JP2010501527A - アクリル酸及び水吸収性ポリマー構造をベースとする再生可能な原料、及び脱水反応によるそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な、アクリル酸の調製方法、アクリル酸の重合によるポリマー、好ましくは水吸収性ポリマーの調製方法、このプロセスによって得られる水吸収性ポリマー、少なくとも部分的に中和されたアクリル酸２５重量％をベースとする水吸収性ポリマー、コンポジット、コンポジットの調製方法、このプロセス（水吸収性ポリマー構造の製造のためのアクリル酸の使用）によって得られるコンポジット、アクリル酸の調製用の装置、アクリル酸の調製方法、及びこのプロセスによって得られるアクリル酸の提供。
【解決手段】少なくとも次の工程を有してなるアクリル酸の調製方法：グリセリンを脱水反応してアクロレイン含有脱水反応生成物を得るステップと、上記脱水反応生成物を気相酸化してアクリル酸含有モノマーガスを得るステップと、上記モノマーガスをクエンチ剤と接触させてアクリル酸含有クエンチ相を得るステップと、上記クエンチ相を精製し、アクリル酸含有モノマー相を得るステップ。
【選択図】なし

Description

本発明はアクリル酸の調製方法、アクリル酸の重合によるポリマーの調製方法、好ましくは水吸収性ポリマーの調製方法、このプロセスによって得られる水吸収性ポリマー、少なくとも部分的に中和されたアクリル酸２５重量％をベースとする水吸収性ポリマー、コンポジット、コンポジットの調製方法、このプロセス（水吸収性ポリマー構造の製造のためのアクリル酸の使用）によって得られるコンポジット、アクリル酸の調製用の装置、アクリル酸の調製方法、及びこのプロセスによって得られるアクリル酸に関する。

ポリマー化合物の調製に用いられるアクリル酸は、高純度であることが求められる。特にポリマーがいわゆる超吸収体（損傷ドレッシング又は衛生物品に使用される）である場合にそうである。これらのポリマーは水性液体を吸収して結合を形成し、ヒドロゲルを形成させる。超吸収体はしたがって、特に衛生用品に用いられ、例えばおむつ、失禁吸収体、女性用の衛生用品などの体液の吸収用に用いられる。超吸収体の概要、アプリケーション及び製造方法は、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ（ｅｄｉｔｏｒ） ｉｎ “Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８（非特許文献１）に記載されている。

超吸収ポリマーの調製においては通常アクリル酸が用いられ、それはプロピレンのアクロレインへの触媒気相酸化、更に触媒気相酸化においてアクリル酸に変化させることによって得られ、次にガス状の反応混合物を水に吸収させ、更にこのように得られたアクリル酸水溶液を蒸留して粗製アクリル酸を更に蒸留又は結晶化によって精製し、純粋なアクリル酸を得る。

このアクリル酸の調製方法の欠点は、使用する原料（プロピレン）が原油という、変化しやすい原料から得られるということである。それは経済的に決して有利ではなく、特に長期的に考えると、原油の調達が次第に困難となり、更には高価になることが考えられる。

公知の超吸収体には欠点が存在する。すなわち、それらが少なくとも部分的に天然ポリマー（例えばセルロース）から調製されるものでない限り、それらが再生可能な原料をベースとするものではなくなるということである。使い捨てのおむつ（特に衛生用品）の製造に使用する成分の多くを、生物的開始材料から調製することは不可能ではないが、天然超吸収ポリマーによる架橋ポリアクリレートを主成分とする超吸収体を、例えば架橋、誘導体化澱粉又はセルロースで置換することにより、通常、吸収特性が顕著に低下する。ゆえにほどんどの場合、衛生用品において同等の吸収特性を得るため、必要となる天然ポリマーベースの吸収体の量が増加する。これは、衛生用品の大きさ及び重量が更に増加するため不利である。またそれにより、着用時の快適さが著しく減少し、廃棄物の増量にもつながり、廃棄物処理の空間若しくは燃料の支出、更には廃棄物の除去のための輸送コストも増加する。これらは全て、天然ポリマーを主成分とする吸収体の環境許容度に不利な影響を及ぼす。

Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ（ｅｄｉｔｏｒ） ｉｎ "Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８

本発明の目的は、従来技術に起因する欠点を軽減又は克服することである。

本発明の目的は、再生可能な開始原料から得られ、更には産業アプリケーションへの応用可能性のある、アクリル酸の調製方法を提供することである。本発明においては、ほとんどダウンタイム（例えば反応器中における、分解残渣又はポリマー残渣などの固体沈着物に起因する）のない、最も長いラン時間の提供が可能となり、意義深い。

本発明の目的は、固体（例えばアクロレインの調製工程の間に生じるカーボン又は重合沈殿物）の量を減らすことであり、それにより混乱のない動作が可能となる。

更に本発明の目的は、できるだけ長く、混乱のない動作時間の他に、良好な選択性を伴う高収率な生産を可能にすることである。

本発明の目的はまた、抽出可能な（おそらく毒性を有する）化合物の含量が特に低いポリマー（特に超吸収体）を提供することである。

更に、本発明の目的は、環境への適合性を有し、優れた応用可能性を有するポリマー（特に超吸収体）を提供することである。すなわち、吸収特性を同等に維持しつつ、改良された環境適合性を有する超吸収体を提供することが特に望ましい。

更に、本発明の目的は、所望の機能（例えば吸収能力、着用の快適さ、及び製品の調製の単純性）を損なうことなく、本発明に係るポリマーを含んでなる更なる製品（例えば一般的にはコンポジット、特に衛生用品）の環境適合性を高めることである。

本発明の目的はまた、かかるポリマーの製造方法、並びにそれらの製造に適するモノマーの製造方法を提供することである。

更に、本発明の目的は、モノマー及び／又はポリマーの製造方法及びそのための装置を提案することであり、それにより、既存の大規模な製造プロセス及び装置をほとんど改造することなく、一体化することができる。

本発明の課題を解決するための手段は、添付の特許請求の範囲の独立及び従属請求項に記載されており、またそれらの従属的な下位概念の請求項は、本発明の好ましい実施形態を表す。

本発明の課題の解決は、少なくとも次の工程を有してなるアクリル酸の調製方法によって可能となる：
ａ．グリセリンを脱水反応してアクロレイン含有脱水反応生成物を得るステップと、
ｂ．上記脱水反応生成物を気相酸化してアクリル酸含有モノマーガスを得るステップと、
ｃ．上記モノマーガスをクエンチ剤と接触させてアクリル酸含有クエンチ相を得るステップと、
ｄ．上記クエンチ相を精製し、アクリル酸含有モノマー相を得るステップ。
それにより、脱水反応の間、液相ａ１及び気相ａ２が生じ、液相ａ１において複数のガス泡が発生する。

上記の課題の解決は更に、少なくとも次の工程を有してなる、アクリル酸の重合によるポリマーの調製方法によって可能となる：
Ａ．グリセリンを脱水反応してアクロレイン含有脱水反応生成物を得るステップと、
Ｂ．上記脱水反応生成物を気相酸化してアクリル酸含有モノマーガスを得るステップと、
Ｃ．上記モノマーガスをクエンチ剤と接触させてアクリル酸含有クエンチ相を得るステップと、
Ｄ．上記クエンチ相を精製し、アクリル酸含有モノマー相を得るステップと、
Ｅ．上記モノマー相を重合、好ましくはラジカル重合させるステップ。
それにより、脱水反応の間、液相ａ１及び気相ａ２が生じ、液相ａ１において複数のガス泡が発生する。

好ましくは、本発明に係る上記ステップが、少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回連続的に行われ、連続的な中断や、添加毎（ｃｈａｒｇｅ−ｗｉｓｅ）の転換再開がなされない。好ましくは、ステップａ若しくはＡと、ステップｂ若しくはＢ、特に好ましくはすべてのステップが連続的になされる。

一般に液相からのガス泡発生は、例えば当業者に公知のいかなる手段によっても実施でき、一実施形態では、ガス泡は０．０１〜５ｍｍの範囲のサイズ、好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１．２ｍｍの範囲のサイズである。泡サイズは、脱水反応において使用する泡発生器からの、標準圧力における水へのジェットインにおける平均値として算出される。すなわち、反応器に提供されるガラスシートを通じて、泡発生器から２０ｃｍ離れたところのガス泡と共に流動する、液相ａ１の１０ｃｍ×１０ｃｍの領域の、少なくとも１０のスナップショットを調製し、このスナップショットに表される個々のガス泡の直径を測定し、直径の合計を、測定されたガス泡の数で除算することにより算出される。

本発明に係る方法の一実施形態では、複数のガス泡の少なくとも一部が、液相ａ１中で移動する。上記の発生は、液相ａ１の外側においてのみ移動してはならず、液相範囲内の空間内においても移動する必要がある。ガス泡の移動においては、少なくとも一部（好ましくは少なくともガス泡の３０％、特に好ましくは少なくとも７０％）のガス泡が、各々の体積を増加させないのが好ましい。

本発明に係る方法の他の実施形態では、液相ａ１中の複数のガス泡の少なくとも一部が分割される。例えば、この分割は、最初の１つのガス泡から、２、３若しくはそれ以上のガス泡が形成されることにより生じ、それらは最初のガス泡より小さい体積である。

更に、本発明に係る方法の他の実施形態では、液相ａ１中の複数のガス泡の少なくとも一部は、液相ａ１によって更に遅くなる。液体のガス泡の移動速度は通常、他の要因に加えて、特に液体の粘性に依存する。本発明では、適切な処置がとられることにより、ガス泡は更に、それらが液相ａ１中を上方へ移動するときに、これらの手段によって遅くなる。液相ａ１に存在する手段によってなされる、ガス泡の減速の程度は、他の条件を同一として、ガス泡を当該液体中において最初に発生させ、更なる実験において、計測器により提供される液体中を通すことにより測定される。このようにして、液体ａ１中のガス泡の移動速度に加えて、ガス泡の上昇を減速させる影響度を測定できる。

移動、分割若しくは減速、又はまた、その少なくとも２つの組合せを可能にする適切な方法としては、原則、当業者に公知のあらゆる適切な方法が使用できる。液相ａ１中を流動でき、そこに位置することができるインサートは、これらの手段のうちの１つとして用いられる。これらのインサートは、液相ａ１及びガス泡中を流動することが可能である。最適に選択された手段によって、液相ａ１中のガス泡の移動速度と調整でき、変化させることができる。これらのインサートは、液相ａ１及びガス泡中を流動することが可能である。本発明に係る方法においては、ガス泡の移動速度は０．０１〜１０ｍ／ｓの範囲、好ましくは０．１〜５ｍ／ｓの範囲、特に好ましくは０．１〜２．５ｍ／ｓの範囲であることが好ましい。ガス泡の移動速度は平均移動速度としての意味を有する。これは、液相ａ１を有するガラスシリンダ中における対応するガス泡の発生に基づき測定でき、例えば１００個の個々のガス泡の移動速度を、個々の移動速度の合計をガス泡の数で除算することにより算出される。

ガス泡の滞留時間の制御のための上記した手段は、脱水反応器からのアクロレインの発生をできるだけ高いレベルとすることや、ガス泡中のアクロレインの飽和をできるだけ高いレベルにすることにおいて有用である。更に、インサートが運転中の脱水反応器の範囲内での逆混合の減少にも関与することが望ましい。上記の手段は、それ自身でも本発明にとり有用であり、またその少なくとも２の組合せも同様である。反対の効果を有する２つ以上の手段を各々と結合することが、本発明における、脱水反応器の構造設計にとり望ましい場合もある。

本発明の一実施形態では、ガス泡の発生は、液相ａ１への不活性ガスの導入によって生じる。不活性ガスとしては、原則として、当業者に公知の全ての不活性ガスが考慮される。不活性ガスは、可能であれば、脱水反応に関与する化学物質とほとんど反応性を有さないものを選択するべきである。更に、選択においては、脱水反応生成物及び好ましくはアクロレインが、ガス泡のガス又は添加ガスを発生させるためのガスを十分吸収できることに留意すべきである。ガス泡の発生のためのガスとしては、少なくとも１０体積％、好ましくは少なくとも５０体積％、特に好ましくは少なくとも８０体積％の添加ガス（空気、ＣＯ₂、Ｎ₂若しくは水蒸気又はそれらの少なくとも２つの混合物、好ましくはＮ₂及び水蒸気、更に好ましくはＮ₂）含量を有するガスが好ましい。可能であれば、液相ａ１中をガス泡が流動するのが好ましい。この場合、脱水反応生成物が液相ａ１から気相ａ２に移動することが可能となる。これは、「ストリッピング」として知られているプロセスによって生じうる。その後、脱水反応生成物はガス（キャリアガスとして記載する）により、ガス泡に取り込まれ、また液相ａ１の外に移動されて気相ａ２に入り、必要に応じて、脱水反応生成物が液体状態に戻される。この場合、気相中の脱水反応生成物の濃度が液相よりも高くなる。気相中のグリセリン含量は、少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも３倍、特に好ましくは少なくとも５倍、液相のそれよりも高いことが好ましい。

ガス泡に脱水反応生成物を取り込ませること、及びできるだけ急速に液相ａ１からガス泡が移動することによって、できるだけ少ない逆混合で、液相ａ１からの脱水反応生成物の放出が可能となる。この場合、複数のガス泡によって、脱水反応において発生したアクロレインが液相ａ１から気相ａ２に輸送される。これを、ガスの状態のまま、気相酸化に供することができる。これは一般に、１〜３０分の範囲、好ましくは２〜２０分の範囲、特に好ましくは５〜１５分の範囲の、反応器中での滞留時間（滞留時間＝流動体積／反応器体積）の後に発生する。

本発明に係る方法の一実施形態では、グリセリンは脂肪のケン化によって得られることが好ましい。これらの脂肪は、植物性の脂肪であっても、動物性の脂肪であってもよい。動物性脂肪は、特に動物体内に蓄積するものである。植物性脂肪は、油脂含有植物（例えばアブラナ、大豆、ゴマ、オリーブ及びヒマワリの種）からの油分抽出により得られる。大量のグリセリンは特に、国際公開第２００４／０２９０１６号に記載の、菜種油からのいわゆる「バイオディーゼル」調製により得られる。したがって、本発明のプロセスでは、天然原料からの液体燃料の調製の際に、グリセリンを蓄積させるのが好ましい。これは特に、オイルミルの後に連結させたケン化装置の使用により可能となる。

本発明のプロセスでは、脱水反応が、グリセリン濃度が減少する経路に沿って発生することが更に好ましい。経路としては通常、脱水反応に使用する反応器の長手方向が好ましい。一般に、当該経路は、反応器への反応物質の入口から始まり、反応器からの生成物の放出口で終わる。本発明では、そのプロセスにおいて、この経路に沿って圧力変化がなされるのが更に好ましい。場合によっては、反応物質の入口における圧力は、反応物質の出口の圧力より高い。反応物質の入口圧は、これらの場合、生成物出口の圧力より、好ましくは１〜３００ｍｂａｒの範囲、好ましくは１０〜２００ｍｂａｒの範囲、特に好ましくは２０〜１２０ｍｂａｒの範囲で高い。本発明のプロセスでは、グリセリン濃度が減少する経路に沿って脱水反応が発生することが更に好ましく、それにより、この経路に沿って流速が変化するのが好ましい。即ち、反応物質の入口の流速が生成物出口より低いことが好ましい。上記の手段は、本発明に係る方法の連続動作において有利である。

本発明に係る方法の一実施形態では、脱水反応が少なくとも部分的に液相で生じることが好ましい。液相として、特に水性システムが好ましい。脱水反応が液相において、少なくとも部分的に、又は完全に実施される場合、特に高いグリセリン濃度を有する水性相においては、水性相のアクロレイン濃度を高くすることが可能となり、それはできるだけ急速にガス泡により放出されることができるという意味で、効果的である。高いアクロレイン濃度を有するこれらの水性相は、次の気相酸化のステップで直接使用できる。液相脱水反応の更なる効果は、リンス効果が液相によって得られるということであり、それにより、反応器内の沈着物の形成が減少するため好ましく、またそれにより反応器を長いラン時間で作動させることが可能となり、更に反応器を再生する必要性も少なくなる。

一般に、脱水反応は、１００〜４００℃の範囲、好ましくは１３０〜３５０℃の範囲、特に好ましくは１５０〜３３０℃の範囲の温度で生じうる。液相脱水反応の更なる効果としては、１６０〜３１０℃の範囲、好ましくは２００〜３００℃の範囲、より好ましくは２５０〜２９０℃の範囲の、比較的緩やかな温度条件で実施できるということである。これらの温度範囲は大部分において、増加した圧力によって、標準圧力で決定されるグリセリンの分解及び沸騰温度（２９０℃）と一致し、それにより、気相酸化の操作期間に不利な影響を及ぼす分解残渣及びポリマー、並びに他の不純物の生成が減少する。これは周期的な液相脱水反応において好ましく、その際、グリセリン含有液体相が、ポンプによって、圧力システムとして設計された反応器に輸送され、触媒が添加される。この場合、穏やかな方法で、より高い選択性に加え、より高い回転率及びより少ない副産物の発生が可能となる。

本発明に係る方法の他の一実施形態では、少なくとも、反応器のガス泡の発生のために使用されるガスが、反応器から出た後に、例えば少なくとも１体積％、好ましくは少なくとも１０体積％、特に好ましくは少なくとも３０体積％で、少なくとも部分的に反応器にフィードバックされ、ガス泡の再度の発生のために供されるのが好ましい。これは循環ガス動作モードによって実施でき、その場合、脱水反応生成物としてのアクロレインを少なくとも部分的に分離した後、当該ガスを再び脱水反応の反応器に添加する。独立に、又はこのガスと共に、脱水反応において変化しなかったグリセリンを、少なくとも一部（例えば少なくとも１体積％、好ましくは少なくとも１０体積％、特に好ましくは少なくとも３０体積％）、脱水反応の反応器に再び添加することができる。更に、少なくとも部分的に脱水反応生成物を除去された水性相を、例えば少なくとも１体積％、好ましくは少なくとも１０体積％、特に好ましくは少なくとも３０体積％で、再び脱水反応の反応器に添加し、循環させるのが好ましい。更に、上記の反応器へフィードバックする操作は、それ単独で、又は少なくとも２つの組み合わせで実施してもよいが、上記の３つのフィードバック操作を全て実施することが好ましい。

本発明に係る方法の更なる一実施形態では、当該脱水反応を、少なくとも部分的に、又は完全に、気相において生じさせることも更に可能である。気相における脱水反応はそれ自体、脂肪のケン化に由来するグリセリンとの相互作用により明らかである。このグリセリンは通常、高い塩濃度により高度に荷電しており、それは気相における脱水反応の蒸発工程によって十分に分離できる。液相における脱水反応と同様、気相における脱水反応は、水の存在下で実施するのが好ましい。

その結果、本発明プロセスにおいては、グリセリンが水性相において用いられることが好ましい。液相における脱水反応の場合、この液体は一般に、水性相に対してそれぞれ０〜３０重量％の範囲、好ましくは０〜２０重量％の範囲、特に好ましくは０〜１０重量％の範囲の水を含有する。気相における脱水反応の場合、水性グリセリン相は、水性グリセリン相に対してそれぞれ、３０以上〜９７重量％の範囲、好ましくは６０〜９５重量％の範囲、より好ましくは７０〜９０重量％の範囲の水を含有する。グリセリン相の更なる主要成分は、グリセリンである。

脱水反応は原則として、当業者にとり自明と考えられるいかなる圧力条件下でも生じる。しかしながら、脱水反応は、２〜２００ｂａｒ、好ましくは１０〜１５０ｂａｒ、特に好ましくは１５〜７０ｂａｒの範囲の圧力で生じるのが好ましい。更に、脱水反応の特定の温度及び圧力範囲を維持することが好ましい。

本発明に係る方法の他の実施形態では、液相での脱水反応と、気相での脱水反応とを、各々組み合わせるのが好ましい。本発明に係る方法によれば、グリセリンは最初に、気相における脱水反応に供され、更に液相脱水反応又はその他の工程に供されうる。最初に述べた順序において、塩を多量に添加された脂肪のケン化に起因するグリセリンの荷電が、気相における脱水反応の蒸発によって、この塩の添加から最初に自由になるという効果があり、それにより、循環式の動作モードによる液相脱水反応において、その後更に変換され、副産物をほとんど含有しない、高い収率及び選択性での製造が可能となる。

本発明に係る方法の他の実施形態では、このプロセスで脱水反応触媒が用いられる。脱水反応触媒として、アルカリ性若しくは酸性の触媒を両方使用できる。オリゴマを形成する可能性が低いという理由から、酸触媒が特に好ましい。同種の及び異質の触媒として、脱水反応触媒が使用可能である。脱水反応触媒が異質な触媒である場合、脱水反応触媒とキャリアｘとを接触させることが好ましい。キャリアｘと同様に、当業者にとり自明であるが、全ての固体が使用可能である。本発明では、これらの固体が適切な気孔体積を有することが好ましく、それは脱水反応触媒との良好な結合及びそれの分離に適するものである。更に、０．０１〜３ｍｌ／ｇの範囲の、特に好ましくは０．１〜１．５ｍｌ／ｇの範囲のＤＩＮ６６１３３に従う総気孔体積が好ましい。。更に、キャリアｘとして適切な固体は好ましくは、ＤＩＮ６６１３１に従うＢＥＴ試験において、０．０１〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは０．００５〜４５０ｍ²／ｇ、最も好ましくは０．０１〜３００ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する。脱水反応触媒のためのキャリアとして、一方では、０．１〜４０ｍｍの範囲、好ましくは１〜１０ｍｍの範囲、好ましくは１．５〜５ｍｍの範囲の平均粒径を有するバルク材料を用いてもよい。更に、脱水反応器の壁を、キャリアとして利用してもよい。更に、キャリアはそれ自身で酸性若しくは塩基性であってもよく、又は酸性若しくは塩基性の脱水反応触媒を内側キャリアに塗布してもよい。応用技術としては、特定の浸漬及び／又は担体マトリックス中における飽和又は取り込みが挙げられる。

キャリアｘとしては、特に天然若しくは合成シリケート材（例えば特にモルデナイト、モンモリロナイト、酸性ゼオライト）などの、脱水反応触媒特性を有する物質、例えば、リン酸又はＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などの無機酸の酸化物又はシリケート材料の酸性塩のモノ−、ジ−若しくはそれ以上の多塩基無機酸を含有するキャリア部材；例えばγ−Ａｌ₂Ｏ₃とＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃との混合酸化物、又はヘテロポリ酸などの酸化物及び混合酸化物が特に適切である。

本発明の他の実施形態では、キャリアｘは少なくとも部分的に、酸化化合物を含んでなる。かかる酸化化合物は、元素Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａ、Ｐ又はその少なくとも２の組合せのうちの少なくとも１つを含有するべきである。かかるキャリアは、それらの酸性若しくは塩基性の特性に基づき、脱水反応用の触媒としても機能できる。キャリアｘ及び脱水反応触媒の両方ともに対して有効な化合物の好適なクラスとしては、シリコーン酸化物、アルミニウム酸化物、リン酸化物が挙げられる。脱水反応触媒及びキャリアｘとして機能する、好適な塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタン、ランタノイド金属又はそれらの酸化物の少なくとも２つ以上の組合せが挙げられる。かかる酸性若しくは塩基性の脱水反応触媒は、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ、及びＳｕｄｃｈｅｍｉｅ ＡＧから市販されている。更なるクラスとして、イオン交換物質が使用できる。これらは塩基性及び酸性の両方の形態であってもよい。

かかるの脱水反応触媒としては、特に無機酸、好ましくはリン含有酸、より好ましくはリン酸である。これらの無機酸は、浸漬及び／又は飽和によってキャリアｘに固定されてもよい。他の使用可能なかかる触媒としては、亜硫酸又は硫酸などの、硫黄含有酸又はその混合物である。

特に気相における脱水反応については、その他の触媒を使用してもよい。しかしながら、液相脱水反応においては、同様の触媒を用いてもよく、あるいは異なる触媒を、脱水反応触媒として用いてもよい。

更に本発明のプロセスでは、＋１から−１０の範囲、好ましくは＋２から−８．２、より好ましくは。液相における脱水反応においては＋２から−３の範囲、また気相における脱水反応においては−３から−８．２の範囲のＨ₀値を有する脱水反応触媒を用いることが好ましい。Ｈ₀値はハメット酸関数を指し、いわゆるアミン滴定及びインジケータの使用により、又はガス状の塩基の吸収により測定でき、“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃｓ”，ｖｏｌ．５１，１９８９：“Ｎｅｗ ｓｏｌｉｄ Ａｃｉｄｓ ａｎｄ Ｂａｓｅｓ，ｔｈｅｉｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”（Ｋ．Ｔａｎｎａｂｅら）に記載されている。グリセリンからのアクロレインの調製に関する詳細は更に、独国特許第４２３８４９３Ｃ１号公報に記載されている。

本発明に係る方法の更なる一実施形態では、本発明に係るプロセスのステップｂ）の気相酸化は、１つ以上の酸化触媒（遷移金属の担体若しくは化合物、又はその両方）の存在下で生じる。酸化触媒については、これらは、少なくとも部分的に酸化された形態のモリブデン、タングステンのうちの少なくとも１つ、又はその２つの組合せを含有するのが好ましい。かかる酸化触媒は好ましくは、キャリアｙと接触する異質な触媒として用いられる。この場合、酸化触媒がキャリアｙに組み込まれることが好ましい。適切なキャリアｙとしては、原則、キャリアｘに関して記載した化合物が好適であり、すなわち、シリコン酸化物又はアルミニウム酸化物又はアルミニウム−シリコン酸化物が特にキャリアとして好適である。かかる酸化触媒は様々な文献に記載されている。例えば、独国特許出願公開第２６２６８８７号、欧州特許出願公開第０５３４２９４号、及び米国特許出願公開第２００２／０１９８４０６号が挙げられる。アクロレインのアクリル酸への転換に使用するかかる酸化触媒は、例えば三菱商事（日本）から市販されている。

本発明のプロセスでは、水性相の脱水反応生成物が気相酸化へ供されることが更に好ましい。脱水反応生成物は好ましくは、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、更に好ましくは少なくとも４０重量％のアクロレインを含有する。水量は、０．１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１２〜２０重量％の範囲であるのが好ましい（なお、上記の重量％の詳細は気相酸化に供される相に対する重量を指す）。

気相酸化は好ましくは、２００〜４００℃の温度範囲、より好ましくは２５０〜３５０℃、更に好ましくは２８０〜３４０℃の範囲で実施される。

本発明のプロセスでは、モノマーガスが、モノマーガスに対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％の範囲のアクリル酸を含有することが更に好ましい。

本発明に係る方法の更なる一実施形態では、水、又は５０〜２５０℃の範囲、好ましくは７０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１０５〜１５０℃の範囲の沸点を有する有機化合物を使用するのが好ましく、水及びこの有機化合物は、本発明に係る方法のプロセスステップｃ）においてクエンチ剤として機能する。かかる有機化合物としては、芳香族化合物、特にアルキル化された芳香族化合物が好ましい。通常、かかるクエンチ剤は、適切なカラム中、好ましくは逆流中においてモノマーガスと接触させる。その場合、クエンチ剤は水に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％で含まれ、好ましくは、アクリル酸と共にロードされるクエンチ剤の水溶液を、更なるステップにおいて、分離剤（好ましく水溶性が低い）を用いて分離する。アクリル酸が最も豊富な相を、蒸留又は結晶化工程に、又はその両方に供し、好ましくは最初に結晶化工程に供する。当該結晶化工程は、層結晶化であってもよく、あるいは懸濁液における結晶化であってもよい。適切な層結晶化装置は、Ｓｕｌｚｅｒ ＡＧ社から市販されている。適切な懸濁結晶化装置では通常、洗浄カラムを下流側に配した結晶発生装置を使用する。かかる装置及び方法は、Ｎｉｔｒｏ Ｐｒｏｚｅｓｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ＢＶ社から市販されている。抽出／精製試薬としては、芳香族化合物、好ましくはアルキル化芳香族化合物、より好ましくはトルエンを用いる。有機化合物を分離剤として使用すべきであり、このアクリル酸と共に添加される有機化合物は同様にに、蒸留若しくは結晶化、又はその両方の組合せに供される。好適な結晶化方法は、欧州特許出願公開第１０１５４１０号に開示されている。

更に、本発明に係る好ましいプロセスでは、クエンチ相は、モノマー相に対して、３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８５重量％、より好ましくは４５〜７５重量％の範囲のアクリル酸を含有する。

本発明に係るプロセスの更なる一実施形態では、好ましいクエンチ相は、アクリル酸の沸点以下の温度で行われる。このための適切な手段は、４０℃以下の温度を有する対応する冷却済みのクエンチ剤の使用である。このように温度制御されたクエンチ相を使用することにより、抽出若しくは結晶又はその両方を、−４０〜４０℃、好ましくは−２０〜３９℃、特に好ましくは−１０〜３５℃の範囲の温度で実施することが可能となる。

本発明に係る方法の他の実施形態では、モノマー相は、当該モノマー相中に９９〜９９．９８重量％の範囲のアクリル酸を含有することが好ましい。特に蒸留による精製を行う場合、モノマー相中におけるかかるアクリル酸含量が可能となる。抽出及び結晶化による精製を行う場合、モノマー相中に３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜６５重量％の範囲のアクリル酸含量であるのが好ましく、水、更には水及びアクリル酸とは異なる不純物を、モノマー相に対して０．０２重量％以下で含有するのが好ましい。この水性のモノマー相は、更なる希釈剤ステップなしで使用できるという利点がある。なぜなら、モノマー相の水溶液中における重合においては、高濃度のモノマー相が必要となるからである。

本発明に係る方法の他の実施形態では、複数のガス泡を発生させるガスの量を変化させる。この変化は、時間とともに生じる。すなわち、１秒につき少なくとも１回ガス量をチェックし、本発明に係る方法における必要性に従い、少なくとも１体積％のレベルで増減されることが好ましい。一定のプロセス操作において、当該変化の間隔を長く、例えば１〜１００分の間隔で行うことができる。ガス量の変化（例えばガス泡密度及びサイズの変化）によって、収率を制御することができる。更に、この変化によって、使用する反応物質の組成、タイプ及び品質を柔軟に調整することができる。更に、ガス量の変化によって、気相酸化反応器において更に変化するアクロレインの濃度を制御し、それにより最適反応条件に設定することもできる。

本発明に係る方法の更なる実施態様では、グリセリンを脱水反応の前に加温する。好ましくは、グリセリンを脱水反応器への添加前に加温する。この加温は好ましくは、予め加温されたグリセリンを脱水反応器に添加することにより実施する。グリセリンを、１５０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３１０℃、特に好ましくは２７０〜２９０℃の範囲の温度に加温するのが好ましい。グリセリンを事前に加温する場合のみならず、本発明に係るプロセス全般に関しても、液体状の脱水反応触媒、好ましくはリン酸又は硫黄を含有する酸を使用するのが好ましい。本発明に係るプロセスの他の一実施形態では、更に、液体状の脱水反応触媒が脱水反応の前に加温されるのが好ましい。これはグリセリンと共に行うのが好ましいが、液体状の脱水反応触媒を、グリセリンとは別に加温してもよい。液体脱水反応触媒は好ましくは、１５０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３１０℃、特に好ましくは２７０〜２９０℃の範囲の温度に加温される。

本発明は更に、以下の装置の組み合わせを特徴とする、液体を各々反応させるための、アクリル酸の調製装置に関する：
１ａ．脱水反応器、
２ａ．気相酸化反応器、
３ａ．クエンチ装置、
４ａ．精製装置。
当該脱水反応器はガス泡発生器を有してなる。

本発明は更に、ポリマー調製装置の提供に関し、それは、上記の１ａ〜４ａの組み合わせによる、流体中での反応コネクションに加えて、更に重合装置５ｂを有することを特徴とする。

流体の移動とは、個々の成分を、ガス及び液体のための配管システム又は他の輸送手段（例えばタンク輸送）を介して移動させることを意味する。

本発明に係る装置では、脱水反応器が、グリセリンの受容に適する反応物質容器と、それに続く触媒の受容のために設計された反応領域と、更にそれに続く気相酸化反応器への放出口を有する、熱交換器として形成された冷却器とを有するのが好ましく、その際、放出口と気相酸化反応器との間に、ガス状成分と液体成分の分離のためのセパレータ、並びに任意に、セパレータの液相中の蓄積物の浄化のための蒸留カラムを、分離装置として設けるのが好ましい。これらの構成要素は化学工業において通常用いられるものからなり、また反応条件による影響を受けない材料（例えばステンレス鋼又はガラス）から形成される。反応器の下流側部分では、１つ又は２つ以上のガス泡発生器を設け、好ましくはフリットとして形成され、大部分は金属から構成される。反応領域にバルク生成物としての触媒が含まれる場合、これは対応する容器から構成される。他の実施形態では、当該反応領域は触媒として機能する壁から構成されてもよい。固体触媒に加えて、又はその代わりに液体触媒が使用される場合、これをタンクに保存するのが好ましい。本発明に係る方法の好ましい実施形態では、脱水反応器を熱交換器と連結し、脱水反応器から供給されたガスを冷却する。更なる実施形態では、脱水反応器の後、かつ気相酸化反応器の前に、相分離容器を間接的又は直接的に連結し、それにより、気相と比較してより多くのアクロレインを含有する液相をそこに蓄積させる。このアクロレイン含量の低い気相を、ガス量の調節、すなわち濃度比率の調節のため、気相酸化反応器に添加してもよい。それは更に、脱水反応器と気相酸化反応器との間に熱分離装置を配置した実施態様に対応し、それは好ましくは蒸留カラムとして構成される。この熱分離装置において、低沸点のアクロレインは高沸点（更にはグリセリン）から分離され、それによりグリセリンが再び脱水反応器へ導入される。このようにして精製された、気相としてのアクロレイン（任意にそれと共に更なる他のガスの成分を輸送する）は更に気相酸化反応器へ導入される。他の実施形態では、脱水反応器の下流に、熱交換器及び相分離容器及び熱分離装置を、気相酸化反応器の前に配置する。本発明に係る装置の他の一実施形態では、これは不活性ガス導管を構成し、それにより、一方では、脱水反応器でのガス泡の発生のためにガスが送り込まれ、他方では、ガスが気相酸化反応器に導入される。

本発明に係る装置の更なる一実施形態では、脱水反応器中の少なくとも一部の領域の中で流動しうる、少なくとも１つのインサートを提供するのが好ましい。流動性インサートは、その一部の領域において、星型、十字型、板状、球状、ループ状、リング状若しくはパイプ状、又はこれらの形状のうちの２つ以上の組み合わせで形成されるのが更に好ましく、板状及びパイプ状がより好ましく、特にパイプ状が好ましい。流動性インサートとは、本発明においては、ガス泡を輸送、分割及び減速するものを意味する。

更に、当該流動性インサートは、当業者に公知の形態（例えばプレート、ハネコム、リング、メッシュ、管又はそれらの組み合わせ）として適切に設計されてもよい。当該インサートは、構成要素として形成されてもよく、また、脱水反応器における１部品として固定されてもよい。更に、本発明にとり好適な流動性インサートは、脱水反応器の反応器壁から形成されてもよい。これは例えば、脱水反応器の内的空間中へ突き出ている反応器壁の突出部により構成されてもよい。当該インサートの流れ空間のデザイン及びサイズの両方を調節することにより、液相ａ１中のガス泡のサイズ及び流動速度を制御することが可能となる。通常、ガス泡のサイズは、流動性インサートが流動する空間の、それぞれの流動断面により決定される。これは、脱水反応器の断面に対応するインサートの断面において、ガス泡の横断面に最も近い円が、その円がインサートの断面の少なくとも３つの場所でわずかに接触する程度で、また流動断面がこの円の倍の半径である態様で配置される。一般に、インサートの流動断面は、少なくとも設定されたガス泡の直径と同じ大きさとなるように選択される。したがって、少なくとも流動空間の領域においては、流動断面は０．１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜７０ｍｍ、より好ましくは５〜４０ｍｍの範囲であることが好ましい。

更に、液相ａ１におけるガス泡の移動速度（すなわち滞留時間）及びそれによるガス量は、流動可能である装置の表面特性により影響されることもあり、特にこれがガス泡と液相ａ１と接触する場合がそうである。このため、特に凸凹表面を有することが好適であり、その際、表面の粗さを、液相ａ１の組成及びガス泡に含まれるガスに適するものとするのが好ましい。

流動性インサートは反応器中において、分離プレートの形状、特にパラレル、クロス、ダッシュ若しくは星型、２本以上のパイプ、メッシュ、インタレース材料、リング、チェーン、ボウル（特に中空ボウル）若しくはブラシ（好ましくは束状）、又は上記のうちの２つ以上の組合せが、インサートの形状の変形例として挙げられる。流動性インサートは原則として、当業者に公知の全ての材料から形成されてもよい。材料は特にセラミック、ガラス及び鋼が好ましい。これはすなわち、脱水反応反応の間の反応条件に対する抵抗性を有する適切な材料を選択するのが重要であることを意味する。したがって、例えば、キャル・ギャビン社から市販されている、ブラシのように形成された縦型のワイヤメッシュ状の鋼管の束、メッシュや、Ｒａｓｈｉｇリングとして公知の、蒸留カラムで使用される、例えばセラミック及び／又はガラスリングなどが特に好ましい。

本発明による更なる実施態様に対応して、流動性インサートは脱水反応器の一部としてのみ取り込まれる。好ましくは、それは液相ａ１が反応の際に存在する部分の一部をなす。更に、流動性インサートがガス泡発生器とタイミングをずらして提供されることが好ましい。流動性インサートは、脱水反応器の長手方向の中央軸線に対して、５〜９５％、好ましくは５０〜９０％、特に好ましくは、この軸をベースとする脱水反応器の全長に対して７０〜８５％の長さで配置されるのが好ましい。反応領域が、脱水反応器の流入口と流出領域との間に設置される場合、流れ方向としての縦軸に対して、流動可能な装置を、脱水反応器の流入口、並びに流出領域に提供するのが更に好ましい。

本発明に係る装置の更なる一実施形態では、脱水反応器が、放出口に向かって狭小化している上方領域を有するのが好ましい。この狭小部は、直線的若しくは曲線的であってもよく、又は直線と曲線の両方の組合せであってもよい。曲線的な狭小部の場合、この曲げは凹型であってもよく、凸型であってもよい。狭小部は通常、円錐形に形成されてもよく、部分的に球状であってもよい。円錐での実施態様の場合、当該狭小部は実質的に鈍い円錐形である。当業者は原則として、反応器の動作の際に、狭小な部分の下に存在する液相から発生するガスが、狭い口の中を加速されて流動できるように、狭小度合いを設計する。ガスに加えて、狭小部を経てることにより、放出される液体も同様に加速される。更なる態様では、狭小の後、再び拡張されるのが好ましく、それにより流通ガスが減速される。

更なる本発明に係る装置の一実施形態では、熱交換器が脱水反応器の前に配置されることが好ましい。熱交換器又は熱交換は、重要な冷却が熱交換器及び脱水反応器との間で行われない程の距離で、脱水反応器の近くに配列されることが好ましい。好ましくは、少なくとも１つの熱交換器が、反応物質としてのグリセリン、及び液体触媒のために提供される。液体触媒を用いない場合は、本発明にかかる装置において、熱交換器をグリセリンに提供すれば十分である。

本発明に係る装置の更なる応用形態では、反応物質容器の後、及び反応領域の前に、蒸発器を有する。これらの実施態様は、特に気相における脱水反応に適している。高い塩負荷を有するケン化脂肪酸からのグリセリンが用いられる場合には、蒸発器が塩セパレータを有することが好ましい。

ガス泡発生器としては、当業者に公知のいかなる適切な装置を用いてもよい。ガス泡発生器は反応器の下流半分に配置するのが好ましく、それにより、できるだけ好適かつ完全であるように、脱水反応器中の液相の流通が形成される。適切なガス泡発生器は例えば、ガスを発生させる金属又はガラス製のフリット、イジェクタ（そらせ板に向けてもよい）又はヴェントゥーリ−原理に従って動くインジェクタが挙げられる。インジェクタは静止ミキサーと組み合わせてもよく、それはインジェクタからの気体流を小さいガス泡に分解し、反応器中にできるだけ均一となるようにこれらを分配する。

本発明の方法に適する、気相酸化反応器としての当業者に公知の全ての反応器は、アクリル酸に気相酸化によってアクロレインを変化させるものであればよい。本発明の好ましい態様では、冷却剤によって、好ましくは融解した塩によって冷却されるマルチチューブ反応器又はプレート反応器を用いる。これらのマルチチューブ又はプレート反応器は、冷却剤とは反対側において、適切な触媒を受容する。これは一方では粉層として設けてもよく、他方ではパイプの及び／又はプレートの表面を触媒でコーティングしてもよい。

クエンチ装置としては、大規模なアクロレインのアクリル酸への気相酸化に用いられる一般的なタイプが好ましくは使用される。かかるクエンチ装置はカラム又はタワーとして形成され、例えば、Ｄｅｇｇｅｎｄｏｒｆｅｒ Ｗｅｒｆｔ社から市販されている。精製装置としては、全ての公知の蒸留及び結晶化方法と同様、大規模なアクロレインの気相酸化を経たアクリル酸の合成に使用できる、当業者に公知の抽出装置を使用してもよい。

モノマー相の重合プロセスＥにおいて使用される重合装置は、一方では、不連続的に撹拌器の容器を作動し、一方では連続的にシステム（例えば重合装置）を作動する。押出機などが適切である。粉砕及び乾燥が、これらの重合反応器に続く。このように得られた超吸収体前駆は、表面架橋又は架橋後処理に更に供することができる。より多くの詳細は、Ｇｒａｈａｍ及びＢｕｃｈｈｏｌｚらの文献を参照。架橋され部分的に中和されたポリアクリレートポリマーである場合、その調製は、 “Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ（編）、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８（３章（ｐ６９から））に詳細が記載されている。

更に、本発明に係る方法におけるアクリル酸の調製、及び本発明に係る方法におけるポリマーの調製は、上記で詳細に例示された手段を用いて実施され、図において例示されるように行われるのが好ましい。

このようにして、特に適切な超吸収体としての水吸収性ポリマー構造を調製することができる。

上記の課題の解決はまた、上記の合成過程により得られるアクリル酸の、架橋剤の存在下でのラジカル重合によって得られる水吸収性ポリマー構造によって可能となる。

上記の課題の解決はまた、アクリル酸に対して少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の水吸収性ポリマー構造によっても可能となり、その際、水吸収性ポリマー構造は、少なくとも８０％の持続性指数を有することを特徴とする。

持続性指数とは、ポリマー構造が、化石燃料に由来しない、再生可能な有機材料を主成分とした材料である際、その占める割合を示す指数である。持続性指数１００とは、そのポリマー構造が完全に、化石燃料に由来しない、再生可能な有機材料からなることを意味する。

本発明による他の実施態様は、アクリル酸に対して少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の水吸収性ポリマー構造の使用に関し、その際、水吸収性ポリマー構造の製造に使用するアクリル酸性モノマーの少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％が、非化石燃料の、再生可能な有機材料を開始材料とする合成プロセスにより得られる。非化石燃料の再生可能な有機材料は特に、石油、又は石炭及び／若しくは褐色石炭、又は天然ガスから得られた材料ではない。これらの非化石燃料由来の再生可能な有機材料はむしろ、農業及び林業における生成物、特にグリセリン及び脂肪酸から得られる脂肪及び油である。

好ましくは、これらの水吸収性ポリマー構造は、以下のステップからなる方法によって得られる：
ｉ）架橋剤の存在下でアクリル酸を重合させ、ポリマーゲルを形成するステップと、
ｉｉ）任意にポリマーゲルを粉砕するステップと、
ｉｉｉ）任意に粉砕されたポリマーゲルを乾燥させ、水吸収性ポリマー構造を得るステップと、
ｉｖ）任意に水吸収性ポリマー構造の表層を後処理するステップ。

本発明に係る水吸収性ポリマー構造の具体例では、天然、生物分解可能なポリマー、好ましくは炭水化物（例えばセルロース又は澱粉）を、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、最も好ましくは少なくとも４５重量％含有する。

本発明に係る水吸収性ポリマー構造は、以下の特性を有するのが好ましい：
（Ａ）：本願明細書に記載されている試験方法により測定したとき、３０×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ以上の、好ましくは６０×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ以上の、より好ましくは９０×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ以上の、更に好ましくは１３０×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ以上の、より更に好ましくは１２０×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ以上の、最も好ましくは１４０×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ以上の食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（ＳＦＣ））を有し、
（Ｂ）：ＥＲＴ ４４２．２−０２に従って測定したとき、１５ｇ／ｇ以上の、好ましくは１６ｇ／ｇ以上の、より好ましくは１７ｇ／ｇ以上の、更に好ましくは１９ｇ／ｇ以上の、より更に好ましくは２２ｇ／ｇ以上の、最も好ましくは２０ｇ／ｇ以上の０．７ｐｓｉの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ_0.7）を有し、
（Ｃ）：ＥＲＴ ４４１．２−０２に従って測定したとき、２０ｇ／ｇ以上の、好ましくは２１ｇ／ｇ以上の、より好ましくは２２ｇ／ｇ以上の、更に好ましくは２３ｇ／ｇ以上の、より更に好ましくは２７ｇ／ｇ．以上の、最も好ましくは２５ｇ／ｇ以上の吸収倍率（ＣＲＣ）を有する。

ＳＦＣ、ＡＡＰ及びＣＲＣなどの特性に上限を設定することも可能である。かかる上限としては、例えば１８０×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ又は２００×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇのＳＦＣ、あるいは２５０×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ又は３５０×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇ又は５００の×１０^-7ｃｍ³ｓ／ｇのＳＦＣである。ＡＡＰの上限は、３０ｇ／ｇ、あるいは３５ｇ／ｇ、更には４５ｇ／ｇとしてもよい。ＣＲＣの上限は、４５ｇ／ｇ、あるいは３５ｇ／ｇ、更には５０ｇ／ｇとしてもよい。

本発明に係る水吸収性ポリマー構造は、上記の特性ＡからＣに加えて、更に以下の特性を有するのが更に好ましい：
（Ｄ）：ガイドライン６７／５４８／ＥＥＣ の附則Ｖによる修飾Ｓｔｕｒｍ−試験に従い測定したときの生分解性が、２８日後に少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３５％、最も好ましくは少なくとも４５％である（但し一般には、上限が最大７５〜９５％の値を上回らない）。

本発明に係る水吸収性ポリマー構造は、複数の無機微粒子を含むのが更に好ましい。無機微粒子として、全ての水不溶性無機化合物が使用可能であり、特に安定なコロイド溶液、好ましくは単相の水溶液を調製することができ、それは２０℃及び標準圧力条件で、少なくとも６時間、好ましくは少なくとも２４時間、特に好ましくは少なくとも７２時間、最高６ヵ月の期間、相分離（例えば固体の無機沈殿物の発生）を示さない。

コロイド溶液とは、１００〜１０００Å（１０^-4〜１０^-5ｃｍ）の粒子直径を有する粒子を含有する溶液のことを指す。これらの溶液は溶液を通過する光を全方向に散乱させる特性を有し、それにより、コロイド溶液中を走る光線を見ることができる（チンダル現象、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｌｂｅｒｇ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，９１−１００．ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ編、ｐ７６５）。

本発明に係る水吸収性ポリマー構造は、無機微粒子が酸素を含有するのが好ましい。無機微粒子が金属を含有するのが更に好ましい。

特に好適なコロイド分散液中の無機化合物として、本発明のプロセスでは、ポリケイ素酸を含有する粒子が用いられる。かかる粒子（シリカゾル）を含有するコロイド溶液は、例えば、加水分解の結果、アルカリとして反応するケイ酸ナトリウム溶液の慎重な酸性化によって、又は、分子状のケイ酸を水に溶解させ、それにより生じるコロイド溶液を任意に安定化させることにより、得ることができる。かかるシリカゾルの製造は当業者にとり周知であり、例えばＪａｎｄｅｒ−Ｂｌａｓｉｕｓ、“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ａｎａｌｙｓｔｉｓｃｈｅｎ ｕｎｄ ｐｒａｐａｒａｔｉｖｅｎ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”（Ｓ．Ｈｉｒｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト）に記載されている。本発明に係るコロイド状のケイ酸の他に、酸化鉄（ＩＩＩ）の水和ゾル、酸化スズ（ＩＶ）の水和ゾル、又はハロゲン化銀を主成分とするゾル（特に塩化銀）が、コロイド分散無機化合物として更に好適である。

本発明に係る水吸収性ポリマー構造は、好ましくは架橋された外側領域を含む。このタイプの水吸収性ポリマー構造は通常、中心シェルを有する形態である。好ましくは、無機の微細な粒子を、外側領域の外部若しくは内部、又はそれらの両方に存在させる。

本発明にとり好ましいポリマー構造は繊維状、フォーム状又は粒子状であり、より好ましくは繊維及び粒子であり、特に粒子状が好ましい。

本発明にとり好ましいポリマー繊維は、織物の糸として使用できる、又は直接織物中に組み込まれうるのに必要なサイズに加工させる。上記ポリマー繊維は、１〜５００、好ましくは２〜５００、特に好ましくは５〜１００ｍｍの範囲の長さ、並びに、１〜２００、好ましくは３〜１００、より好ましくは５〜６０デニールの範囲の直径を有するのが、本発明にとり好ましい。

本発明にとり好ましいポリマー粒子は、ＥＲＴ ４２０．２−０２に従って測定したとき、１０〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に好ましくは１５０〜８５０μｍの範囲の平均粒径を有するように加工される。３００〜６００μｍの範囲の粒径を有する粒子の量が、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％の割合であることが更に好ましい。

上記の課題の解決は更に、本発明に係る水吸収性ポリマー構造、又は水吸収性ポリマー構造を含有するコンポジットにより可能となる。かかるコンポジットは、架橋剤及び基質の存在下で、上記の合成プロセスで得られるアクリル酸のラジカル重合によって得られる。本発明に係るポリマー構造と基質とが、各々強固に結合するのが好ましい。当該基質は好適にはポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリアミド）、金属、不織布、けば、組織、織された生地、天然若しくは合成繊維又は他のフォーム状の物質から調製されるシートである。当該ポリマー構造は、ポリマー構造と基質との合計重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％の量のコンポジットを含有するのが、本発明においては好ましい。

本発明に係るコンポジットの特に好適な一実施形態では、国際公開第０２／０５６８１２号「吸収材」にて説明したような、シート状のコンポジットである。国際公開第０２／０５６８１２号の中の開示（特にコンポジットの構造に関する記載で、その厚と同様にその成分の面積あたりの量）は、参照により本発明の一部をなす。

上記の課題の解決は更に、コンポジットの調製方法により可能となる。詳細には、本発明に係る水吸収性ポリマー構造、又は、架橋剤及び基質、及び任意に添加物の存在下で、上記の合成プロセスにより得られるアクリル酸のラジカル重合によって得られる水吸収性ポリマーを各々接触させる方法である。基質としては、好ましくは、本発明のコンポジットに関して上記した基質が使用される。

上記の課題の解決はまた、上記の方法に従って得られるコンポジットによって可能となる。

上記の課題の解決は更に、本発明によって、本発明に係る水吸収性ポリマー構造、又はコンポジットを含有する化学生成物によって可能となる。好適な化学生成物としては、特にフォーム、鋳型成形品、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シーリング材料、液体吸収性の衛生用品（特におむつ及び女性の衛生用品）、並びに植物又は真菌の成長制御剤のキャリア、又は農薬、建設材料用の添加物、パッケージ材又は土壌添加物などが挙げられる。好適な化学生成物は衛生用品であり、上部シート、下部シート、並びに上部シートと下部シートの間に配置された、本発明に係る水吸収性ポリマー構造を含有する中間シートを有してなる。

更に、本発明はアクロレインの製造方法に関する。当該方法の特徴としては、本願明細書に記載された、グリセリンを脱水反応に供してアクロレインを含有する脱水反応生成物を得る方法、並びにこの脱水反応の好適な実施態様を有することが挙げられる。

更に本発明は、本発明の方法に従って得られるアクリル酸、その誘導体若しくは塩を主成分とする、繊維、シート、接着剤、化粧品、鋳型成形材料、織物及び革製品への添加物、凝集剤、コーティング又はニスの提供に関する。アクリル酸の誘導体としては、特に、そのエステル（好ましくはそのアルキルエステル、更に好ましくは、そのＣ₁−Ｃ₁₀、より好ましくはＣ₂−Ｃ₅、更に好ましくはＣ₃−Ｃ₄アルキルエステル）が挙げられる。塩としては、アクリル酸のアンモニウム塩、及びアルカリ若しくはアルカリ土類金属塩が挙げられる。

更には、本発明による方法によって得られたアクリル酸、又はその誘導体若しくは塩の、繊維、シート、接着剤、化粧品、鋳型成形材料、織物及び革製品への添加物、凝集剤、コーティング又はニスへの使用に関する。

本発明は、図及び非限定的な実施例により、詳細に例示される。

本発明に係る方法の個々のステージ及びステップの模式的な操作、並びに本発明に係る装置を図式的に示す。 脱水反応装置、及びそれに続く気相酸化装置を図式的に示す。 脱水反応器の長手方向断面図としての断面Ｂを示す。 更なる脱水反応装置、及びそれに続く気相酸化装置を図式的に示す。 本発明に係る脱水反応器の長手方向断面図を図式的に示す。 本発明に係る実施態様ａ）及びｂ）の、流動性インサートの長手方向断面図を示す。 本発明に係る実施態様ａ）からｃ）の、インサートの横断面を示す。

図１において、最初に、油又は脂肪をケン化装置１に供給し、ここでソーダ又はアルカリとアルコールとの化合物によるアルカリケン化が行われる。ケン化装置において得られたグリセリンを、更に脱水反応器２を有する脱水反応装置へ導入され、グリセリンからアクロレインが得られる。このように得られたアクロレインを更に、次のステップである気相式反応器３へ供給し、気相酸化反応によってアクリル酸に変化させる。気相式反応器３に続いてクエンチ装置４に供給し、気相式反応器３から生じたアクリル酸を含有するガスを、液体相に供給し、クエンチ剤と接触させる。クエンチ剤及びアクリル酸の液体中混合物を更に、クエンチ装置４の次の精製装置５へ供給する。そこでアクリル酸を、結晶化若しくは蒸留又はこれらの２つのステップの組合せ、抽出又は抽出及び結晶の組合せ、抽出及び蒸留の組合せ、あるいは抽出蒸留及び蒸留の組合せにより精製し、純粋なアクリル酸（少なくとも９９．９８％のアクリル酸）を得る。それは純粋なアクリル酸そのもの、又はその水性相として得られる。このように得られたアクリル酸を更に重合装置６へ供給する。重合装置６において得られたポリマーは、以降の使用に従って製造できる。重合装置６の後、例えばおむつの製造装置、又は包帯及び傷害の治療器具の製造用装置などの更なる処理ユニットで加工してもよい。

図２において、反応物質貯蔵部７（ケン化装置１と、ラインを介して接続されてもよく、又はタンク輸送装置などの輸送手段を介して間接的にこのケン化装置１と連結されてもよい）から、大部分のグリセリン水溶液を、脱水反応器２の下流領域の脱水反応器２に供給する。液体触媒を用いる場合、液体触媒容器８を設け、同様に反応器２と、ラインを介して連結し、それにより、グリセリン及び／又はグリセリン水溶液及び液体触媒を、反応器２にフィードされる前に一緒に輸送するのが好ましい。これは例えば、当業者に公知の静的混合器又は他の混合装置（図示せず）を介して、反応物質容器７及び液触媒容器８の２つのラインを事前に連結させることによって実施できる。更に、脱水反応器は、金属フリットとして形成したガス泡発生器９をその下部領域に有し、それは泡の発生に適するガスと共にガス導管１０から供給される。ガス導管１０は、脱水反応器２のみならず気相酸化反応器３と連結させてもよい。脱水反応器２は、加熱装置１１によって更に加熱してもよい。加熱装置１１によって、供給されるガスに加えて、対応する圧力が脱水反応器２において生じ、それにより、一方では液体、他方ではガスの表面が、脱水反応器２に形成される。ガス泡発生器９が下流領域１５にある液相によって覆われるべきことに留意する。圧力容器として設計される脱水反応器の上流領域に熱交換器１２を連結し、そこにおいて、脱水反応器２の上流領域１６から供給されるガスが圧力により縮小し、冷却される。熱交換器１２において、分離容器１３が連結され、熱交換器１２から出たガス及び液体成分が分離される。液体を分離する分離容器１３の領域に、蒸留カラム１４を連結する。そこで、ヘッドを経たガス成分としてのアクロレイン及び高沸点物質（また、グリセリンが大部分を占める）が底部において分離される。高沸点物質及びグリセリンは、蒸留カラムの底部からパイプを通じて分離され、グリセリンは更に脱水反応器２へ供給され、「ＨＳ」と示される高沸点物質は更なる使用へ供給される。蒸留カラム１４のオーバーヘッド部を出たガスのアクロレインは、気相酸化のために必要な空気及び水と共に、気相酸化反応器３に供給される。気相酸化において形成されるアクリル酸を含有する混合ガスをは更にクエンチ装置４に供給され、精製装置５において、アクリル酸が所望の純度となるように調製される。重合させる場合、これを重合装置６へ供給してもよい。

脱水反応器２の上流領域１６の断面Ｂ、円錐形に形成された狭小部１７を設け、放出口１８に連結させ、気相酸化反応器の方向に向ける。更に、固体触媒１９を用いた操作のための、本発明に係る装置の実施態様を示す。これは、ペレット状で用いる場合、固体触媒レシーバ２０により保持保持する。

図４において、図２（気相酸化装置が続く）において、例示される脱水反応装置の更なる実施態様（以下の違いを有する）を示す。以下の違いを除いて、図２に関する詳細も同様に適応される。図２と異なって、反応物質とは別に、触媒熱交換器１９（触媒ライン２０行に設けられ、触媒が事前に加温される）を介して、液触媒容器８からの液体触媒を脱水反応器２に供給する。反応物質は同様に触媒とは別に、反応物質ライン２２を用いた加温により、反応物質熱交換器２１を介して脱水反応器２に供給される。これらの手段によって、反応物質と液体触媒との混合が最初に脱水反応器で行われる。

図５には、脱水反応器２の長手方向断面図が示されている。ガス泡はガス泡発生器９によって発生する。ここで、ガス泡発生器９を設置する際は、ガス泡２３が、ガス泡発生器９の上流に供給された、流動性のインサート２４の方へできるだけ均一に流れるように留意すべきである。ガス泡発生器９によって発生するガス泡２３は、インサート２４（流動可能であり、ここではマルチチューブとして設計されている）によって移動し、減速領域２５（ここではマルチチューブパイプのパイプ内側の粗面として描写されている）との接触によって減速する。更にパイプの横断面は、流動性インサートを通って移動するガス泡の平均サイズを決定し、それらはインサート２４から出て、気相２８へ供給される前に、フェーズ境界２７の下の液相２６中を流れる。

脱水反応器は、流動性インサート２４としてのマルチチューブの直立パイプを伴って、床２９に配置される。

図６ａ及び図６ｂは、流動性インサートの２つの異なる実施態様を示す。図６ａにおいては、各々連結されたリング３０を、流動性インサートとして設けている。図６ｂにおいては、各々織られたループ３１を、流動性インサートとして設けている。

図７ａ、ｂ及びｃは、パイプ脱水反応器を通って流動可能である、それぞれ異なるインサートを示す。図７ａにおいては、星型に配置されたそらせ板を星型インサート３２として設け、またそらせ板は反応器壁の一方から反対側まで伸びる。更に、減速領域２５を、一例として、これらのそらせ板内部の粗表面として描写される。図７ｂは、十字インサート３３として設けられた、そらせ板７ａに相当する装置を示す。図７ｃは図７ａ及び７ｂと同等の構造を示す。その場合、そらせ板の代わりに、マルチチューブインサート３４が設けられる。マルチチューブの個々のパイプは、空間３７の断面中の、マルチチューブのパイプのうちの１本に関して、流動断面３６として示す。図７ｂでは、流動断面の決定の一例を示す。横断面円３８（点線により示す）を、反応器横断面で表されるインサートの領域に挿入し、円がわずかに少なくとも３点で触れる程度に配置する。インサートにより形成される流動断面３６は、この円の半径の２倍のガス泡を流通させる。

実施例１：液相脱水反応：
実施例１ａ：
図２の断面Ａ（点線により構成される）を有する装置において、グリセリン水溶液（５％）（事前にリン酸でｐＨ２．３に調整）を液相脱水反応に供給した。５８ｂａｒ及び９分の平均滞留時間、２８３℃で、溶液を反応器において加熱した。金属フリットを用いて、窒素を反応器中でバブリングさせた。反応器ボリュームに対する窒素ガスの添加量及び時間は、４１Ｎｍｌであった。グリセリン転換は６１％であり、アクロレインに対する選択性は８５．６％であった。

実施例１ｂ：
図２の断面Ａを有する装置において、グリセリン水溶液（５％）（事前にリン酸でｐＨ２．３に調整）を液相脱水反応に供給した。６１ｂａｒ、９分の平均滞留時間、２８５℃で、溶液を反応器において加熱した。金属フリットを用いて、窒素を反応器中でバブリングさせた。反応器ボリュームに対する窒素ガスの添加量及び時間は、４１Ｎｍｌであった。グリセリン転換は７２．１％であり、アクロレインに対する選択性は７４．８％であった。

実施例１ｃ：
実施例１ｂは、３１０時間以上にわたり、窒素供給なしで実施したが、今回は、４６０時間以上にわたる窒素供給下で実施した。脱水反応器を掃除すると、窒素なしにおける動作の場合には２１ｇの固体状の重合残留物が得られたが、窒素ありにおける動作では、これらの残留物は８ｇであった。

実施例１ｄ：
図４の断面Ａ（点線により構成される）を有する装置において、グリセリン（５％）及びリン酸の水溶液（それぞれ別の熱交換器（１９、２１）で、２８３℃の温度の熱油で加熱した）を、液相脱水反応に供給し、またその際、リン酸とグリセリンとの混合物がｐＨ２．３となるように、リン酸の量を調整した。５８ｂａｒ及び９分の平均滞留時間、２８３℃で、溶液を反応器において加熱した。金属フリットを用いて、窒素を反応器中でバブリングさせた。反応器ボリュームに対する窒素ガスの添加量及び時間は、４１Ｎｍｌであった。グリセリン転換は６１％であり、アクロレインに対する選択性は８５％であった。熱交換器は、４００時間後においても完全に機能し、妨害物は存在しなかった。

実施例１ｅ：
実施例１ｄを繰り返したが、但し、リン酸及びグリセリン溶液を、混合物として、熱交換器を通し、そこで加熱した点で異なる。グリセリン転換は６３．５％であり、アクロレインに対する選択性は６１．３％であった。

実施例２：気相酸化
アクロレイン合成の後に、実施例１ａ〜１ｅにおいて生じたアクロレインの気相酸化を市販の気相酸化反応器で行い、更にクエンチ装置内で水に吸収させた。気相酸化においては、１．５ｋｇ／時の事前加熱した空気中の、国際公開第０３／０５１８０９Ａ１号と同様の１５重量％アクロレイン、８２重量％水蒸気、及び残りの他の低沸点成分の組成を有する蒸気形態の１８０〜２２０℃の高温ガス相を、気相酸化反応器（１．８Ｌの市販のＶ−Ｍｏ−マルチ酸化物触媒で充填）に供給した。

実施例１ａ及び１ｂにおいて得られたアクリル酸−水混合物を、０．５部のトルエンを有する、０℃に冷却したガラス製の分離漏斗で混合した。混合物を激しく撹拌し、６０分間静置し、相分離させた。生じた２つの相を各々単離した。トルエン含有相を共沸蒸留に供し、得られたアクリル酸を、重合させる前に再度精製した。

実施例３：重合
実施例３．０：表面に反応後架橋を有さないポリマー構造 粉Ａの製造：
上記で生成し、蒸留して得たアクリル酸２８０ｇを含有するモノマー溶液（７０ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム、４６６．８ｇの水、１．４ｇのポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート及び１．６８ｇのアリルオキシポリエチレングリコールアクリル酸エステルで中和済み）を、窒素パージして溶存酸素を除去し、４℃の開始温度となるまで冷却した。開始温度に達した後、反応開始溶液（１０ｇのＨ₂Ｏ中の０．１ｇの２，２’−アゾビス−２−アミジンプロパン−二塩化水素化物、１０ｇのＨ₂Ｏ中の０．３ｇのナトリウム過酸化二硫酸塩、１ｇのＨ₂Ｏ中の０．０７ｇの３０％の過酸化水素溶液、及び２ｇのＨ₂Ｏ中の０．０１５ｇのアスコルビン酸）を添加した。約１００℃の最終温度に達したあと、形成されるゲルを粉砕し、１５０℃で９０分間乾燥させた。乾燥ポリマーは、１５０〜８５０μｍの粒径を有する粉末となるまで粗く切断し、機械加工し、篩にかけた。ＥＲＴ ４４１．２−０２に従って測定した結果、粉Ａは２８．８ｇ／ｇの吸収倍率を示した。

実施例３．１：シリカゾルの存在下で、表層を架橋処理されたポリマー構造の調製：
粉Ａ５０ｇを、Ｋｒｕｐｓ−Ｋｉｔｃｈｅｎ−Ｍｉｘｅｒを用いて、０．５ｇの炭酸エチレン溶液、０．４２ｇのシリカゾル（バイエル社製の生成物Ｌｅｖａｓｉｌ(登録商標)２００（３０重量％の固体含量））、及び１．０８ｇの水と十分に混合し、更に１８０℃にセットされたオーブン中で３０分間加熱した。このように得られた粉の特性を、以下の表に示す。

実施例３．２：シリカゾルの存在下で、表層を架橋処理されたポリマー構造の調製：
粉Ａ５０ｇを、Ｋｒｕｐｓ−Ｋｉｔｃｈｅｎ−Ｍｉｘｅｒを用いて、０．５ｇの炭酸エチレン溶液、０．８４ｇのシリカゾル（バイエル社製の生成物Ｌｅｖａｓｉｌ(登録商標)２００（３０重量％の固体含量））、及び０．６６ｇの水と十分に混合し、更に１８０℃にセットされたオーブン中で３０分間加熱した。このように得られた粉の特性を、以下の表に示す。

実施例３．３：生分解性ポリマーの製造：
実施例３．１において、得られたポリマーを、水溶性小麦デンプン（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社、Ｌｅｓｔｒｅｍ、フランスから市販されているＦｏｒａｌｙｓ(登録商標)３８０）と共に、ポリマー：澱粉の重量比＝４：１で、乾燥条件下で混合し、Ｆｒｏｂｅｌ社（ドイツ）製のロールミキサー タイプＢＴＲ１０で４５分間更にホモジナイズした。

実施例４：流動性インサートを用いた液相脱水反応：
実施例４ａ：
図２の断面Ａ（破線の領域）で示す、脱水反応器としての流動パイプとして設計された装置中に、グリセリン水溶液（５％）とリン酸水溶液（５０％）（各溶液を事前に５６ｂａｒ、２５０℃で熱交換器により加熱）を供給した。脱水反応器において、全反応混合物中ののグリセリン濃度が７重量％となるように、材料流を調整した。反応混合物のリン酸濃度を、ｐＨ２となるように調整した。加熱した油を用いて、反応器の外壁から反応器内側に向けて、２８０℃の温度に加熱し、この温度に維持した。反応混合物を反応器から出した後、室温に冷却し、更に圧力を常圧に低下させ、サンプルのガスクロマトグラフィによる分析を可能とした。反応器に、毎時６Ｌで反応混合物を添加した（反応容積：２Ｌ）。

実施例４ｂ：
インサート添加なしで、実施例４ａの反応器を用いて操作した。８％の転換率で、またアクロレインに対する選択性は７９％であった。

実施例４ｃ：
実施例４ａの反応器において、プレートを流動パイプに導入し、それにより、流動パイプにより形成されるフローチャネルを４つの部分（図７ｂと比較）に分割した。転換効率を２４％に向上でき、またアクロレインに対する選択性は７９％であった。

実施例４ｄ：
実施例４の反応器の流動パイプに、１６本のパイプを有するパイプ束（マルチチューブ）を設けた。このように形成された反応器の回転率は６０％であり、またアクロレインに対する選択性は７９％であった。

試験方法：ＳＦＣ値の測定：
膨潤状態における透過性（生理食塩水流動導電率（Ｆｌｕｉｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＝ＳＦＣ）の測定は、国際公開第９５／２２３５６号に記載の方法に従い実施した。０．９ｇの超吸収体材料（粒子状、全ての粒子フラクション）を、篩床を有するシリンダ内で秤量し、篩面上に慎重に分配した。超吸収体材料を、０．７ｐｓｉの圧力で、ＪＡＹＣＯ合成尿を用いて１時間膨張させた。超吸収体の膨張高さを測定した後、一定の静水圧で、目盛をつけた貯蔵部から０．１１８ＭのＮａＣｌ溶液を、膨潤したゲルシート中を流動させた。測定値の間、膨潤したゲルシートを特別な篩シリンダで覆い、それにより、ゲル層の特性に関する測定値の間、ゲルに対する０．１１８ＭのＮａＣｌ溶液の均一な供給、及び一定の条件（測定温度２０〜２５℃）を維持した。膨潤した超吸収体に作用する圧力は０．７ｐｓｉであった。コンピュータ及びバランスを使用して、ゲルシートを通過する液体の量を、時間の関数として、１０分間、２０秒の間隔において測定した。膨潤したゲルシート中の流速（ｇ／ｓ）は、勾配及び２〜１０分以内の流量の、時点ｔ＝０における中心点の推定に基づく回帰分析により算出した。ＳＦＣ値（Ｋ）をｃｍ³・ｓ・ｇ^-1で、以下の通りに算出した。

式中：Ｆ_S（ｔ＝０）はｇ／ｓの流速であり、
Ｌ₀はゲルシートの厚（ｃｍ）であり、
ＲはＮａＣｌ溶液（１．００３ｇ／ｃｍ³）の密度であり、
Ａは測定シリンダのゲル層の上側の表面積（２８．２７ｃｍ²）であり、
ΔＰはゲルシートに作用する静水圧（４９２０ダイン／ｃｍ²）であり、
並びにＫはＳＦＣ値［ｃｍ³ｓ ｇ^-1］である。

吸収倍率の測定：
ＣＲＣとして表される吸収倍率はＥＲＴ４４１．２−０２により測定され、“ＥＲＴ”は“ＥＤＡＮＡ推奨試験（ＥＤＡＮＡ ｒｅｃｏｍｍｅｍｄｅｄ Ｔｅｓｔ）”のことを指し、“ＥＤＡＮＡ”とは欧州不織布協会のことを指す。

圧力に対する吸収力の測定：
ＡＡＰと表される０．７ｐｓｉの圧力に対する吸収は、ＥＲＴ４４２．２−０２に従って測定する。

生分解性の測定：
生分解性の測定は、ガイドライン６７／５４８／ＥＥＣの附則Ｖによる、Ｓｔｕｒｍ試験に従い実施する。

１：ケン化装置
２：脱水反応器
３：気相式反応器
４：クエンチ装置
５：精製装置
６：重合
７：反応物質容器
８：液触媒容器
９：ガス泡発生器
１０：ガス導管
１１：加熱装置
１２：熱交換器
１３：分離容器
１４：蒸留カラム
１５：下部領域
１６：上方領域
１７：狭小部
１８：放出口
１９：触媒熱交換器
２０：触媒導管
２１：反応物質熱交換器
２２：反応物質ライン
２３：ガス泡
２４：流動性インサート
２５：減速領域
２６：液相
２７：相境界
２８：気相
２９：床
３０：リング
３１：ループ
３２：星型インサート
３３：十字インサート
３４：マルチチューブインサート
３５：反応器壁
３６：流動断面
３７：流動枠の断面
３８：横断円

Claims (60)

1. アクリル酸の調製方法であって、少なくとも、
   ａ．グリセリンを脱水反応に供し、アクロレイン含有脱水反応生成物を得るステップと、
   ｂ．前記脱水反応生成物を気相酸化し、アクリル酸含有モノマーガスを得るステップと、
   ｃ．前記モノマーガスをクエンチ剤と接触させ、アクリル酸含有クエンチ相を得るステップと、
   ｄ．前記クエンチ相を精製し、アクリル酸含有モノマー相を得るステップと、
   を有してなり、前記脱水反応の間、液相ａ１及び気相ａ２が存在し、前記液相ａ１において複数のガス泡が発生する、前記調製方法。
2. アクリル酸の重合によるポリマーの調製方法であって、少なくとも、
   Ａ．グリセリンを脱水反応に供し、アクロレイン含有脱水反応生成物を得るステップと、
   Ｂ．前記脱水反応生成物を気相酸化し、アクリル酸含有モノマーガスを得るステップと、Ｃ．前記モノマーガスをクエンチ剤と接触させ、アクリル酸含有クエンチ相を得るステップと、
   Ｄ．前記クエンチ相を精製し、アクリル酸含有モノマー相を得るステップと、
   Ｅ．モノマー相を重合させるステップと、
   を有してなり、前記脱水反応の間、液相ａ１及び気相ａ２が存在し、前記液相ａ１において複数のガス泡が発生する、前記調製方法。
3. 前記ポリマーが水吸収性ポリマー構造である、請求項２記載の方法。
4. 前記水吸収性ポリマー構造が、以下のステップを有する方法によって得られる、請求項３記載の方法：
   ｉ）架橋剤の存在下でアクリル酸を重合させ、ポリマーゲルを形成するステップと、
   ｉｉ）任意にポリマーゲルを粉砕するステップと、
   ｉｉｉ）任意に粉砕された前記ポリマーゲルを乾燥させ、水吸収性ポリマー構造を得るステップと、
   ｉｖ）前記水吸収性ポリマー構造を任意に表層後処理するステップ。
5. 前記モノマーに対して、塩としてのアクリル酸が少なくとも２０ｍｏｌ％で存在する、請求項２から４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記液相ａ１中の複数のガス泡の少なくとも一部が輸送される、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記液相ａ１中の複数のガス泡の少なくとも一部が分割される、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
8. 前記グリセリンが脂肪のケン化によって得られる、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
9. 前記脱水反応が、グリセリン濃度が減少する経路に沿って生じる、請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
10. 前記経路に沿って圧力変化が生じる、請求項９記載の方法。
11. 前記経路に沿って異なる流速となる、請求項１０記載の方法。
12. 前記グリセリンが天然原料からの液体燃料の調製において生じる、請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
13. 前記脱水反応が少なくとも部分的に液相で生じる、請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。
14. 前記脱水反応が１００〜４００℃の範囲の温度で生じる、請求項１から１３のいずれか１項記載の方法。
15. 前記脱水反応が２〜２００ｂａｒの範囲の圧力で生じる、請求項１から１４のいずれか１項記載の方法。
16. 前記脱水反応が１〜３０分の範囲の平均的な反応器中の滞留時間において生じる、請求項１から１５のいずれか１項記載の方法。
17. 前記脱水反応に起因するアクロレインが、複数のガス泡により前記液相ａ１から前記気相ａ２に輸送される、請求項１から１６のいずれか１項記載の方法。
18. 前記液相ａ１中の複数のガス泡が、添加ガスの導入によって生じる、請求項１から１７のいずれか１項記載の方法。
19. 前記グリセリンが水性相において用いられる、請求項１から１８のいずれか１項記載の方法。
20. 脱水反応触媒が用いられる、請求項１から１９のいずれか１項記載の方法。
21. 前記脱水反応触媒が＋２〜−１０の範囲のＨ_０値を有する、請求項２０記載の方法。
22. 前記気相酸化が、遷移金属の担体若しくはその化学的に結合した形、又はそれらの両方をを含有する酸化触媒の存在下で生じる、請求項１から２１のいずれか１項記載の方法。
23. 水性相中の前記脱水反応生成物が、気相酸化へ供給される、請求項１から２２のいずれか１項記載の方法。
24. 前記気相酸化が２００〜４００℃の温度範囲で生じる、請求項１から２３のいずれか１項記載の方法。
25. 前記モノマーガスが、モノマーガスに対して５〜５０重量％の範囲のアクリル酸を含有する請求項１から２４のいずれか１項記載の方法。
26. 前記クエンチ剤が、水若しくは５０〜２５０℃の沸点を有する有機化合物を、又は水及び前記有機化合物を含有する、請求項１から２５のいずれか１項記載の方法。
27. 前記クエンチ相が、モノマー相に対して３０〜９０重量％の範囲のアクリル酸を含有する請求項１から２６のいずれか１項記載の方法。
28. 前記精製が、アクリル酸の沸点以下の温度で行われる、請求項１から２７のいずれか１項記載の方法。
29. 前記精製が、抽出若しくは結晶化、又はそれらの両方により行われる、請求項１から２８のいずれか１項記載の方法。
30. 前記モノマー相が、モノマー相に対して２５〜９０重量％の範囲のモノマーを含有する、請求項１から２９のいずれか１項記載の方法。
31. 複数のガス泡を生成させるガスの量が変化する、請求項１から３０のいずれか１項記載の方法。
32. 前記グリセリンが脱水反応の前に加温される、請求項１から３１のいずれか１項記載の方法。
33. 前記グリセリンが１５０〜３５０℃まで範囲の温度に加温される、請求項３２記載の方法。
34. 液体脱水反応触媒が用いられる、請求項３２又は３３記載の方法。
35. 前記液体脱水反応触媒が、脱水反応の前に加温される、請求項３４記載の方法。
36. 前記液体脱水反応触媒が、１５０〜３５０℃の範囲の温度に加温される、請求項３５記載の方法。
37. 前記液体脱水反応触媒が、グリセリンとは別に加温される、請求項３４から３６のいずれか１項記載の方法。
38. アクリル酸の調製装置であって、
    １ａ．脱水反応器（２）と、
    ２ａ．気相酸化反応器（３）と、
    ３ａ．クエンチ装置（４）と、
    ４ａ．精製装置（５）と、
    を、各々流体連結された状態で有してなり、前記脱水反応器（２）がガス泡発生器（９）を有してなる、前記調製装置。
39. ポリマーの調製装置であって、
    １ｂ．脱水反応器（２）と、
    ２ｂ．気相酸化反応器（３）と、
    ３ｂ．クエンチ装置（４）と、
    ４ｂ．精製装置（５）と、
    ５ｂ．重合装置（６）と、
    を、各々流体連結された状態で有してなり、前記脱水反応器（２）がガス泡発生器（９）を有してなる、前記調製装置。
40. 前記脱水反応器（２）中の少なくとも部分的な領域中で、少なくとも１つの流動可能なインサート（２４）が提供される、請求項３８又は３９記載の装置。
41. 前記流動可能なインサート（２４）が、少なくとも部分的な領域において、星型、十字型、プレート型、ボール型、ループ型、リング型又はパイプ型、又はこれらの少なくとも２つの形状において形成されている、請求項４０記載の装置。
42. 前記脱水反応器（２）が下流領域（１５）にガス泡発生器を有する、請求項３８又は４１記載の装置。
43. 脱水反応器（２）が、放出口（１８）に向けて狭小化している上方領域（１６）を有する、請求項３８から４２のいずれか１項記載の装置。
44. 少なくとも１つの熱交換器（１９、２１）が、脱水反応器（２）の前に配置されている、請求項３８から４３のいずれか１項記載の装置。
45. 請求項３８、又は請求項４０から４４のいずれか１項記載の装置を用いて実施される、請求項１、又は請求項５から３７のいずれか１項記載の方法。
46. 請求項３９から４４のいずれか１項記載の装置を用いて実施される、請求項２から３７のいずれか１項記載の方法。
47. 請求項２から３８のいずれか１項、又は請求項４６のいずれか１項記載の方法により得られる水吸収性ポリマー構造。
48. 少なくとも２５重量％の、任意に部分的に中和されたアクリル酸をベースとして形成された水吸収性ポリマー構造であって、前記水吸収性ポリマー構造が、少なくとも８０％の持続性係数を有する、水吸収性ポリマー構造。
49. 以下の特性のうちの少なくとも１つを有する、請求項４８記載の水吸収性ポリマー構造：
    （Ａ）：３０×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ以上の、食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（ＳＦＣ））であること、
    （Ｂ）：ＥＲＴ ４４２．２−０２に従って測定したとき、１５ｇ／ｇ以上の０．７ｐｓｉの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ_０．７）であること、及び
    （Ｃ）：ＥＲＴ ４４１．２−０２に従って測定したとき、２０ｇ／ｇ以上の吸収倍率（ＣＲＣ）であること。
50. ポリマー構造が、水吸収性ポリマー構造の合計量に対して、少なくとも２０重量％の量の、天然の生物分解可能なポリマーを含有する、請求項４８又は４９記載の水吸収性ポリマー構造。
51. 複数の無機微粒子を含有する、請求項４７から５０のいずれか１項記載の水吸収性ポリマー構造。
52. 前記無機微粒子が酸素を含有する、請求項５１記載の水吸収性ポリマー構造。
53. 前記無機微粒子が金属を含有する、請求項５１又は５２記載の水吸収性ポリマー構造。
54. 水吸収性ポリマー構造が架橋された外側領域を有してなる、請求項４８から５３のいずれか１項記載の水吸収性ポリマー構造。
55. 細粒化された前記無機粒子が、前記外側領域の上若しくは内部、又は前記外部領域の上及び内部に存在する、請求項５４記載の水吸収性ポリマー構造。
56. 請求項４８から５５のいずれか１項記載の水吸収性ポリマー構造と、基質と、を含有するコンポジット。
57. 請求項４８から５５のいずれか１項記載の水吸収性ポリマー構造と、基質とを、各々接触させることを特徴とする、請求項５６記載のコンポジットの調製方法。
58. 上部シート、下部シート、並びに、請求項４８から５５のいずれか１項記載の水吸収性ポリマー構造を含有する、上部シートと下部シートとの間の中間シートからなる衛生用品。
59. 請求項１、又は請求項６から３７、又は請求項４５のいずれか１項記載の方法によって得られるアクリル酸、又はその誘導体若しくは塩を原料とする、繊維、シート、鋳造品、織物及び革の添加物、凝集剤、コーティング又はニス。
60. 請求項１、又は請求項６から３７、又は請求項４５のいずれか１項記載の方法によって得られるアクリル酸、又はその誘導体若しくは塩の、繊維、シート、鋳造品、織物及び革の添加物、凝集剤、コーティング又はニスへの使用。

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