, und üblicherweise nicht über 45 g/g.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) der Polymerpartikel B beträgt üblicherweise min¬ destens 45x10"7cm3s/g, vorzugsweise mindestens 50x10"7cm3s/g, bevorzugt mindes¬ tens 60x10"7cm3s/g, besonders bevorzugt mindestens 70x10'7cm3s/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 80x10'7cm3s/g, und üblicherweise nicht über 500x10"7cm3s/g. Vorzugsweise sind die Polymerpartikel B mit einem wasserunlöslichen Metallphosphat beschichtet.
Wasserunlöslich bedeutet eine Löslichkeit von weniger als 1 g, vorzugsweise von we- niger als 0,1 g, besonders bevorzugt von weniger als 0,01 g, in 100 ml Wasser bei 25°C.
Geeignete wasserunlösliche Metallphosphate sind beispielsweise Phosphate, die im technischen Sinn als '"Phosphate" angesehen werden können, wie Phosphatoxide, Phosphathydroxide, Phosphatsilikate, Phosphatfluoride oder dergleichen.
Bevorzugte wasserunlösliche Metallphosphate sind Pyrophosphate, Hydro- genphosphate und Phosphate des Kalziums, Magnesiums, Strontiums, Bariums, Zinks, Eisens, Aluminiums, Titans, Zirkoniums, Hafniums, Zinns, Cers, Scandiums, Yttriums oder Lanthans, sowie Gemische davon.
Bevorzugte Phosphate sind Kalziumhydrogenphosphat, Kalziumphosphat, Apatit, Thomasmehl, Berlinit und Rhenaniaphosphat. Besonders bevorzugt sind Kalzium¬ hydrogenphosphat, Kalziumphosphat und Apatit, wobei der Begriff Apatit Fluor-, Hydroxy-, Chlor-, Karbonat- oder Karbonat-Fluor-Apatit bedeutet. Selbstverständlich können Gemische verschiedener wasserunlöslicher Metallphosphate eingesetzt wer¬ den.
Üblicherweise beträgt der Anteil des wasserunlöslichen Metallphosphats 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel B.
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der mit wasserunlöslichen Metallphosphaten beschichteten Polymerpartikel B beträgt üblicherweise mehr als 29 g/g, mindestens 30 g/g, vorzugsweise mindestens 31 g/g, bevorzugt mindestens 32 g/g, besonders bevor¬ zugt mindestens 33 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 34 g/g, und üblicher¬ weise nicht über 50 g/g.
Die Absorption unter einem Druck von 4,83 kPa (AUL0.7psi) der mit wasserunlöslichen Metallphosphaten beschichteten Polymerpartikel B beträgt üblicherweise mindestens 23 g/g, vorzugsweise mindestens 24 g/g, bevorzugt mindestens 25 g/g, besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 27 g/g, und übli¬ cherweise nicht über 45 g/g.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) der mit wasserunlöslichen Metallphosphaten be¬ schichteten Polymerpartikel B beträgt üblicherweise mindestens 45x10"rcm3s/g, vor¬ zugsweise mindestens 50x10"7cm3s/g, bevorzugt mindestens 60x10"7cm3s/g, beson¬ ders bevorzugt mindestens 70x10'7cm3s/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 80x10"7cm3s/g, und üblicherweise nicht über 500x10"7cm3s/g. Polymerpartikel C:
Vorzugsweise weisen weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, der Polymerpartikel C eine Partikelgröße von über 850 μm auf.
Vorzugsweise weisen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, be¬ sonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, der Polymerpartikel C eine Partikelgröße von 150 bis 850 μm auf.
Die Polymerpartikel C weisen üblicherweise zu weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise zu weniger als 14 Gew.-%, bevorzugt zu weniger als 13 Gew.-%, besonders bevorzugt zu weniger als 12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu weniger als 11 Gew.-%, eine Partikelgröße von weniger als 300 μm auf.
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der Polymerpartikel C beträgt üblicherweise mindestens 30 g/g, vorzugsweise mindestens 31 g/g, bevorzugt mindestens 32 g/g, besonders bevorzugt mindestens 33 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 34 g/g, und üblicherweise nicht über 50 g/g.
Die Absorption unter einem Druck von 4,83 kPa (AUL0.7psi) der Polymerpartikel C beträgt üblicherweise mindestens 23 g/g, vorzugsweise mindestens 24 g/g, bevorzugt mindestens 25 g/g, besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, ganz besonders bevor¬ zugt mindestens 27 g/g, und üblicherweise nicht über 45 g/g.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) der Polymerpartikel C beträgt üblicherweise min¬ destens 45x10~7cm3s/g, vorzugsweise mindestens 50x10"7cm3s/g, bevorzugt mindes¬ tens 60x10"7cm3s/g, besonders bevorzugt mindestens 70x10'7cm3s/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 80x10"7cm3s/g, und üblicherweise nicht über 500x10"7cm3s/g.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthal¬ tend
i) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Mono¬ mer,
ii) mindestens einen Vernetzer,
iii) gegebenenfalls ein oder mehrere mit i) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomeren und
iv) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymeren, auf die die Mo¬ nomere i), ii) und ggf. iii) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
wobei das dabei erhaltene Grundpolymer getrocknet, klassiert, mit v) mindestens einem Nachvernetzer,
nachbehandelt, getrocknet und thermisch nachvernetzt wird, dadurch gekenn- zeichnet, dass die thermische Nachvernetzung abgebrochen wird nachdem die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von mindestens 26 g/g und einen Transportwert (TW) von mindestens 15.000 cm3s aufweisen,
wobei der Transportwert (TW) das Produkt aus Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und Dochtabsorption nach 60 Minuten (DA60) multipliziert mit 107 ist, und
wobei die Dochtabsorption nach 60 Minuten (DA60) die Gewichtsmenge an 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung ist, die 70 g der wasserabsorbierenden Polymerpar- tikel in 60 Minuten aufnehmen, wobei sich die wasserabsorbierenden Polymer¬ partikel während der Messung in einem kreisrunden Gefäß mit einem Innen¬ durchmesser von 6 cm befinden, welches unten mit einem Siebboden der Ma¬ schenweite 36 μm verschlossen ist, und der Siebboden drucklos mit 0,9 gew.- %iger Kochsalzlösung in Kontakt steht.
Geeignete Monomere i) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder de¬ ren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz beson- ders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die wasserabsorbierenden Polymere sind vernetzt, d.h. die Polymerisation wird in Ge¬ genwart von Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können, durchgeführt. Geeignete Vernetzer ii) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A 547 847, EP-A 559 476, EP-A 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 und in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 103 31 450.4 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Grup¬ pen enthalten, wie in den deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 103 31 456.3 und 103 55401.7 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie bei¬ spielsweise in DE-A 195 43 368, DE-A 196 46 484, WO 90/15830 und WO 02/32962 beschrieben.
Geeignete Vemetzer ii) sind insbesondere N.N'-Methylenbisacrylamid und N1N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldi- acrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallylo¬ xyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vemetzer ii) sind Pentaerythritoldi- Pentaerythritoltri- und Pentae- rythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerin- di- und triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten da- von. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethy- lenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vemetzer ii) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, inbeson¬ dere Di- und Triacrylate des 3-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach ge¬ mischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15- fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vemetzer ii) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in der älteren deutschen Anmeldung mit Aktenzeichen DE 103 19 462.2 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meis¬ ten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylier¬ ten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischer- weise unter 10 ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrak¬ te der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unverän¬ derte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Mit den Monomeren i) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere iii) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Als wasserlösliche Polymere iv) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die Herstellung eines geeigneten Grundpolymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere i) werden in DE-A 199 41 423, EP-A 686 650, WO 01/45758 und WO 03/104300 beschrieben. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise in WO 01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A 955 086 beschrieben, durchgeführt.
Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind vorzugsweise zu größer 60 mol-%, bevorzugt zu größer 61 mol-%, besonders bevorzugt zu größer 62 mol-%, ganz be¬ sonders bevorzugt zu größer 63 mol-%, und vorzugsweise zu höchstens 70 mol-%, bevorzugt zu höchstens 69 mol-%, besonders bevorzugt zu höchstens 68 mol-%, ganz besonders bevorzugt zu höchstens 67 mol-%, neutralisiert, wobei die üblichen Neutra- lisationsmittel verwendet werden können, beispielsweise Ammoniak, Amine, wie Etha- nolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Dimethylaminoethanolamin, vorzugswei¬ se Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetall- hydrogencarbonate sowie deren Mischungen, wobei Natrium und Kalium als Alkalime¬ talle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natrium-hydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicher¬ weise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässri- ge Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht.
Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchge- führt werden. Es ist aber auch möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol- %, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säureguppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels einzustellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmi- sehen des Neutralisationsmittels neutralisiert werden, entweder auf einen vorbestimm¬ ten Vorneutralisationgrad mit anschliessender Nachneutralisation auf den Endwert nach oder während der Polymerisationsreaktion, oder die Monomerlösung wird durch Einmischen des Neutralisationsmittels vor der Polymerisation direkt auf den Endwert eingestellt. Das Hydrogel kann mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.
Bei zu geringem Neutralisationsgrad kommt es bei der anschliessenden Trocknung sowie während der anschließenden Nachvernetzung des Grundpolymeren zu uner¬ wünschten thermischen Vernetzungseffekten, welche die Zentrifugenretentionskapazi- tät (CRC) des wasserabsorbierenden Polymeren stark verringern können, bis hin zur Unbrauchbarkeit.
Bei zu hohem Neutralisationsgrad kommt es jedoch zu einer weniger effizienten Nach- vemetzung, was zu einer verringerten Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) des gequollenen Hydrogels führt.
Ein optimales Ergebnis erhält man hingegen wenn man den Neutralisationsgrad des Grundpolymeren so einstellt, dass man eine effiziente Nachvernetzung erreicht und somit eine hohe Flüssigkeitsweiterleitung (SFC), wobei man gleichzeitig aber noch so weit neutralisiert, dass man das Hydrogel bei der Herstellung in einem gewöhnlichen Bandtrockner oder anderen im technischen Maßstab üblichen Trocknungsapparaturen ohne Verlust an Zentrifugenretentionskapazität (CRC) trocknen kann.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band-, Wirbelschicht-, Schacht- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew .-%, insbesondere unter 5 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDA- NA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Das getrocknete Hydrogel wird hier- nach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmüh¬ len oder Schwingmühlen eingesetzt werden können, wobei Siebe mit zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel A, B und C notwendigen Maschenweiten verwendet werden.
Die Grundpolymere werden anschließend nachvernetzt. Hierzu geeignete Nachvemet- zer v) sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carbo- xylatgruppen der Polymere kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindun¬ gen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyami- doamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in EP-A 083 022, EP-A 543 303 und EP-A 937 736 beschrieben, mehrwertige Alkohole, wie in DE-C 33 14 019,
DE-C 35 23 617 und EP-A 450 922 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A 102 04 938 und US 6,239,230 beschrieben. Geeignet sind ferner Verbindungen mit gemischter Funktionalität, wie Glycidol, 3-Ethyl-3-Oxetanmethanol (Trimethylolpro- panoxetan), wie in EP-A 1 199 327 beschrieben, Aminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin oder Verbindungen, die nach der ersten Reaktion eine weitere Funktio¬ nalität ausbilden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, Aziridin, Azetidin oder Oxetan.
Desweiteren sind in DE-A 40 20 780 zyclische Karbonate, in DE-A 198 07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon, in
DE-A 198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidone, in DE-A 198 54 573 2-Oxotetrahydro- 1,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A 198 54 574 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE-A 102 04 937 zyklische Harnstoffe, in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 103 34 584.1 bizyklische Amidacetale, in EP-A 1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer v) beschrieben.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vemetzers auf das Hydrogel oder die trockenen Grundpolymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch getrocknet, wobei die Nachver¬ netzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Bevorzugte Nachvernetzer v) sind Amidacetale oder Carbaminsäureester der allge¬ meinen Formel I
worin
R1 C1-C12-AIlCyI1 C2-C12-Hydroxyalkyl, C2-C12-Alkenyl oder C6-C12-Aryl,
R2 X oder OR6
R3 Wasserstoff, CrC12-Alkyl, C2-C12-Hydroxyalkyl, C2-C12-Alkenyl oder C6-C12-Aryl, oder X,
R4 CrC-irAlkyl, C2-C12-Hydroxyalkyl, C2-C-i2-Alkenyl oder C6-C12-Aryl,
R5 Wasserstoff, CrC12-Alkyl, C2-C12-Hydroxyalkyl, C2-C12-Alkenyl, C1-C12-ACyI oder C6-C12-Aryl,
R6 C1-C12-AIkYl, C2-Ci2-Hydroxyalkyl, C2-C12-Alkenyl oder C6-C-|2-Aryl und
X ein für die Reste R2 und R3 gemeinsamer Carbonyl-Sauerstoff
bedeuten, wobei R1 und R4 und/oder R5 und R6 ein verbrücktes C2-C6-Alkandiyl sein können, und wobei die obengenannte Reste R1 bis R6 noch insgesamt über ein bis zwei freie Valenzen verfügen können und mit diesen freien Valenzen mit mindestens einem geeigneten Grundkörper verbunden sein können,
oder mehrwertige Alkohole, wobei der mehrwertige Alkohol vorzugsweise ein Moleku¬ largewicht von weniger als 100 g/mol, bevorzugt von weniger als 90 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 80 g/mol, ganz besonders bevorzugt von weniger als 70 g/mol, pro Hydroxylgruppe sowie keine vincinalen, geminalen, sekundären oder tertiä- ren Hydroxylgruppen aufweist, und mehrwertige Alkohole entweder Diole der allgemei¬ nen Formel IIa
HO — R-OH (IIa)
worin R6 entweder einen unverzweigten Dialkylrest der Formel -(CH2)n- , wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 12 ist, wobei 4 weniger bevorzugt ist, bedeu¬ tet und beide Hydroxylgruppen endständig sind, oder R6 einen unverzweigten, ver¬ zweigten oder zyklischen Dialkylrest bedeutet, oder Polyole der allgemeinen Formel IIb
worin die Reste R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Hydro- xymethyl, Hydroxyethyloxymethyl, 1-Hydroxyprop-2-yloxymethyl, 2-Hydroxypropyloxymethyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 1 ,2-Dihydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl bedeuten und insgesamt 2, 3, oder 4, bevorzugt 2 oder 3, Hydroxylgruppen vorhanden sind, und nicht mehr als einer der Reste R7, R8, R9, oder R10 gleich Hydroxyl bedeutet, sind,
oder zyklische Karbonate der allgemeinen Formel
worin R11, R12, R13, R14, R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Isobutyl, und n entweder 0 oder 1 ist,
oder Bisoxazoline der allgemeinen Formel IV
worin R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Isobutyl, und R25 eine Ein- fachbindung, einen linearen, verzweigten oder zyklischen CrC12-Dialkylrest, oder ei¬ nen Polyalkoxydiylrest darstellt, welcher aus ein bis zehn Ethylenoxid- und/oder Propy- lenoxideinheiten aufgebaut ist, wie sie beispielsweise Polyglykoldicarbonsäuren auf¬ weisen. Die bevorzugten Nachvernetzer v) sind außerordentlich selektiv. Neben- und Folgere¬ aktionen, die zu flüchtigen und damit übelriechenden Verbindungen führen sind mini¬ miert. Die mit den bevorzugten Nachvernetzern v) hergestellten wasserabsorbierenden Polymere sind daher auch im angefeuchteten Zustand geruchsneutral.
Dagegen können Epoxyverbindungen bei hohen Temperaturen und Anwesenheit ge¬ eigneter Katalysatoren verschiedene Umlagerungsreaktionen eingehen, die beispiels¬ weise zu Aldehyden oder Ketonen führen. Diese können dann weitere Folgereaktionen eingehen, wodurch sich letztendlich übelriechende Verunreinigungen bilden, die wegen ihres Geruchs in Hygieneartikeln unerwünscht sind. Daher sind Epoxyverbindungen oberhalb einer Temperatur von ca. 140 bis 150°C weniger geeignet für die Nachver¬ netzung. Bei Amino- bzw. Iminogruppen enthaltenden Nachvernetzern v) kommt es bei ähnlichen Temperaturen zu noch unübersichtlicheren Umlagerungsreaktionen, wo¬ durch leicht übelriechende Spurenverunreinigungen und bräunliche Produktverfärbun- gen auftreten.
Mehrwertige Alkohole als Nachvernetzer v) benötigen aufgrund ihrer geringen Reaktivi¬ tät hohe Nachvernetzungstemperaturen. Alkohole, die vincinale, geminale, sekundäre und tertiäre Hydroxylgruppen aufweisen, bilden dabei im Hygienebereich unerwünsch- te Nebenprodukte, die zu unangenehmen Gerüchen und/oder Verfärbungen des betreffenden Hygieneartikels während der Herstellung oder des Gebrauchs führen.
Bevorzugte Nachvernetzer v) der allgemeinen Formel I sind 2-Oxazolidone, wie 2- Oxazolidon und N-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, N-Methyl-2-Oxazolidon, N-Acyl-2- oxazolidone, wie N-Acetyl-2-oxazolidon, 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin, bicyclische Ami- dacetale, wie 5-Methyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, 1-Aza-4,6-dioxa- bicyclo[3.3.0]octan und 5-lsopropyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octan, Bis-2- oxazolidone und Poly-2-oxazolidone.
Besonders bevorzugte Nachvernetzer v) der allgemeinen Formel I sind 2-Oxazolidon, N-Methyl-2-Oxazolidon, N-Hydroxyethyl-2-oxazolidon und N-Hydroxypropyl-2- oxazolidon.
Bevorzugte Nachvernetzer v) der allgemeinen Formel IIa sind 1,3-Propandiol, 1,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,7-Heptandiol. Weitere Beispiele für Nachvernetzer der Formel IIa sind 1 ,3-Butandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol und 1 ,10-Decandiol.
Die Diole IIa sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei sich die Diole der allgemeinen Formel IIa bei 23°C zu mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindes¬ tens zu 60 Gew.-%, in Wasser lösen, wie beispielsweise 1 ,3-Propandiol und 1 ,7- Heptandiol. Noch mehr bevorzugt sind solche Nachvernetzer die bei 25°C flüssig sind.
Bevorzugte Nachvernetzer v) der allgemeinen Formel IIb sind Butan-1 ,2,3-triol, Butan- 1,2,4-triol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, pro Molekül 1- bis 3-fach-ethoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan und pro Mo- lekül 1- bis 3-fach-propoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan. Weiterhin bevorzugt sind 2-fach ethoxyliertes oder propoxyliertes Neopentylglykol. Be¬ sonders bevorzugt sind 2-fach und 3-fach ethoxyliertes Glyzerin und Trimethylolpro- pan.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole IIa und IIb weisen bei 230C eine Viskosität von we¬ niger als 3000 mPas, vorzugsweise weniger als 1500 mPas, bevorzugt weniger als 1000 mPas, besonders bevorzugt weniger als 500 mPas, ganz besonders bevorzugt weniger als 300 mPas, auf.
Besonders bevorzugte Nachvernetzer v) der allgemeinen Formel III sind Ethylencarbo- nat und Propylencarbonat.
Ein besonders bevorzugter Nachvernetzer v) der allgemeinen Formel IV ist 2,2'-Bis(2- oxazolin).
Der mindestens eine Nachvernetzer v) wird typischerweise in einer Menge von höchs¬ tens 0,30 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 0,15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,095 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Grundpolymer, als wässrige Lösung eingesetzt.
Es kann ein einzelner Nachvernetzer v) aus der obigen Auswahl verwendet werden oder beliebige Gemische verschiedener Nachvernetzer.
Die wässrige Nachvemetzerlösung kann neben dem mindestens einen Nachvernetzer v) typischerweise noch ein Cosolvens enthalten.
Technisch gut geeignete Cosolventien sind C1-C6-AIkOhOIe, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol oder 2-Methyl-1-Propanol, C2-C5-DJoIe, wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol oder 1 ,4-Butandiol, Ketone, wie Aceton, oder Carbonsäureester, wie Essigsäureethylester. Nachteilig an vielen dieser Cosolventien ist, dass sie typische Eigengerüche aufweisen.
Das Cosolvens selbst ist unter den Reaktionsbedingungen idealerweise kein Nachver- netzer. Es kann jedoch im Grenzfall und abhängig von Verweilzeit und Temperatur dazu kommen, dass das Cosolvens teilweise zur Vernetzung beiträgt. Dies ist insbe¬ sondere dann der Fall, wenn der Nachvernetzer v) relativ träge ist und daher auch selbst sein Cosolvens bilden kann, wie beispielsweise bei Einsatz zyklischer Karbonate der allgemeinen Formel III, Diole der allgemeinen Formel IIa oder Polyole der allge- meinen Formel IIb. Solche Nachvernetzer v) können im Gemisch mit reaktiveren Nach- vernetzern v) auch in der Funktion als Cosolvens eingesetzt werden, da die eigentliche Nachvernetzungsreaktion dann bei niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Ver¬ weilzeiten als in Abwesenheit des reaktiveren Vernetzers v) durchgeführt werden kann. Da das Cosolvens in relativ großen Mengen verwendet wird und auch teilweise im Produkt verbleibt, darf es nicht toxisch sein. Im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich die Diole der allgemeinen Formel IIa, die Polyole der allgemeinen Formel IIb, sowie die zyklischen Karbonate der allgemeinen Formel III auch als Cosolventien. Diese Funktion erfüllen sie in Gegenwart eines reak¬ tiven Nachvernetzers v) der allgemeinen Formel I und/oder IV und/oder eines Di- oder Triyglycidylvemetzers. Bevorzugte Cosolventien im erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch insbesondere die Diole der allgemeinen Formel IIa, insbesondere, wenn die Hydroxygruppen sterisch durch Nachbargruppen an einer Reaktion behindert werden. Solche Diole eignen sich zwar prinzipiell auch als Nachvernetzer v), erfordern dazu jedoch deutlich höhere Reaktionstemperaturen oder gegebenenfalls höhere Einsatz- mengen als sterisch ungehinderte Diole. Geeignete sterisch gehinderte und damit re¬ aktionsträge Diole sind auch Diole mit tertiären Hydroxylgruppen.
Beispiele für solche sterisch gehinderten und daher als Cosolvens besonders bevor¬ zugten Diole der allgemeinen Formel IIa sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopen- tylglykol), 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol und 2,4-Dimethylpentan-2,4- diol.
Weitere im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugte Cosolventien sind die Polyole der allgemeinen Formel IIb. Insbesondere bevorzugt sind hiervon die 2- bis 3- fach alkoxylierten Polyole. Besonders geeignet als Cosolventien sind aber auch 3- bis 15-fach, ganz besonders 5- bis 10-fach ethoxylierte Polyole auf der Basis von Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit. Besonders gut geeignet ist 7- fach ethoxyliertes Trimethylolpropan.
Weitere geeignete Cosolventien sind Di(trimethylolpropan) sowie 5-Ethyl-1 ,3-dioxan-5- methanol.
Besonders bevorzugte Kombinationen aus wenig reaktivem Nachvernetzer v) als Co¬ solvens und reaktivem Nachvernetzter v) sind Kombinationen von bevorzugten mehr- wertigen Alkoholen, Diolen der allgemeinen Formel IIa und Polyolen der allgemeinen Formel IIb, mit Amidacetalen oder Carbaminsäureestern der allgemeinen Formel I.
Ganz besonders bevorzugte Kombinationen sind 2-Oxazolidon/1 ,3-Propandiol und N- (2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon/1 ,3-Propandiol.
Weitere ganz besonders bevorzugte Kombinationen sind 2-Oxazolidon oder N-(2- Hydroxyethyl)-2-oxazolidon als Reaktivvernetzer kombiniert mit 1 ,5-Pentandiol oder 1 ,6-Hexandiol oder 2-Methyl-1 ,3-Propandiol oder 2,2-Dimethyl-1 ,3-Propandiol, gelöst in Wasser und/oder Isopropanol als nicht-reaktivem Lösemittel.
Der mindestens eine Nachvernetzer v) hat vorzugsweise einen Siedepunkt von höchs¬ tens 1600C1 besonders bevorzugt von höchstens 1400C, ganz besonders bevorzugt von höchstens 1200C, oder vorzugsweise einen Siedepunkt von mindestens 2000C, besonders bevorzugt von mindestens 220°C, ganz besonders bevorzugt von mindes- tens 250°C. Das Cosolvens hat vorzugsweise einen Siedepunkt von höchstens 16O0C, besonders bevorzugt von höchstens 1400C, ganz besonders bevorzugt von höchstens 1200C, oder vorzugsweise einen Siedepunkt von mindestens 2000C, besonders bevorzugt von mindestens 2200C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 25O0C.
Im erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut geeignete Cosolventien sind daher auch solche, die ein niedrig siedendes Azeotrop mit Wasser oder einem zweiten Co¬ solvens bilden. Bevorzugt liegt der Siedepunkt dieses Azeotrops bei höchstens 1600C, besonders bevorzugt höchstens 14O0C, ganz besonders bevorzugt bei höchstens 1200C. Weiterhin gut geeignet sind wasserdampfflüchtige Cosolventien, da diese ganz oder teilweise mit dem bei der Trocknung verdampfenden Wasser entfernt werden.
Nachvernetzer v) und Cosolventien mit einem mittleren Siedepunkt führen überra¬ schenderweise zu wasserabsorbierenden Polymerpartikeln mit einem unerwünschten chemischen Geruch.
Häufig beträgt die Konzentration des Cosolvens in der wässrigen Nachvernetzerlö- sung, von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt von 20 bis 35 Gew.-% , bezogen auf die Nachvernetzerlösung. Bei Cosolventien, die mit Wasser nur begrenzt mischbar sind, wird man vorteilhaft die wässrige Nachver¬ netzerlösung so einstellen, dass nur eine Phase vorliegt, gegebenenfalls durch Ernied¬ rigung der Konzentration des Cosolvens.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Cosolvens eingesetzt. Der mindestens eine Nachvernetzer v) wird dann nur als Lösung in Wasser angewandt, gegebenenfalls unter Zusatz eines Deagglomerationshilfsmittels.
Die Konzentration des mindestens einen Nachvemetzers v) in der wässrigen Nachver¬ netzerlösung, beträgt beispielsweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Nachvernetzerlösung.
Die Gesamtmenge der Nachvernetzerlösung bezogen auf Grundpolymer beträgt übli¬ cherweise von 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Grundpolymer ein Tensid als
Deagglomerationshilfsmittel, beispielsweise Sorbitanmonoester, wie Sorbitanmono- cocoat und Sorbitanmonolaurat, oder ethoxylierte Varianten davon zugesetzt. Weitere sehr geeignete Deagglomerationshilfsmittel stellen die ethoxylierten und alkoylierten Derivate des 2-Propylheptanols dar, die unter den Handelsmarken Lutensol XL® und Lutensol XP® vertrieben werden (BASF AG, DE). Das Deagglomerationshilfsmittel kann getrennt dosiert oder der Nachvernetzerlösung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel der Nachvernetzerlösung zugesetzt.
Die Einsatzmenge des Deagglomerationshilfsmittels bezogen auf Grundpolymer be- trägt beispielsweise 0 bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,005 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,002 Gew-%. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel so dosiert, dass die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts des gequollenen Grundpolymers und/oder des gequollenen nachvernetzten wasserabsorbierenden Po¬ lymeren bei 23°C mindestens 0,060 N/m, vorzugsweise mindestens 0,062 N/m, be¬ sonders bevorzugt mindestens 0,065 N/m, und vorteilhaft höchstens 0,072 N/m be- trägt.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte getrocknete Grundpolymer weist typischerweise einen Restfeuchtegehalt nach der Trocknung und vor Aufbringen der Nachvernetzungslösung von 0 bis 13 Gew.%, bevorzugt 2 bis 9 Gew.% auf. Optional kann dieser Feuchtegehalt aber auch beispielsweise durch Aufbringen von Wasser in einem vorgeschalteten Sprühmischer auf bis zu 75 Gew.% erhöht werden. Der Feuch¬ tegehalt wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens As¬ sociation) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt. Eine solche Erhöhung des Feuchtegehalts führt zu einer leichten Vorquellung des Grundpo- lymers und verbessert die Verteilung des Vernetzers auf der Oberfläche sowie die Durchdringung der Partikel.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Sprühdüsen unterliegen keiner Beschränkung. Derartigen Düsen kann die zu versprühende Flüssigkeit unter Druck zugeführt werden. Die Zerteilung der zu versprühenden Flüssigkeit kann dabei dadurch erfolgen, dass sie nach Erreichen einer bestimmten Mindestgeschwindigkeit in der Dü¬ senbohrung entspannt wird. Ferner können für den erfindungsgemäßen Zweck auch Einstoffdüsen, wie beispielsweise Schlitzdüsen oder Drallkammern (Vollkegeldüsen) verwendet werden (beispielsweise von Düsen-Schlick GmbH, DE, oder von Spraying Systems Deutschland GmbH, DE). Derartige Düsen sind auch in der EP-A 534 228 und der EP-A 1 191 051 beschrieben.
Im Anschluß an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor, während oder nach der Trocknung stattfin- den kann.
Das Aufsprühen der Nachvernetzerlösung wird vorzugsweise in Mischern mit beweg¬ ten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Ver- tikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise LödigeΘ-Mischer, BepexO-Mischer, Nauta®- Mischer, Processall®-Mischer und SchugiO-Mischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevor- zugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-Trockner und Nara®-Trockner. Über¬ dies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie bei¬ spielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Besonders bevorzugt wird die Nachvernetzerlösung in einem Hochgeschwindigkeits- mischer, beispielsweise vom Typ Schugi-Flexomix® oder Turbolizer®, auf das Grund¬ polymer aufgebracht und in einem Reaktionstrockner, beispielsweise vom Typ Nara- Paddle-Dryer® oder einem Scheibentrockner, thermisch nachvernetzt. Das eingesetzte Grundpolymer kann aus vorhergehenden Prozessschritten noch eine Temperatur von 10 bis 12O0C aufweisen, die Nachvernetzerlösung kann eine Temperatur von 0 bis 150 0C aufweisen. Insbesondere kann Nachvernetzerlösung zur Verminderung der Viskosi¬ tät erwärmt werden. Bevorzugt zur Nachvernetzung und Trocknung ist dabei der Tem¬ peraturbereich von 30 bis 2200C, insbesondere 150 bis 210 0C, besonders bevorzugt 160 bis 1900C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 100 Minuten, besonders bevorzugt unter 70 Minuten, am meisten bevorzugt unter 40 Minuten.
Der Nachvernetzungstrockner wird während der Trocknungs- und Nachvernetzungsre¬ aktion mit Luft gespült, um die Dämpfe zu entfernen. Zur Unterstützung der Trocknung werden der Trockner und die angeschlossenen Aggregate möglichst vollständig be- heizt.
Selbstverständlich können mit den Dämpfen abgeführte Cosolventien außerhalb des Reaktionstrockners wieder kondensiert und gegebenenfalls rezyklisiert werden.
Nach Abschluss der Reaktionstrocknung werden die getrockneten wasserabsorbieren¬ den Polymerpartikel abgekühlt. Vorzugsweise überführt man dazu das warme und tro¬ ckene Polymer im kontinuierlichen Betrieb in einen nachgeschalteten Kühler. Dieser kann beispielsweise ein Scheibenkühler, ein Nara-Paddle-Kühler oder ein Schnecken¬ kühler sein. Gekühlt wird dabei über die Wände und gegebenenfalls die Rührorgane des Kühlers, welche von einem geeigneten Kühlmedium wie beispielsweise Warm¬ oder Kaltwasser durchströmt werden. Zweckmäßig können im Kühler Wasser oder wässrige Lösungen von Additiven aufgesprüht werden; dadurch erhöht sich die Effi¬ zienz der Kühlung (partielle Wasserverdampfung) und der Restfeuchtegehalt im Fer¬ tigprodukt kann auf 0 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, eingestellt werden. Der erhöhte Restfeuchtegehalt verringert den Staubgehalt des Produkts.
Optional kann jedoch im Kühler auch nur gekühlt werden und die Zugabe von Wasser und Additiven in einem nachgeschalteten separaten Mischer durchgeführt werden. Die Kühlung stoppt die Reaktion durch Unterschreiten der Reaktionstemperatur und die Temperatur braucht insgesamt nur so weit abgesenkt werden, dass das Produkt sich problemlos in Plastiksäcke oder in Silo-LKW abpacken lässt.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel können mit wasserunlöslichen Metallphos- phaten beschichtet werden, wie in WO 02/060983 beschrieben. Dazu können die wasserunlöslichen Metallphosphate als Pulver oder als Dispersion in einem geeigneten Dispergiermittel, beispielsweise Wasser, zugesetzt werden.
Wenn die wasserunlöslichen Metallphosphate in Form von Dispersionen eingesetzt und aufgesprüht werden, dann werden sie bevorzugt als wässrige Dispersionen einge¬ setzt, und es wird bevorzugt noch zusätzlich ein Entstaubungsmittel zur Fixierung des Additivs auf der Oberfläche des wasserabsorbierenden Polymers aufgebracht. Das Aufbringen des Entstaubungsmittels und der Dispersion erfolgt bevorzugt gemeinsam mit der Nachvernetzungslösung und kann gegebenenfalls aus einer gemeinsamen Lösung oder aus mehreren getrennten Lösungen über separate Düsensysteme zeit¬ gleich oder zeitlich versetzt erfolgen. Bevorzugte Entstaubungsmittel sind dendritische Polymere, hochverzweigte Polymere, wie Polyglyzerine, Polyethylenglykole, Polypro- pylenglykole, statistische oder Block-Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Weitere zu diesem Zweck geeignete Entstaubungsmittel sind die Polyethoxylate oder Polypropoxylate von Polyhydroxyverbindungen, wie Glyzerin, Sorbitol, Trimethylolpro- pan, Trimethylolethan und Pentaerythrit. Beispiele hierfür sind n-fach ethxoxyliertes Trimethylolpropan oder Glycerol, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 dar¬ stellt. Weitere Beispiele sind Block-Copolymere, wie insgesamt n-fach ethoxyliert.es und dann m-fach propoxyliertes Trimethylolpropan oder Glyzerin, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 40 und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 40 darstellt. Die Rei¬ henfolge der Blöcke kann auch umgekehrt sein.
Die wasserunlöslichen Metallphosphate weisen eine mittlere Partikelgröße von übli¬ cherweise weniger als 400 μm, vorzugsweise weniger als 100 μ, bevorzugt weniger als 50 μm, besonders bevorzugt von weniger als 10 μm, auf, ganz besonders bevorzugt ist der Partikelgrößenbereich von 2 bis 7 μm.
Es ist aber auch möglich die wasserunlöslichen Metallphosphate erst auf der Oberflä¬ che der wasserabsorbierenden Polymerpartikel zu erzeugen. Dazu werden Lösungen von Phosphorsäure oder löslicher Phosphate und Lösungen löslicher Metallsalze ge¬ trennt aufgesprüht, wobei sich das wasserunlösliche Metallphosphat auf der Partikel¬ oberfläche bildet und abscheidet.
Die Beschichtung mit dem wasserunlöslichen Metallphosphat kann vor, während oder nach dem Nachvernetzungsschritt durchgeführt werden.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel B werden vorzugsweise mit wasserunlösli¬ chen Metallphosphaten beschichtet.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel B weisen einen höheren Gehalt an Poly¬ merpartikeln mit einer Partikelgröße von weniger als 300 μm auf. Die Flüssigkeitswei¬ terleitung (SFC) nimmt mit der Partikelgröße ab. Durch die Beschichtung mit wasserun¬ löslichen Metallphosphaten kann die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) erhöht werden, wobei wasserunlösliche Metallphosphate anderen möglichen anorganischen Zusatz- Stoffen deutlich überlegen sind. Da sich die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) gegenseitig beeinflussen, kann bei Zusatz was- serunlöslicher Metallphosphate auch alternativ bei gleichbleibender Flüssigkeitsweiter¬ leitung (SFC) die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) erhöht werden.
Optional können aber alle bekannten Beschichtungen, wie filmbildende Polymere, Dendrimere, polykationische Polymere (wie Polyvinylamin, Polyethylenimin oder PoIy- allylamin), wasserunlösliche polyvalente Metallsalze, wie Kalziumsulfat, wasserlösliche polyvalente Metallsalze, wie Aluminiumsulfat, Kalzium- oder Magnesiumsalze, oder wasserlösliche Zirkoniumsalze, oder hydrophile anorganische Partikel, wie Tonminera¬ le, pyrogene Kieselsäure, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, zusätzlich aufgebracht werden. Dadurch können zusätzliche Effekte, beispielsweise eine verringerte Verba- ckungsneigung, verbesserte Verarbeitungseigenschaften oder eine weiter gesteigerte Flüssigkeitsleitfähigkeit (SFC) erreicht werden. Wenn die Additive in Form von Disper¬ sionen eingesetzt und aufgesprüht werden, dann werden sie bevorzugt als wässrige Dispersionen eingesetzt, und es wird bevorzugt noch zusätzlich ein Entstaubungsmittel zur Fixierung des Additivs auf der Oberfläche des wasserabsorbierenden Polymers aufgebracht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind wasserabsorbierende Polymerpartikel mit guten Flüssigkeitstransporteigenschaften und einer guten Absorptionswirkung auf einfache Weise erhältlich. Beispielsweise ist es nicht erforderlich das Grundpolymer vor der Nachvernetzung mit Agglomeraten, wie mindestens 10 Gew.-% Agglomeraten aus Grundpolymerpartikeln, abzumischen.
Ebenso ist es unnötig bei der Herstellung der Grundpolymere Alkalisilikate zur zumin- dest teilweisen Neutralisation zu verwenden.
Eine Nachbehandlung des Grundpolymers mit polyvalenten Metallionen, wie Aluminu- mionen als Aluminiumsulfatlösung, ist ebenfalls nicht erforderlich.
Der Zusatz von Feststoffpulvern, insbesondere wasserlöslicher polyvalenter Metallsal¬ ze, beispielsweise Aluminiumsalze, wie Aluminiumsulfat, Kaliumalaun, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder Natriumalaun, ist unnötig, insbesondere da die Salzpartikel nur als Abstandshalter zwischen den Polymerpartikeln wirken und so kurzfristig die Flüs¬ sigkeitsweiterleitung erhöhen, bevor sie sich auflösen. Derartige Abstandshalter haben keinen positiven Einfluss auf die Porosität und damit die Dochtabsorption der wasser¬ absorbierenden Polymerpartikel.
Der Zusatz hydrophiler anorganischer Partikel, beispielsweise Tonminerale und pyro¬ gene Kieselsäure, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, führt ebenfalls nur zu einer er- höhten Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) ohne die Dochtabsorption zu verbessern.
Dies ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da zusätzliche Vorrichtungen, beispielsweise zum Aufbringen von Beschichtungen, entfallen können.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch eine hohe Dochtabsorption aus. Diese kann mit dem weiter unten beschriebenen Dochtabsorptionstest bestimmt werden. Sie drückt sich durch eine hohe anfängliche Absorption sowie hohe Flüssig¬ keitsaufnahme nach 60 und 240 Minuten aus. Besonders gute superabsorbierende Polymere zeichnen sich darüber hinaus dadurch aus, dass auch nach über 150 Minu¬ ten noch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme stattfindet.
Im drucklosen Dochtabsorptionstest beträgt die Menge 0,9 gew.-%iger Kochsalzlö¬ sung, die die erfindungsgemäßen Polymere innerhalb von 60 Minuten aufnehmen vor¬ zugsweise mindestens 250 g, besonders bevorzugt mindestens 300 g, und die Menge 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung, die die erfindungsgemäßen Polymere innerhalb von 240 Minuten aufnehmen vorzugsweise mindestens 300 g, besonders bevorzugt min¬ destens 350 g.
Wird der Dochtabsorptionstest bei einem Druck von 0,3 psi (2070 Pa) durchgeführt, so beträgt die Menge 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung, die die erfindungsgemäßen PoIy- mere innerhalb von 60 Minuten aufnehmen vorzugsweise mindestens 100 g, beson¬ ders bevorzugt mindestens 150 g, und die Menge 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung, die die erfindungsgemäßen Polymere innerhalb von 240 Minuten aufnehmen vorzugswei¬ se mindestens 115 g, besonders bevorzugt mindestens 125 g.
Wird der Dochtabsorptionstest bei einem Druck von 0,7 psi (4830 Pa) durchgeführt, so beträgt die Menge 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung, die die erfindungsgemäßen Poly¬ mere innerhalb von 60 Minuten aufnehmen vorzugsweise mindestens 50 g, bevorzugt mindestens 60 g, besonders bevorzugt mindestens 70 g.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass die Dochtabsorption und die Flüssigkeitsleitfähigkeit beide so optimiert werden, dass das Produkt dieser beiden Kenngrößen für den Flüssigkeitstransport optimiert wird. Dieses Produkt aus Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und Dochtabsorption nach 60 min (DA6o) multipliziert mit 107 wird als Transportwert bezeichnet (TW) und gemäß der unten an- gegebenen Formel berechnet.
Dabei werden Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) über den Neutralisationsgrad des Grundpolymers sowie Zentrifugenretentions¬ kapazität (CRC) und Transportwert (TW) über die Reaktionsbedingungen bei der Nachvemetzung optimiert. Insbesondere gilt, dass gering nachvernetzte Polymerparti¬ kel allgemein eine hohe Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und einen niedrigen Transportwert (TW) sowie hoch nachvernetzte Polymerpartikel allgemein eine niedrige Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und einen hohen Transportwert (TW) aufweisen, wobei das Ausmaß der Nachvernetzung auch über die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit bestimmt wird.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weitge¬ hend frei von Verbindungen, die insbesondere während des Gebrauchs, zu unange¬ nehmen Gerüchen führen. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind sehr weiß, was insbesondere in ultradünnen Windeln mit einem hohen Anteil an wasserabsorbieren¬ den Polymerpartikeln notwendig ist. Bei ultradünnen Windeln sind bereits geringe Farbvariationen durch die dünne Deckschicht zu erkennen, die von den Kunden nicht akzeptiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymerpartikel, vorzugsweise ultradünne Windeln, enthaltend eine absorbierende Schicht bestehend aus 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, erfindungsgemä¬ ßer wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die Umhüllung der absorbierenden Schicht selbstverständlich nicht berücksichtigt ist.
Ganz besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Poly¬ merpartikel auch zur Herstellung von Laminaten und Kompositstrukturen, wie sie bei¬ spielsweise in der US-A 2003/0181115 sowie der US-A 2004/0019342 beschrieben sind, geeignet. Zusätzlich zu den in beiden Schriften zur Herstellung solcher neuer absorbierender Strukturen beschriebenen Schmelzklebern und insbesondere den in der US-A 2003/0181115 beschriebenen Fasern aus Schmelzklebern, an die die was¬ serabsorbierenden Polymerpartikel gebunden sind, eignen sich die erfindungsgemä¬ ßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel auch zur Herstellung von vollkommen ana¬ logen Strukturen unter Verwendung von UV-vernetzbaren Schmelzklebern, welche beispielsweise als AC-Resin® (BASF AG, DE) vertrieben werden. Diese UV- vernetzbaren Schmelzkleber haben den Vorteil bereits bei 120 bis 1400C verarbeitbar zu sein, daher sind sie mit vielen thermoplastischen Substraten besser kompatibel. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass UV-vernetzbare Schmelzkleber toxiko¬ logisch sehr unbedenklich sind und auch keine Ausdünstungen in den Hygieneartikeln verursachen. Ein ganz wesentlicher Vorteil, im Zusammenhang mit den erfindungsge- mäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln, ist die Eigenschaft der UV- vernetzbaren Schmelzkleber während der Verarbeitung und Vernetzung nicht zur Ver¬ gilbung zu neigen. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn ultradünne oder teilweise transparente Hygieneartikel hergestellt werden sollen. Die Kombination der erfin¬ dungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit UV-vernetzbaren Schmelz- klebem ist daher besonders vorteilhaft. Geeignete UV-vernetzbare Schmelzkleber sind beispielsweise beschrieben in EP-A 377 199, EP-A 445 641 , US 5,026,806, EP-A 655 465 und EP-A 377 191.
Zur Bestimmung der Güte der Nachvernetzung werden die getrockneten wasserabsor- bierenden Polymerpartikel mit den nachfolgend beschrieben Testmethoden geprüft.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstempera- tur von 23 + 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 + 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt. Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacitv)
Die Zentrifugenretentionskapazität wird gemäß der von der EDANA (European Dispo- sables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centri¬ fuge retention capacity" bestimmt, jedoch wird abweichend davon für jedes Beispiel die tatsächliche Probe mit der dort angegegebenen Partikelgrößenverteilung gemessen.
Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load)
Die Absorption unter Druck wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 442.2-02 " Absorption under pressure" bestimmt, jedoch wird abweichend davon für jedes Beispiel die tat¬ sächliche Probe mit der dort angegegebenen Partikelgrößenverteilung gemessen.
Flüssigkeitsweiterleitung (SFC Saline Flow Conductivity)
Die Flüssigkeitsweiterleitung einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP-A 640 330 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebe¬ ne Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr ver¬ wendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylin¬ der (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unver¬ ändert gegenüber EP-A 640 330. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP),
wobei Fg(t=O) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, LO die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI- Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt. Extrahierbare 16h
Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 470.2-02 "Determination of extractable polymer content by Potentiometrie titration" bestimmt. Der pH-Wert der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der E- DANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmetho- de Nr. 400.2-02 "Determination of pH" bestimmt.
Free Swell Rate (FSR)
Zur Bestimmung der Quellgeschwindigkeit werden 1 ,00 g (= W1) der trockenen was- serabsorbierenden Polymerpartikel in ein 25 ml Becherglas eingewogen und gleich- massig auf dessen Boden verteilt. Dann werden 20 ml einer 0,9 gew.-%igen Kochsalz¬ lösung mittels eines Dispensers in ein zweites Becherglas dosiert und der Inhalt dieses Glases wird dem ersten zügig hinzugefügt und eine Stopuhr gestartet. Sobald der letz¬ te Tropfen Salzlösung absorbiert wird, was man am Verschwinden der Reflexion auf der Flüssigkeitsoberfläche erkennt, wird die Stopuhr angehalten. Die genaue Flüssig¬ keitsmenge, die aus dem zweiten Becherglas ausgegossen und durch das Polymer im ersten Becherglas absorbiert wurde, wird durch Rückwägung des zweiten Bechergla¬ ses genau bestimmt (=W2). Die für die Absorption benötigte Zeitspanne, die mit der Stopuhr gemessen wurde, wird als t bezeichnet. Das Verschwinden des letzten Flüs- sigkeitstropfens auf der Oberfläche wird als Zeitpunkt t bestimmt.
Daraus errechnet sich die Quellgeschwindigkeit (FSR) wie folgt
FSR [g/gs] = W2/(W1xt)
Wenn der Feuchtegehalt des hydrogelbildenden Polymeren jedoch mehr als 3 Gew.-% beträgt, so ist das Gewicht W1 um diesen Feuchtegehalt zu korrigieren.
Oberflächenspannung des wässrigen Extraktes
Es werden 0,50 g der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in eine kleines Becher¬ glas eingewogen und mit 40 ml einer 0,9 Gew.%-igen Salzlösung versetzt. Der Inhalt des Becherglases wird 3 Minuten bei 500 U/min mit einem Magnetrührstab gerührt, dann lässt man 2 Minuten absitzen. Schliesslich wird die Oberflächenspannung der überstehenden wässrigen Phase mit einem Digital-Tensiometer K10-ST oder ver¬ gleichbarem Gerät mit Platinplatte gemessen (Fa. Kruess). Die Messung wird bei einer Temperatur von 23°C durchgeführt.
Feuchteqehalt des Hvdrogels
Der Wassergehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testme¬ thode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt. Dochtabsorption
Versuchsaufbau:
Aufbau der Apparatur wie in Fig 1a (Seitenansicht) und Fig 1b (Aufsicht) dargestellt:
In einen zylindrischen 1.000 ml Tropftrichter (DIN 12566 graduiert, mit Kegelschliffhül¬ se NS 29/32, Hahn mit Hohlglasküken und Ablaufrohr aus Duranglas, Teilung: 20 ml, Höhe 39,5 cm, Hersteller: Heico) mit Zweihals-Aufsatz aus Duranglas, mit Kegelschlif- fen NS 19/ 26 und NS 29 / 32 (Höhe 11 cm) werden 1.000 ml 0,9 %ige Kochsalzlösung gefüllt. Dann wird ein Glasrohr (Länge 47 cm, Innendurchmesser: 1 ,5 mm, Außen¬ durchmesser: 4 mm) möglichst tief in den Tropftrichter eingeführt. Das Glasrohr wird mit einem durchbohrten Gummistopfen (oder einer Schraubdichtung) auf der einen Öffnung des Zweihals-Aufsatzes gegen die Außenatmosphäre abgeschlossen.
Auf eine Hebebühne wird eine an einen Computer angeschlossene Waage gestellt. Auf die Waage wird dann eine Plexiglasplatte (Fläche: 12 x 12 cm2, Höhe: 1,5 cm), die mit einem Plexiglaszylinder (Höhe: 13,5 cm) verschweißt ist, gestellt. In die Plexiglasplatte ist eine P 0 Glasfritte mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Höhe von 0,45 cm flüssigkeitsdicht eingebettet, d.h. die Flüssigkeit tritt durch die Poren der Fritte aus und nicht über den Rand zwischen Plexiglasplatte und Fritte. Durch den Außenmantel des Plexiglaszylinders ist ein Plexiglasrohr mit Krümmung in Mitte des Plexiglaszylinders angesetzt, um den Flüssigkeitstransport zu gewährleisten. Dieses Rohr hat den glei¬ chen Durchmesser wie der Auslauf des Tropftrichters.
Das Flüssigkeitsrohr wird nun mit einem flexiblen Schlauch (Länge 37 cm, Außen¬ durchmesser 1 ,0 cm, Innendurchmesser 0,7 cm) mit dem Tropftrichter in einer Weise verbunden, dass durch die Verbindung kein Druck auf die Waage ausgeübt wird.
Mit der Hebebühne wird die Oberseite der Fritte nun auf das Niveau des unteren En¬ des des Glasrohres gebracht, so dass während der Messung ein stetig druckloser (At¬ mosphärendruck) Flüssigkeitsfluss aus dem Tropftrichter zur Messapparatur gewähr¬ leistet ist. Die Oberseite der Fritte wird dabei so justiert, dass ihre Oberfläche feucht ist, jedoch kein Wasserfilm auf der Fritte steht. (Außerdem ist darauf zu achten, dass bei der Justierung keine Flüssigkeit im Glasrohr steht. Ist dies der Fall, ist die Fritte falsch justiert. Ferner darf sich bei geöffnetem Hahn des Tropftrichters auch 5 Minuten nach beendeter Justierung kein durchgehender Flüssigkeitsfilm auf der Fritte bilden und das Gewicht der Waage muß in dieser Zeit unverändert bleiben. Sollten auf der Unterseite der Fritte Gasblasen zu erkennen sein, so werden diese z.B. durch Anwendung einer Absaugung entfernt). Während der Justierung ist der Hahn des Tropftrichters geöffnet; sobald die Justierung abgeschlossen ist, wird er geschlossen. Die einwandfreie Funktionsweise wird vor jedem Versuch überprüft. Vor jedem Ver¬ such wird die Flüssigkeit im Tropftrichter auf 1.000 ml aufgefüllt.
In den trockenen Plexiglaszylinder werden 70,0 + 0,1 g wasserabsorbierende Polymer- partikel eingewogen und die Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird geglättet. Die Füllhöhe beträgt ca. 3 cm. Der Plexiglaszylinder wird auf die (feuch¬ te) Fritte gestellt und die Waage wird tariert. Dann wird der Hahn des Tropftrichters geöffnet und die Messung gestartet.
Durch die hohe Gewichtsbelastung kann es vorkommen, dass die Spannung des Drahtgewebes im Lauf der Zeit (nach vielen Messungen) nachlässt und sich das Ge¬ webe während der Messung nach außen verbeult. In diesem Fall bewegt sich der Ple¬ xiglaszylinder mit dem Polymer während der Messung aus der Senkrechten hinaus. Es ist dann kein optimaler Kontakt mehr zwischen Drahtgewebe und Glasfritte vorhanden, mit der Folge, dass die Flüssigkeitsaufnahme absinkt. In diesem Fall ist ein Austausch des Drahtgewebes erforderlich.
Versuchsdurchführung:
Wenn die Apparatur vollständig zusammengebaut ist, wird der Hahn des Tropftrichters geöffnet und die elektronische Datenaufzeichnung gestartet. Es wird die Zunahme des Gewichts auf der Waage in Abhängigkeit von der Zeit registriert. Dies gibt dann an wieviel Salzlösung zu einem bestimmten Zeitpunkt von der quellenden Gelsäule der wasserabsorbierenden Polymerpartikel aufgenommen worden ist. Man lässt die GeI- säule 60 bzw. 240 Minuten lang quellen. Die Daten werden alle 10 Sekunden automa¬ tisch erfasst. Der Test kann drucklos durchgeführt werden, das bedeutet es liegt kein Gewicht auf der Gelsäule während des Quellvorgangs. Wahlweise kann zur besseren Differenzierung aber auch eine Quellung unter Druck erfolgen, wobei man die oben unter Absorption unter Druck (AUL) bezeichneten Gewichte in die Apparatur einsetzen kann. Übliche Gewichtsbelastungen sind 0.3 psi (2,07 kPa) und 0.7 psi (4,83 kPa). Die Messung wird bevorzugt drucklos sowie bei 0.3 psi und 0.7 psi über einen Zeitraum von jeweils 60 oder 240 Minuten pro Probe durchgeführt. Die Absorptionsdaten bezie¬ hen sich jeweils auf die von der 70 g-Probe insgesamt aufgenommene Menge der Salzlösung.
Die innerhalb einer bestimmten Zeit von der 70 g-Probe insgesamt aufgenommene Menge Salzlösung (in Gramm) wird als Dochtabsorption bezeichnet und wie folgt ge¬ kennzeichnet: DAnn, wobei der tiefgestellte Index nn die Absorptionszeit in Minuten kennzeichnet, beispielsweise bedeutet DA60 die drucklose Absorption nach 60 Minuten. Wenn ein Druck während des Quellvorganges wirkt, dann wird dieser in Klammern dargestellt, beispielsweise bedeutet DA24o(0.3 psi) die Absorption unter einem Druck von 0.3 psi nach 240 Minuten. Transportwert (TW)
Das Produkt aus Dochtabsorption und Flüssigkeitsleitfähigkeit (SFC) kennzeichnet die Fähigkeit der wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Transport von Flüssigkeiten beim Quellen oder durch die gequollene Gelschicht. Dieses Produkt aus SFC und DA6O (drucklose Dochtabsorption nach 60 min) wird als Transportwert bezeichnet (TW) und wie folgt berechnet:
TW [cm3s ] = SFC [cm3s/g ] x DA60 [g] x 107
Geruchstest
Zur Beurteilung des Geruchs der angequollenen wasserabsorbierenden Polymerparti¬ kel werden 2,0 g trockene Polymerpartikel in ein 50 ml Becherglas eingewogen. Dann werden 20 g 0,9 Gew-%ige Kochsalzlösung bei 230C zugegeben. Das Glas mit den quellenden wasserabsorbierenden Polymerpartikeln wird mit Parafilm abgedeckt und 3 Minuten stehen gelassen. Danach wird der Film entfernt und der Geruch kann beurteilt werden. Jede Probe wird dabei von mindestens 3 Versuchspersonen geprüft, wobei jeweils eine separate Probe hergestellt wird.
CIE-Farbzahl (L a b)
Die Farbmessung wurde entsprechend dem CIELAB-Verfahren (Hunterlab, Band 8, Jahrgang 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4) durchgeführt. Dabei werden die Farben in über die Koordinaten L*, a* und b* eines dreidimensionalen Systems beschrieben. Dabei gibt L* die Helligkeit an, wobei L* = 0 schwarz und L* = 100 weiß bedeutet. Die Werte für a* und b* geben die Position der Farbe auf den Farbachsen rot/grün bzw. gelb/blau an, wobei +a* für rot, -a* für grün, +b* für gelb und -b* für blau steht.
Die Farbmessung entspricht dem Dreibereichsverfahren nach DIN 5033-6.
Der Hunter 60-Wert ist ein Maß für den Weißegrad von Oberflächen und ist definiert als L*-3b*, d.h., der Wert ist umso niedriger, je dunkler und je gelbstichiger eine Farbe ist.
Verwendet wurde ein Hunterlab LS 5100 Colorimeter.
Die EDANA-Testmethoden sind beispielsweise erhältlich bei der European Dispo- sables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brüssel, BeI- gien. Beispiele
Beispiel 1 - Herstellung Grundpolymer
In einen Lödige-Pflugscharkneter Typ VT 5R-MK (5 I Volumen) wurden 294 g entioni¬ siertes Wasser, 306,6 g Acrylsäure, 1993,0 g einer 37,3 gew.%igen Natriumacrylatlö- sung (100 mol% neutralisiert) sowie 3,50 g des Vernetzers 18-fach ethoxyliertes Tri- methylolpropantriacrylat vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Dann wurde durch Zusatz (verdünnte wässrige Lösungen) von 2,453 g Natriumpersulfat gelöst in 13,9 g Wasser, 0,053 g Ascorbinsäure gelöst in 10,46 g Wasser sowie 0,146 g Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig) gelöst in 1 ,31 g Wasser bei ca. 20 °C gestartet. Nach dem Start wurde die Temperatur des Heizmantels der Reak¬ tionstemperatur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Das letztlich erhaltene krü¬ melige Gel wurde dann bei 16O0C ca. 3 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Das getrocknete Grundpolymer wurde gemahlen und auf 300 bis 600 μm abgesiebt.
Die Eigenschaften des Polymers (300 bis 600 μm) waren wie folgt:
CRC = 32 g/g
AUL 0.3 psi = 26 g/g Extrahierbare 16h = 9,8 Gew.-% pH = 5,8
Beispiel 2a
20 g des Polymers aus Beispiel 1 wurden in einem Waring-Labormischer vorgelegt, der mit einem Aufsatz mit stumpfen Mischklingen ausgerüstet war. Bei mittlerer Drehzahl wurden dann mittels einer Injektionsspritze langsam durch ein Loch im Deckel des Mischaufsatzes genau 1 ,00 g der Nachvernetzungslösung langsam und unter Rühren zugefügt, um das Polymer möglichst gleichmäßig zu benetzen.
Die Nachvernetzungslösung hatte folgende Zusammensetzung: 0,02 g 2-Oxazolidon, 0,01 g Sorbitanmonococoat, 0,97 g Wasser.
Das befeuchtete Polymer wurde durch Rühren homogenisiert und dann auf einem Uhrglas im Umlufttrockenschrank für 90 Minuten bei 175°C getempert. Schließlich wurde durch ein 600 μm Sieb gesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Das Polymer hatte folgende Eigenschaften:
CRC = 26 g/g AUL 0.7 psi = 23 g/g SFC = 129 x 10"7 cm3 s g-1 FSR = 0,16 g g"1 S"1 Beispiel 2b
20 g des Polymers aus Beispiel 1 wurden in einem Waring-Labormischer vorgelegt, der mit einem Aufsatz mit stumpfen Mischklingen ausgerüstet war. Bei mittlerer Drehzahl wurden dann mittels einer Injektionsspritze langsam durch ein Loch im Deckel des Mischaufsatzes genau 1 ,00 g der Nachvernetzungslösung langsam und unter Rühren zugefügt, um das Polymer möglichst gleichmäßig zu benetzen.
Die Nachvernetzungslösung hatte folgende Zusammensetzung: 0,020 g N- Hydroxyethyl-2-Oxazolidon, 0,005 g Sorbitanmonococoat, 0,975 g Wasser.
Das befeuchtete Polymer wurde durch Rühren homogenisiert und dann auf einem Uhrglas im Umlufttrockenschrank für 90 Minuten bei 175°C getempert. Schließlich wurde durch ein 600 μm Sieb gesiebt , um Klumpen zu entfernen.
Das Polymer hatte folgende Eigenschaften:
CRC = 26,1 g/g AUL 0.7 psi = 23,5 g/g SFC = 120 χ 10-7 cm3 s g"1 FSR = 0,16 g g-1 s"1
Beispiel 2c
20 g des Polymers aus Beispiel 1 wurden in einem Waring-Labormischer vorgelegt, der mit einem Aufsatz mit stumpfen Mischklingen ausgerüstet war. Bei mittlerer Drehzahl wurden dann mittels einer Injektionsspritze langsam durch ein Loch im Deckel des Mischaufsatzes genau 1,00 g der Nachvernetzungslösung langsam und unter Rühren zugefügt, um das Polymer möglichst gleichmäßig zu benetzen.
Die Nachvernetzungslösung hatte folgende Zusammensetzung: 0,020 g 2-Oxazolidon, 0,020 g 1,2-Propandiol, 0,010 g Sorbitanmonococoat, 0,95 g Wasser.
Das befeuchtete Polymer wurde durch Rühren homogenisiert und dann auf einem Uhrglas im Umlufttrockenschrank für 90 Minuten bei 175°C getempert. Schließlich wurde durch ein 600 μm Sieb gesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Das Polymer hatte folgende Eigenschaften:
CRC = 25,8 g/g
AUL 0.7 psi = 22,8 g/g SFC = 140 χ 10-7 cm3 s g-1 FSR = 0,14 g g-1 s"1 Beispiel 2d
20 g des Polymers aus Beispiel 1 wurden in einem Waring-Labormischer vorgelegt, der mit einem Aufsatz mit stumpfen Mischklingen ausgerüstet war. Bei mittlerer Drehzahl wurden dann mittels einer Injektionsspritze langsam durch ein Loch im Deckel des Mischaufsatzes genau 1 ,00 g der Nachvernetzungslösung langsam und unter Rühren zugefügt, um das Polymer möglichst gleichmäßig zu benetzen.
Die Nachvernetzungslösung hatte folgende Zusammensetzung: 0,020 g 2-Oxazolidon, 0,29 g Isopropanol, 0,69 g Wasser.
Das befeuchtete Polymer wurde durch Rühren homogenisiert und dann auf einem Uhrglas im Umlufttrockenschrank für 90 Minuten bei 175°C getempert. Schließlich wurde durch ein 600 μm Sieb gesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Das Polymer hatte folgende Eigenschaften:
CRC = 25,2 g/g AUL 0.7 psi = 23,2 g/g SFC = 119 x 10-7 cm3 s g-1 FSR = 0,14 g g-1 s"1
Beispiel 3
Herstellung von Grundpolymeren mit unterschiedlichem Neutralisationsgrad und Nach¬ vernetzung mit 2-Oxazolidon.
Analog Beispiel 1 wurden in einem Lödige-Pflugscharkneter Typ VT 5R-MK (5 I Volu¬ men) bei einem Feststoffgehalt von 35,5 Gew.-% und Neutralisationsgraden von 60 mol-%, 65 mol-%, 70 mol-%, 75 mol-%, und 85 mol-% und einem Vemetzereinsatz von 0,70 Gew.-% Polyethylenglykol-400-diacrylat (bezogen auf Acrylsäure) wasserabsor¬ bierende Polymere hergestellt. Die Initiation erfolgte analog zu Beispiel 1 nach Vorlage der Einsatzstoffe. Es wurden diese unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inerti- siert. Dann wurde durch Zusatz (verdünnte wässrige Lösungen) von 2,453 g Natrium- persulfat gelöst in 13,9 g Wasser, 0,053 g Ascorbinsäure gelöst in 10,46 g Wasser so¬ wie 0,146 g Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig) gelöst in 1 ,31 g Wasser bei ca. 200C gestartet. Nach dem Start wurde die Temperatur des Heizmantels der Reaktionstem¬ peratur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Das letztlich erhaltene krümelige Gel wurde dann bei 16O0C ca. 3 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Das getrocknete Grundpolymer wurde gemahlen und auf 200 bis 850 μm abgesiebt.
20 g jedes dieser Polymere wurde in einem Waring-Labormischer vorgelegt, der mit einem Aufsatz mit stumpfen Mischklingen ausgerüstet ist. Bei mittlerer Drehzahl wur- den dann mittels einer Injektionsspritze langsam durch ein Loch im Deckel des Misch- aufsatzes genau 1 ,00 g der Nachvernetzungslösung langsam und unter Rühren zuge¬ fügt, um das Polymer möglichst gleichmäßig zu benetzen.
Die Zusammensetzung der Nachvernetzungslösung ist so definiert, dass bezogen auf das eingesetzte Grundpolymer 3,43 Gew.-% Wasser, 1 ,47 Gew.-% Isopropanol, und 0,10 Gew.-% Oxazolidon aufgebracht wurden. Das befeuchtete Polymer wurde durch Rühren homogenisiert und dann wurden die Polymere auf Uhrgläsern in Umlufttro- ckenschränken für 60 Minuten bei 175°C getempert. Schließlich wurde durch ein 850 μm Sieb gesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Die Eigenschaften der so hergestellten Polymere sind in der folgenden Tabelle zu- sammengefasst.
Tab. 1 : Abhängigkeit von CRC, AUL und SFC vom Neutralisationsgrad
Aus den Daten wird ersichtlich, dass bei zu hohem Neutralisationsgrad die Flüssig¬ keitsweiterleitung (SFC) stark abfällt, jedoch bei zu niedrigem Neutralisationsgrad die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) stark beeinträchtigt wird.
Beispiele 5 bis 14
Das Herstellungsbeispiel für das Grundpolymer aus Beispiel 1 wurde wiederholt. Das getrocknete Grundpolymer wurde gemahlen und auf 300 bis 600 μm abgesiebt. Die Eigenschaften des Grundpolymers (300 bis 600 μm) waren wie folgt:
CRC = 32 g/g AUL 0.3 psi = 24 g/g Extrahierbare 16h = 8,2 Gew.-% pH = 5,7
Die Nachvernetzung wurde völlig analog zu den Beispielen 2a bis 2d durchgeführt. Die folgende Tabelle gibt die Einsatzstoffmengen in Gew.-% bezogen auf eingesetztes Grundpolymer an sowie die Reaktionsbedingungen. Nachvernetzer 1 und gegebenen- falls Nachvernetzer 2 wurden zusammen mit 0,02 Gew.-% Sorbitanmonococoate (Deagglomerationsmittel, Emulsogen V 4345 der Clariant, DE) ), bezogen auf einge¬ setztes Polymer, und gegebenenfalls dem Cosolvens gelöst und im Waring-Blender auf das Grundpolymer aufgesprüht. Anschließend wurde auf einem Uhrglas im Umluft- ofen bei der angegebenen Verweilzeit und Reaktionstemperatur getrocknet. Die Er¬ gebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tab. 2: Nachvernetzung eines Grundpolymers mit einem Neutralisationsgrad von 65 mol-%
W
4*
CO CXl
Beispiel 15 - Herstellung Grundpolymer:
Das Herstellungsbeispiel für Grundpolymer aus Beispiel 1 wurde wiederholt. Das getrocknete Grundpolymer wurde gemahlen und auf 300 bis 600 μm abgesiebt. Die Eigenschaften des Grundpolymers (300 bis 600 μm) waren wie folgt:
CRC = 33 g/g AUL 0.3 psi = 23 g/g Extrahierbare 16h = 7,8 Gew.-% pH = 5,7
Beispiel 16 bis 36 - Oberflächennachvernetzung
Die Nachvernetzung wurde völlig analog zu den Beispielen 2a bis 2d durchgeführt. Die folgende Tabelle gibt die Einsatzstoffmengen des Vernetzers im Gemisch mit Wasser in Gew.-% bezogen auf eingesetztes Grundpolymer an. Zur Nachvernetzung wurden jeweils 20 g Grundpolymer aus Beispiel 15 mit der angegebenen Mischung, die noch 0,02 Gew.-% Sorbitanmonococoate (Deagglomerationsmittel Emulsogen V 4345, CIa- riant, DE), bezogen auf eingesetztes Polymer, enthielt, im Waring-Blender besprüht und vermischt. Anschliessend wurde auf einem Uhrglas im Umluftofen bei 175°C für 60 Minuten getrocknet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.
Tab. 3: Nachvernetzung mit verschiedenen Nachvernetzern
Tab. 4: Nachvernetzung mit verschiedenen bevorzugten Nachvernetzern
« CO
In den Beispielen 16 bis 18 wurden zwar gute Nachvernetzungsergebnisse erzielt, die hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel setzten aber bei Kontakt mit Was¬ ser entweder unangenehme Gerüche aus entstandenen Nebenprodukten, oder, im Fall von 1 ,4-Butandiol als Nachvemetzer, durch Zyklisierung unerwünschte flüchtige wenig riechende Nebenprodukte (Tetrahydrofuran) frei.
In den Beispielen 23 und 24 entstanden bei der Nachvernetzung stark riechende Ne¬ benprodukte, die bei Quellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in wässriger Lösung freigesetzt wurden und die Verwendung solcher Polymerpartikel in Hygienear- tikeln ausschliessen.
Die Beispiele 19 bis 22 sowie 25 bis 27 sind Beispiele für wenig reaktive Nachvernet- zer, die vorzugsweise als Cosolvens eingesetzt werden.
Beispiel 37 bis 57 - Oberflächennachvernetzung mit Reaktivvernetzer
Die Nachvernetzung wurde völlig analog zu den Beispielen 2a bis 2d durchgeführt. Die folgende Tabelle gibt die Einsatzstoffmengen des Vernetzers im Gemisch mit Wasser in Gew.-% bezogen auf eingesetztes Grundpolymer an. Zur Nachvernetzung wurden jeweils 20 g Grundpolymer aus Beispiel 15 mit der in der Tabelle angegebenen Mi¬ schung aus Vernetzer oder Cosolvens und 2-Oxazolidon, die noch zusätzlich Sorbi- tanmonococoate (Deagglomerationsmittel Emulsogen V 4345, Clariant, DE) in einer Menge von 0,02 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Polymer, enthielt, im Waring- Blender besprüht und vermischt. Anschließend wurde auf einem Uhrglas im Umluftofen bei 175°C für 60 Minuten getrocknet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zu¬ sammengefaßt.
Tab. 5: Nachvernetzung mit verschiedenen wenig reaktiven Nachvemetzern als Cosolvens
4->
O
Tab. 6: Nachvernetzung mit verschiedenen bevorzugten wenig reaktiven Nachvemetzern als Cosolvens
IO
In den Beispielen 37, 38, 40 und 41 wurden wenig reaktive Nachvernetzer als Cosol- ventien eingesetzt, die stark riechende Nebenprodukte bilden, die einen Einsatz sol¬ chermaßen hergestellter wasserabsorbierender Polymerpartikel in Hygieneartikeln er¬ schweren. Weiterhin neigen die Diole der Beispiele 37 und 38 zur Ausbildung einer leichten Gelbfärbung, ersichtlich am etwas erhöhten b-Farbzahlwert.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel aus Beispiel 39 enthalten zwar keine unan¬ genehm riechenden Verbindungen, jedoch hat sich hier ein zyklisches Nebenprodukt (Tetrahydrofuran) gebildet, das ebenfalls in Hygieneartikeln unerwünscht ist.
In den Beispielen 42 bis 57 wurden bevorzugte wenig reaktive Nachvernetzer als CoI- soventien für reaktive Vernetzter, hier 2-Oxazolidon, verwendet. Diese Gemische füh¬ ren zu praktisch geruchsfreien und weißen Produkten.
Beispiel 58 - Grundpolymer
In einem zweiarmigen Technikumskneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 1 wurden 1326 kg teilneutralisierte wässrige Natriumacrylatlösung mit einem Feststoffgehalt von 36 Gew.-% vorgelegt. Als Feststoffgehalt wird die Summe aus Acrylsäure und Natriu- macrylat im Verhältnis zur Gesamtreaktionslösung betrachtet. Der Neutralisationsgrad betrug 65 mol-%. Es wurden als Vernetzer 0,40 Gew.-% (bezogen auf Acrylsäuremo- nomer) 18-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat hinzugefügt, gut gemischt und anschließend mit Stickstoff inertisiert. Die Temperatur dieser Lösung betrug 190C.
Durch zügige Zugabe unter Rühren von Natriumpersulfat (1 ,27 kg gelöst in 7,2 kg Wasser) und Ascorbinsäure (18,6 g gelöst in 3,7 kg Wasser) wurde gestartet, die Po¬ lymerisation wurde dann 45 Minuten unter kräftigem Kneten und Kühlung der Reaktor¬ wände so fortgeführt, dass die maximale Temperatur im Kneter unter 100 0C blieb und ein fein zerteiltes klumpenfreies Gel erzeugt wurde.
Dieses wurde über einen Bandtrockner getrocknet, anschließend auf einem Walzen¬ stuhl gemahlen und schließlich abgesiebt. Das erhaltene Polymerpulver hatte folgende Eigenschaften:
CRC = 34,2 g/g AUL 0.3 psi = 12,3 g/g Extrahierbare 16h = 13 Gew.-% Restmonomer Acrylsäure = 240 ppm Restfeuchte = 0,5 Gew.-% pH = 5,7 - 5,8
Partikelgrössenverteilung
>850 μm 0,1 Gew.-%
600-850 μm 26,1 Gew.-% 300-600 μm 48,3 Gew.-%
150-300 μm 24,9 Gew.-%
45-150 μm 0,7 Gew.-%
<45 μm <0,1 Gew.-%
150-850 μm 99,2 Gew.-%
Beispiel 59 - Grundpolymer
Dieses Grundpolymer wurde vollkommen analog zu Beispiel 58 hergestellt, lediglich die Absiebung wurde entsprechend so geändert, dass ein geringerer Feinanteil im Produkt erzeugt wurde.
CRC = 34,1 g/g
AUL 0.3 psi = 13,9 g/g
Extrahierbare 16h = 13 Gew.-%
Restmonomer Acrylsäure = 240 ppm
Restfeuchte = 0,5 Gew.-% pH = 5,7
Partikelgrössenverteilung
>850 μm 0,1 Gew.-% 600-850 μm 29,9 Gew.-%
300-600 μm 55,1 Gew.-%
150-300 μm 14,6 Gew.-%
45-150 μm 0,4 Gew.-%
<45 μm <0,1 Gew.-%
150-850 μm 99,6 Gew.-%
Beispiel 60 - Grundpolymer
Dieses Grundpolymer wurde vollkommen analog zu Beispiel 58 hergestellt, lediglich die Absiebung wurde entsprechend so geändert, dass nur noch ein geringer Grobanteil im Produkt verblieb.
CRC = 33,9 g/g
AUL 0.3 psi = 11 ,6 g/g
Extrahierbare 16h = 12,9 Gew.-%
Restmonomer Acrylsäure = 230 ppm
Restfeuchte = 0,5 Gew.-% pH = 5,7 Partikelgrössenverteilung
>850 μm <0,1 Gew.-%
600-850 μm 1 ,3 Gew.-% 300-600 μm 70,4 Gew.-%
150-300 μm 28,9 Gew.-%
45-150 μm 0,6 Gew.-%
<45 μm <0,1 Gew.-%
150-500 μm 98,1 Gew.-%
Beispiele 61 bis 66 In einem Lödige-Pflugscharkneter Typ VT 5R-MK (5 I Volumen) wurden jeweils 1,2 kg Grundpolymer aus Beispiel 60 vorgelegt. Dann wurde unter Verwendung des Lö¬ sungsmittelgemisches Isopropanol/Wasser in unten den tabellierten Mengen das jewei¬ lige Vernetzergemisch gelöst in diesem Lösemittel mittels einer Zweistoffdüse unter Rühren aufgesprüht. Alle Mengenangaben in der Tabelle sind Gew.-%, bezogen auf vorgelegtes Grundpolymer. Gegebenenfalls wurde noch ein Additiv aufgebracht wel¬ ches vorher in der Nachvernetzungslösung dispergiert oder gelöst wurde. Nach dem Aufsprühen wurde unter Rühren der Reaktormantel mittels Heizflüssigkeit aufgeheizt, wobei eine schnelle Aufheizrate vorteilhaft für die Produkteigenschaften ist. Die Hei¬ zung wurde so nachgeführt, dass das Produkt möglichst schnell die Zieltemperatur erreichte und dann dort stabil und unter Rühren getempert wurde. Regelmäßig wurden dann zu den in der Tabelle angegebenen Zeiten (nach Beginn des Aufheizens) Proben entnommen und die Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 zusammengefasst.
Tab. 7: Ergebnisse der wasserabsorbierenden Polymerpartikel A (SFC, AUL und CRC)
-4
Tab. 8: Ergebnisse der wasserabsorbierenden Polymerpartikel A (DA60, DA240 und TW)
Beispiel 67 bis 78
Vollkommen analog zu den Beispielen 61 bis 66 wurden die Beispiele 67 bis 78 durch¬ geführt, jedoch wurden hier die Grundpolymere 58 und 59 eingesetzt.
Tab. 9: Ergebnisse der wasserabsorbierenden Polymerpartikel B und C (SFC, AUL, CRC, FSR, DA60, DA24O und TW)
(O
O
HEONON = N-Hydroxyethyl-2-Oxazolidon
SEA (C13-09) = Calciumphosphat Type C13-09, Fa. Budenheim
EDGE = Ethylenglykoldiglycidylether (Denacol EX 810, Fa. Nagase)
Die Beispiele 67 bis 72 zeigen, dass nach der erfindungsgemäßen Methode hohe Wer¬ te für die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) vereinbar sind mit einem sehr hohen Anteil an Partikeln <300 μm (25 Gew.-%) im Aus¬ gangsmaterial und im Endprodukt.
Die Beispiele 73 bis 78 zeigen, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) noch weiter gesteigert werden kann ohne die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) zu beeinträchtigen wenn man den Anteil an Partikel <300 μm im Ausgangsmaterial und im Endprodukt auf unter 15 Gew.-% verringert.
Beispiel 79 - nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
Die Eigenschaften kommerziell erhältlicher wasserabsorbierender Polymerpartikel ASAP 510 Z® der BASF AG sind wie folgt:
CRC = 28,0 bis 28,5 g/g
AUL 0.7 psi = 24,0 bis 24,5 g/g
FSR = 0,15 g/g s
Restfeuchte < 1 Gew.-% pH = 6,1 SFC = 45 bis 50 x 10"7 cm3 g s-1
TW < 15000 cm3s
Partikelgrössenverteilung
<300 μm 15 Gew.-%
300-600 μm 55 Gew.-% >600 μm 30 Gew.-%
Fig. 1a und 1 b - Positionszahlenliste

Claims

Patentansprüche
1. Wasserabsorbierende Polymerpartikel, enthaltend
a) mindestens ein einpolymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppen- tragendes Monomer,
b) mindestens einen einpolymerisierten Vernetzer,
c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare einpolymerisierte ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere,
d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Mo¬ nomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft sind, und
e) mindestens einen umgesetzten Nachvernetzer,
wobei die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) mindestens 26 g/g und der Transportwert (TW) mindestens 15.000 cm3s beträgt,
wobei der Transportwert (TW) das Produkt aus Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und Dochtabsorption nach 60 Minuten (DA60) multipliziert mit 107 ist, und
wobei die Dochtabsorption nach 60 Minuten (DA60) die Gewichtsmenge an 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung ist, die 70 g der wasserabsorbierenden Polymerpar¬ tikel in 60 Minuten aufnehmen, wobei sich die wasserabsorbierenden Polymer¬ partikel während der Messung in einem kreisrunden Gefäß mit einem Innen¬ durchmesser von 6 cm befinden, welches unten mit einen Siebboden der Ma¬ schenweite 36 μm verschlossen ist, und der Siebboden drucklos mit 0,9 gew.- %iger Kochsalzlösung in Kontakt steht.
2. Polymerpartikel gemäß Anspruch 1 , wobei weniger als 2 Gew.-% der Polymer¬ partikel eine Partikelgröße von weniger als 150 μm aufweisen.
3. Polymerpartikel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Säuregruppen des mindes¬ tens einen säuregruppentragenden Monomeren zu größer 60 und höchstens 70 mol-% neutralisiert sind.
4. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei weniger als 2 Gew.- % der Polymerpartikel eine Partikelgröße von über 600 μm aufweisen.
5. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens 90 Gew.-% der Polymerpartikel eine Partikelgröße von 150 bis 600 μm aufweisen.
6. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens 70
Gew.-% der Polymerpartikel eine Partikelgröße von 300 bis 600 μm aufweisen.
7. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymerpartikel eine Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) von mindestens 80x10"7cm3s/g aufweisen.
8. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei weniger als 2 Gew.- % der Polymerpartikel eine Partikelgröße von über 850 μm aufweisen.
9. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 8, wobei mindestens 90 Gew.-% der Polymerpartikel eine Partikelgröße von 150 bis 850 μm aufwei- sen.
10. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 8 oder 9, wobei über 15 Gew.-% der Polymerpartikel eine Partikelgröße von weniger als 300 μm aufwei¬ sen.
11. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 8 bis 10, wobei die Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von mindestens 29 g/g aufweisen.
12. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 8 bis 11 , wobei die Polymerpartikel eine Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) von mindestens 45x10'7cm3s/g aufweisen.
13. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 10 bis 12, wobei die Polymerpartikel mindestens ein wasserunlösliches Metallphosphat enthalten.
14. Polymerpartikel gemäß Anspruch 13, wobei die Polymerpartikel eine Zentrifugen¬ retentionskapazität (CRC) von mindestens 30 g/g aufweisen.
15. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 8 oder 9, wobei weniger als 15 Gew.-% der Polymerpartikel eine Partikelgröße von weniger als 300 μm auf¬ weisen.
16. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 8, 9 oder 15, wobei die Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von mindestens 30 g/g aufweisen.
17. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 8, 9, 15 oder 16, wobei die Polymerpartikel eine Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) von mindestens 45x10"7cm3s/g aufweisen.
18. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, durch Polyme¬ risation einer Monomerlösung, enthaltend i) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Mono¬ mer,
ii) mindestens einen Vernetzer,
iii) gegebenenfalls ein oder mehrere mit i) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und
iv) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Mo- nomere i), ii) und ggf. iii) zumindests teilweise aufgepfropft werden können,
wobei das dabei erhaltene Grundpolymer getrocknet, klassiert, mit
v) mindestens einem Nachvernetzer,
nachbehandelt, getrocknet und thermisch nachvernetzt wird, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die thermische Nachvernetzung abgebrochen wird nachdem die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von mindestens 26 g/g und einen Transportwert (TW) von mindestens 15.000 cm3s aufweisen,
wobei der Transportwert (TW) das Produkt aus Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und Dochtabsorption nach 60 Minuten (DA60) multipliziert mit 107 ist, und
wobei die Dochtabsorption nach 60 Minuten (DA60) die Gewichtsmenge an 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung ist, die 70 g der wasserabsorbierenden Polymerpar¬ tikel in 60 Minuten aufnehmen, wobei sich die wasserabsorbierenden Polymer¬ partikel während der Messung in einem kreisrunden Gefäß mit einem Innen¬ durchmesser von 6 cm befinden, welches unten mit einen Siebboden der Ma- schenweite 36 μm verschlossen ist, und der Siebboden drucklos mit 0,9 gew.-
%iger Kochsalzlösung in Kontakt steht.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppen des mindestens einen säuregruppentragenden Monomeren im Grundpolymer zu größer 60 und höchstens 70 mol-% neutralisiert sind.
20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass der min¬ destens eine Nachvernetzer ein Amidacetal, ein Carbaminsäureester, ein zykli¬ scher Kohlensäureester, ein Bisoxazolin und/oder ein mehrwertiger Alkohol ist, wobei der mehrwertige Alkohol ein Molekulargewicht von weniger als 100 g/mol pro Hydroxylgruppe sowie keine vincinalen, geminalen, sekundären oder tertiä¬ ren Hydroxylgruppen aufweist.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachvernetzung bei einer Temperatur von 160 bis 2100C durchgeführt wird.
22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Nachvernetzer einen Siedepunkt von höchstens 1600C oder mindestens 2200C beträgt.
23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Nachvernetzer zusammen mit mindestens einem Cosolvens als wässrige Lösung eingesetzt wird, wobei der Siedepunkt des Cosolvens höchstens 16O0C oder mindestens 22O0C beträgt.
24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Nachvernetzer als wässrige Lösung in Abwesenheit eines Cosolvens eingesetzt wird.
25. Verwendung wasserabsorbierender Polymerpartikel gemäß einem der Ansprü- che 1 bis 17 in Hygieneartikeln und Verpackungsmaterialien.
26. Hygieneartikel, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
27. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierende Polymerpartikel, umfassend ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 24.
28. Hygieneartikel, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel hergestellt ge¬ mäß einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 24.
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