TWI449689B - 基於可再生原料之丙烯酸及吸收水之聚合物結構及藉由脫水製造彼等之方法 - Google Patents

基於可再生原料之丙烯酸及吸收水之聚合物結構及藉由脫水製造彼等之方法 Download PDF

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Description

基於可再生原料之丙烯酸及吸收水之聚合物結構及藉由脫水製造彼等之方法
本發明係關於一種丙烯酸的生產方法；一種經由丙烯酸聚合反應的聚合物生產方法，其較佳用於吸水聚合物之生產，且藉此方法獲得之該吸水聚合物；一種吸水聚合物，其係基於部份中和之丙烯酸到至少25重量%；一種複合物；一種複合物的生產方法，藉此方法獲得之複合物；丙烯酸用於吸水聚合物結構之生產的用途；一種丙烯酸的生產裝置；一種丙烯酸的生產方法，以及所得之丙烯酸。
用於聚合物化合物之生產的丙烯酸純度已達高要求。此尤其是當聚合物為併入創傷敷料或衛生物件的俗稱之超吸收劑時。這些聚合物可吸收且因此結合含水液體而形成凝膠。超吸收劑因此特別用於衛生物件，例如尿布、尿失禁墊片、女性衛生物件及其類似者，而用於體液的吸收。F.L.Buchholz及A.T.Graham(編輯)在” Modern Superabsorbent Polvmer Technologv ”,Wilev－VCH,New York,1998中包含了超吸收劑之概觀、其應用及其生產。
在超吸收聚合物之生產中，一般使用丙烯酸，其係藉催化氣相氧化丙烯成為丙烯醛，然後在進一步的催化氣相氧化中轉換成丙烯酸，隨後將氣體反應混合物吸收於水中、蒸餾所得之丙烯酸水溶液而得到純丙烯酸，隨後藉蒸餾或結晶進一步純化粗丙烯酸。
丙烯酸生產方法之缺點是使用的試劑(丙烯)係產自原油且因此係來自不能保持在一定水平的原料，這個部份在經濟方面是重要的，最重要的是所有長期、所有與日益困難取得的原油，以及所有花費有關。
已知的超吸收劑具有的缺點為：除非彼等至少部份包含例如纖維素的天然聚合物，彼等很難以基於可再生之原料。從生物起始材料製造用於衛生物件，尤其是拋棄式尿布的多數組成成份係為可能，但以天然超吸收聚合物(例如交聯、衍化的澱粉或纖維素)來置換以交聯的聚丙烯酸酯為基礎的超吸收劑在吸收性質方面通常會與顯著降低。為了實際上接近衛生物件中的相同吸收性質，必須使用相當多這些以天然聚合物為基礎的吸收劑。此為不利的，因為該衛生物件於是變得更佔體積及更重，其顯著地降低了穿著舒適性且導致更大無用的體積，除了導致更多的處理空間或焚化費用外，其亦造成在廢棄物移除上必然增加的運輸量。在以天然聚合物為基礎的吸收劑之環境容許度上，這全都具有不利的影響。
本發明以減少由先前技藝中產生的缺點，或者甚至克服它們作為目標。
本發明之目的為找出一種丙烯酸的生產，其始自可再生原料且具有工業應用之潛力。在本文中，有意義的具有最少停工期(例如來自固體沈澱物，例如反應器中的分解殘餘或聚合物殘餘)之最長可能的運轉時間。
本發明之目的為降低在丙烯醛生產操作過程中形成的固體(例如碳及聚合物沈澱物)量，且由此達到更不需停機(disruption－free)的操作。
另外，本發明之目的為除了盡可能長及不需停機的操作時間外，亦達成具有良好選擇性的高產率。
本發明亦具有提供尤其是超吸收劑之聚合物的目的，該聚合物具有特別低的可提取物、可能具毒性之組份。
再者，本發明具有提供尤其是超吸收劑之聚合物的目的，其為環境可相容的且依然具有極佳應用性質。其因此特別需要提供具有改善的環境相容性、維持同樣良好之吸收劑性質的超吸收劑。
此外，本發明之一目的為改善包含根據本發明之聚合物的進一步產品(例如一般的複合物且尤其是衛生物件)之環境相容性，而不會犧牲這些進一步產品所需要的功能，例如吸收量、穿著舒適性及生產簡易性。
本發明亦具有提供一種用於此類聚合物及適合用於其生產的單體之生產方法的目的。
此外，本發明之目的為提出一種方法及裝置，用於單體及/或聚合物之生產，其可以盡可能少的逆安裝費用而合併至現存的大規模製造方法及裝置中。
對於根據本發明之目的其解答的貢獻，係藉由獨立及其附屬之申請專利範圍而完成，其中所依附之次要附屬項代表本發明之較佳具體態樣。
對於根據本發明之目的其解答的貢獻，係藉一種丙烯酸的生產方法而完成，其至少包含以下步驟：a.將甘油脫水成含丙烯醛之脫水產物；b.氣相氧化該脫水產物而得到含丙烯酸的單體氣體；c.使該單體氣體與抑制劑接觸而得到含丙烯酸的抑制相；d.處理該抑制相而得到含丙烯酸的單體相；其中在脫水反應期間存在液相a1及氣相a2，其中在液相a1中產生複數個氣泡。
對以上目的之解答的進一步貢獻，係藉一種經由丙烯酸聚合反應的聚合物生產方法而完成，其至少包含以下步驟：A.將甘油脫水成含丙烯醛之脫水產物；B.氣相氧化該脫水產物而得到含丙烯酸的單體氣體；C.使該單體氣體與抑制劑接觸而得到含丙烯酸的抑制相；D.處理該抑制相而得到含丙烯酸的單體相；E.該單體相的聚合反應，較佳為自由基聚合反應；其中在脫水反應期間存在液相a1及氣相a2，其中在液相a1中產生複數個氣泡。
較佳在根據本發明之方法中，以上步驟中至少一個且較佳至少兩個係連續地發生，且不可相繼中斷並藉逐步加料方式(charge－wise)轉化而再一次開始。較佳至少步驟a或A及b或B，且特別是較佳所有步驟係連續地發生。
一般而言，在液相中的氣泡可藉任何熟習該項技術者已知的方法產生，在一具體態樣中，其具有在0.01至5毫米範圍內，較佳在0.05至1.5毫米之範圍內，且甚至更佳在0.1至1.2毫米之範圍內之大小。氣泡大小係以用於脫水反應中的氣泡產生器，在常壓下噴入水中的平均值決定。為此目的，經由在反應器中提供的玻璃片，在離氣泡產生器20公分距離處，製備流經液相a1的10公分*10公分區域之至少十張快照，並測定在此快照中描畫出的個別氣泡之直徑，隨後測量直徑總和除以氣泡數。
在根據本發明之方法一具體態樣中，至少部分在液相a1內的複數個氣泡被導入。導入不應僅在液相a1的外部範圍發生，而應亦在由液相範圍所引起之空間內發生。與氣泡的導入有關，有利的為至少部分的氣泡，較佳至少30%且尤其較佳至少70%的氣泡不會在各自的體積內增加。
根據本發明之方法之進一步具體態樣，至少部分在液相a1內的複數個氣泡被分割。分割可發生在例如從原來的一個氣泡形成二、三或更多氣泡，且其體積係小於衍生出它們的氣泡。
此外，根據本發明之方法之另一具體態樣，至少部分在液相a1內的複數個氣泡係額外被液相a1減速。一般而言，在液體中氣泡的遷移速率，除了其它因素外，最重要是取決於液體的黏度。根據本發明採用適合的手段，而藉這些手段導致當氣泡經由液相a1向上移動時額外地被減速。藉在液相a1中提供的這類手段，可在除此以外相同的條件下，使氣泡首先被導經該液體，隨後在進一步的實驗中經過提供該方法的液體而決定氣泡的減速程度。以此方式，除了以任何方式發生的氣泡經液體a1之遷移速率外，可決定氣泡上升的減速影響。
作為用於傳導、分割或減速，或者其至少兩者之組合的適合手段，原則上可考慮已知及看似適合熟習該項技藝者的所有手段。可流過且設置在液相a1內的插入件代表這些手段其中之一。液相a1及氣泡皆可流過這些插入件。藉由適當選定之手段的方法，可調整及變化氣泡經過液相a1的遷移速率。液相a1及氣泡皆可流過這些插入件。較佳對根據本發明之方法而言，氣泡的遷移速率落在0.01至10米/秒之範圍內，較佳在0.1至5米/秒之範圍內，且尤其較佳在0.1至2.5米/秒之範圍內。氣泡遷移速率係以平均遷移速率賦予。此可藉由在包含液相a1的玻璃圓筒內相對應氣泡的產生而決定，其藉由個別遷移速率之總和除以氣泡數，來決定100個氣泡的個別遷移速率。
用於氣泡滯留時間之控制的上述手段，除了在氣泡中達到盡可能高的丙烯醛飽和度外，係為了達到來自脫水反應器中盡可能高的丙烯醛排出量。其進一步常需要該插入件幫助在操作中的脫水反應器內逆混的降低。到此為止，以上手段貢獻其本身及其至少兩者之組合。在本文中，其可為令人滿意的，且視脫水反應器的構建設計而定，而合併二或更多具有彼此相反之效果的手段。
在本發明之具體態樣中，氣泡的產生係藉將惰性氣體導入液相a1中而發生。作為惰性氣體，原則上可考慮所有熟習該項技藝者已知的惰性氣體。應選擇這樣的惰性氣體，其幾乎不，或者較佳完全不與參與脫水反應的化學品反應。進一步地在該選擇中，應考慮脫水產物且較佳為丙烯醛可良好地吸收用於氣泡的氣體或者額外的氣體。作為用於產生氣泡的氣體，以添加氣體計，可考慮帶有至少10體積%，較佳至少50體積%，且尤其較佳至少80體積%的空氣、CO2 、N2 或水蒸氣，或者其至少兩者且尤其是N2 及水蒸氣之組合，且更佳為N2 之氣體。較佳氣泡流經盡可能多的液相a1。以此方式，可達成使脫水產物被轉移出液相a1而進入氣相a2。此可藉亦以”氣提”為人所知之方法發生。之後，亦被描述為攜帶氣體的氣體將脫水產物帶入氣泡中，並轉移出液相a1而進入氣相a2中，然後－若有必要的話－該脫水產物被帶回液態形式。以此方式，可達到使在氣相中的脫水產物濃度高於在液相中者。較佳在氣相中的甘油含量係高於在液相中者至少1.5倍，較佳至少3倍且尤其較佳至少5倍。
藉由將脫水產物帶入氣泡，且使氣泡盡可能快地離開液相a1，可達到從液相a1中，伴隨盡可能小的逆混之脫水產物排出。以此方式，藉由複數個氣泡之方法，在脫水反應中形成的丙烯醛被轉移出液相a1而進入氣相a2。此(仍在氣態)可導至氣相氧化。一般而言，此在1－30分鐘之範圍內，較佳2至20分鐘之範圍內，且尤其較佳5至15分鐘之範圍內的反應器滯留時間(滯留時間＝流量/反應器體積)後發生。
在根據本發明之方法之具體態樣中，較佳該甘油係藉脂肪的皂化而獲得。這些脂肪不但可為動物，亦可為植物脂肪。動物脂肪尤其累積於動物體再利用中。植物脂肪係在例如油菜、大豆、芝麻、橄欖、向日葵籽的含油果實之油脂萃取中大量獲得。尤其，大量甘油係特別在來自油菜油、俗稱”生質柴油”之生產中獲得，如WO－A－2004/029016中所見。相應地，較佳在根據本發明之方法中，甘油累積於源自天然原料的液態增碳劑之產生中。此尤其可以連接於磨油機後的皂化裝置獲得。
在根據本發明之方法中，其進一步較佳該脫水反應循甘油濃度降低之途徑發生。作為一種途徑，作為一種標準，可考慮用於脫水反應的反應器之縱向方向。通常，該路徑始自試劑至反應器的入口，而終止於反應器的產物出口。其進一步較佳在根據本發明之方法中，壓力沿著此路徑發生改變。在某些實例中，試劑入口的壓力係高於在試劑出口者。在這些例子中，試劑入口的壓力較佳在高於產物出口之壓力1至300毫巴之範圍內，較佳在10至200毫巴之範圍內，且尤其較佳在20至120毫巴之範圍內。更佳在根據本發明之方法中，該脫水反應循甘油濃度降低之途徑發生，其中較佳沿此路徑存在不同的流速。因此，較佳在試劑入口的流速係低於在產物出口者。上述手段對根據本發明之方法的連續操作為有利的。
在根據本發明之方法之具體態樣中，較佳該脫水反應至少部分地發生於液相中。作為液相，較佳者特別為水溶液系統。若脫水反應係至少部分或甚至完全在液相中實施，特別是若此為水相，此具有可在水相中達成高甘油濃度、高丙烯醛濃度之優點，其可藉氣泡的方法盡可能快地排出。這些帶有高丙烯醛濃度的水相可直接使用於下一步的氣相氧化。液相脫水反應的進一步優點為可藉液相的方法達成清洗的效果，使在反應器中沈澱物的產生可顯著地降低，其導致較高的反應器運轉次數，且從而減少反應器再生的必要性。
通常，脫水反應可在100至400℃的溫度之範圍內，較佳在130至350℃之範圍內，且尤其較佳在150至330℃之範圍內發生。液相脫水反應的進一步優點為此可在160至310℃之範圍內，較佳在200至300℃之範圍內，且甚至更佳在250至290℃之範圍內，於相對溫和的溫度下實施。隨著增加的壓力，這些溫度範圍多數顯著地低於甘油在常壓下測定的分解及沸騰溫度-大約290℃-之處，其導致對氣相氧化操作期間具有不利影響的分解殘餘物及聚合物，以及其它不純物的減少。較佳在液相脫水反應中以循環方式發生，其中含甘油的液相係藉幫浦之方法而導至設計為壓力系統且包含催化劑的反應器中。以此方法，以一種溫和的方式，除了高選擇性外，可獲得高轉化度及頗少的副產物。
在根據本發明之方法之另一具體態樣中，較佳至少用於在反應器中產生氣泡的氣體在離開反應器後，至少部分地，例如至少1體積%，較佳至少10體積%，且尤其較佳至少30體積%被投回反應器中，而用於氣泡的重新產生。此可藉循環氣體操作模式的方法發生，其中在至少部分地分離作為脫水產物的丙烯醛後，該氣體再一次被投入脫水反應器中。分別或亦與此氣體一起，至少部分，例如至少1體積%，較佳至少10體積%，且尤其較佳至少30體積%在脫水反應中未轉換的甘油，可再一次投入脫水反應器中。此外，較佳至少部分地釋放了脫水產物的該水相，亦至少部分地再一次被投入脫水反應器中，例如至少1體積%，較佳至少10體積%，且尤其較佳至少30體積%，且從而導入循環中。再者，上述導回反應器中可獨自或以至少兩者之組合發生，其中較佳實施所有上述三種導回。
在根據本發明之方法之進一步具體態樣中，其同時亦可能該脫水反應至少部分地或亦完全地發生於氣相中。在氣相中的脫水反應已證明其本身，尤其是在從脂肪皂化反應至甘油的轉換中。此甘油一般帶有高鹽價，其可藉氣相脫水反應的蒸發步驟充分地分離。亦如同在液相脫水反應中者，較佳在水存在下發生之氣相脫水反應中。
結果，較佳在根據本發明之方法中，甘油係用於水相中。在液相脫水反應之實例中，以水相計，此液態甘油相通常包含在0至30重量%之範圍內，較佳在0至20重量%之範圍內，且尤其較佳在0至10重量%之範圍內的含水量。在氣相脫水反應之例子中，以含水甘油相計，該含水甘油相通常包含在多於30至97重量%之範圍內，較佳60至95重量%之範圍內，且尤其較佳70至90重量%之範圍內的含水量。此甘油相的額外主成分為甘油。
脫水反應原則上可在任何對熟習該項技藝者看似適合的壓力下發生。然而，較佳該脫水反應在2至200巴，較佳10至150巴之範圍內，且尤其較佳15至70巴之範圍內的壓力下發生。其額外對在脫水反應中維持一定的溫度及壓力範圍為有利的。
根據本發明之方法之另一具體態樣，較佳將液態脫水反應與氣相脫水反應彼此合併。根據本發明之方法的一種型式，甘油可先導至氣相脫水反應並隨即至液相脫水反應，或者相反。在先提到的順序中，為了隨後在液相脫水反應中藉循環操作模式而進一步轉換，為了高產率及帶有極少副產物的高選擇性，其優點為產自脂肪皂化反應且載有濃鹽類的甘油價，可先藉在氣相脫水反應中的蒸發而釋放此鹽價。
根據本發明之方法之進一步具體態樣，一種脫水反應催化劑係用於此方法中。作為脫水反應催化劑，酸性及鹼性催化劑皆可考慮。尤其酸性催化劑為較佳，因其形成寡聚物的低傾向。均質及非均質催化劑皆可用為脫水反應催化劑。若脫水反應催化劑係以非均質催化劑存在，較佳該脫水反應催化劑係與一載體X接觸。作為載體X，可考慮所有熟習該項技藝者看似適合的固體。在本文中，較佳這些固體具有適合的孔洞體積，其適合良好結合並運送該脫水反應催化劑。另外，根據DIN 66133之總孔洞體積在0.01至3毫升/克之範圍內者為較佳，且在0.1至1.5毫升/克者係尤其較佳。此外，根據DIN 66131之BET測試，較佳該適合作為載體X的固體具有在0.01至1000平方米/克之範圍內，較佳在0.005至450平方米/克之範圍內，且甚至更佳在0.01至300平方米/克之範圍內的表面積。作為用於脫水反應催化劑的載體，一方面可使用一種大塊材料，其具有在0.1至40毫米之範圍內，較佳在1至10毫米之範圍內，且甚至更佳在1.5至5毫米之範圍內的平均顆粒大小。再者，脫水反應器壁可扮演載體。再者，該載體其本身可為酸性或鹼性，或者可施用酸性或鹼性脫水反應催化劑至內部的載體上。作為應用之技術，應特別提到沉浸及/或浸漬，或者摻入載體母體。
作為亦可具有脫水反應催化劑之性質的載體X，特別適合者尤其為天然或合成的矽酸鹽材料，尤其例如發光沸石、蒙脫石、酸性沸石；帶有單－、二－或多鹼基無機酸的載體材料，尤其是磷酸或無機酸的酸性鹽，例如氧酸或矽酸鹽材料，例如Al2 O3 、TiO2 ；氧化物及混合氧化物，例如－Al2 O3 及ZnO－Al2 O3 混合氧化物，或者雜多酸。
根據本發明之另一具體態樣，該載體X至少部分由一種氧酸化合物組成。此類氧酸化合物應包含Si、Ti、Zr、A、P元素其中之一，或者其至少兩者之組合。此類載體其本身亦可藉其酸性或鹼性性質之方法而作為脫水反應催化劑。帶有載體X及脫水反應催化劑兩者效果的較佳化合物種類，包含氧化矽、氧化鋁、氧化磷。扮演脫水反應催化劑及載體X兩者的較佳鹼性材料，包含在其氧酸型式的鹼金、鹼土、鑭、鑭系金屬，或者其至少兩者之組合。此類酸性或鹼性脫水反應催化劑，商業上可得自Degussa AG及Sdchemie AG兩者。離子交換代表額外的種類。這些亦可以鹼性及酸性型式兩者存在。
作為均質脫水反應催化劑，可考慮尤其無機酸，較佳含磷的酸且甚至更佳磷酸。這些無機酸可藉沉浸及/或浸漬而固定在載體上。另一群令人感興趣的均質催化劑為含硫的酸，例如亞硫酸或硫酸，或者其混合物。
特別是關於氣相脫水反應，非均質催化劑的使用尤其已證明其本身。然而，在液相脫水反應中，均質及非均質脫水反應催化劑皆可使用。
另外，較佳在根據本發明之方法中使用一種脫水反應催化劑，其具有H0 值在＋1至－10之範圍內，較佳在＋2至－8.2之範圍內，且甚至更佳在液相脫水反應中係在＋2至－3之範圍內，而在氣相脫水反應中則在－3至－8.2之範圍內。該H0 值符合Hammett酸度函數，且可藉俗稱的按滴定及指示劑的使用，或者藉氣體驗的吸收而測定－見” Studies in Surface Science and Catalytics ”,Vol 51,1989；K.Tannabe等人的” New Solid Acids and Bases,their catalytic Properties ”。從甘油生產丙烯醛的進一步細節可進一步取自DE 42 38 493 C1。
在根據本發明之方法，在其進一步具體態樣中，根據本發明之方法的步驟b)中之氣相氧化，係發生於一或多個氧化催化劑存在下，其包含在元素或化學鍵結型式的過渡金屬，或者兩者。關於氧化催化劑，較佳這些包含在至少部分氧化之型式的元素鉬、鎢其中之一，或者其至少兩者之組合。此類氧化催化劑係較佳用作與載體Y接觸的非均質催化劑。在此實例中，較佳該氧化催化劑係混入該載體Y。作為適合的載體Y，原則上可考慮提及與載體X相關的化合物，其中以氧化矽或氧化鋁或鋁－矽氧化物為基礎的載體尤其為較佳。此類氧化催化劑係詳細地敘述於文獻中。在本文中之參考資料係例如為DE－A－26 26 887、EP－A－0 534 294及US－A－2002/0198406。用於轉換丙烯醛成丙烯酸的此類氧化催化劑為商業上可得的，例如從Mitsubishi Corp.,Japan。
在根據本發明之方法中，其進一步較佳在水相中的脫水產物係被導至氣相氧化反應中。在此較佳該脫水產物包含至少10重量%，較佳至少20重量%，且甚至更佳至少40%的丙烯醛。含水量應落於0.1至50重量%之範圍內，較佳在10至40重量%之範圍內，且甚至更佳在12至20重量%之範圍內，其中這些以及以上的重量%細節，係分別以投入氣相氧化反應的相為基礎。
氣相氧化反應係較佳在從200至400℃的溫度之範圍下，較佳在250至350℃之範圍內，且甚至更佳在280至340℃之範圍內實施。
在根據本發明之方法中，分別以單體氣體計，其進一步較佳該單體氣體包含丙烯酸之量在5至50重量%之範圍內，較佳在10至40重量%之範圍內，且尤其較佳在15至30重量%之範圍內。
在根據本發明之方法之進一步具體態樣中，在根據本發明之方法的處理步驟c)中，較佳使用水或沸點在50至250℃之範圍內，較佳在70至180℃之範圍內，且甚至更佳在105至150℃之範圍內的有機化合物，或者水及此化合物為抑制劑。作為此類有機化合物，可考慮尤其是芳香族化合物，且甚至更佳為烷化的芳香族化合物。通常，該抑制劑係於一適合且較佳為逆流式的管柱中與單體氣體接觸。關於抑制劑由至少50重量%，較佳至少70重量%的水組成之實例，較佳為具有丙烯酸的抑制劑水溶液，係在進一步步驟中較佳地不利於溶解於水中的分離劑處理。富於丙烯酸的相係接受蒸餾或結晶，或者兩者皆有，較佳首先結晶。結晶可以層式及懸浮結晶兩者實施。適合的層式結晶裝置商業上可得自Sulzer AG。適合的懸浮結晶裝置一般使用晶體產生器，接著是清洗管柱。這類裝置及方法商業上可得自Niro Prozesstechnologie BV。作為萃取/分離劑，可考慮尤其是芳香族化合物，甚至更佳為烷基芳香族且更佳為甲苯。若有機化合物被用作分離劑，具有丙烯酸的此有機化合物可類似地接受蒸餾及結晶，或者兩者之組合。適合用於此的結晶係揭露於EP－A－1 015 410中。
另外，較佳在根據本發明之方法中，分別以單體相計，較佳該抑制相包含丙烯酸量在30至90重量%之範圍內，較佳在35至85重量%之範圍內，且甚至更佳在45至75重量%之範圍內。
在根據本發明之方法之進一步具體態樣中，較佳該抑制相之處理發生在低於丙烯酸沸點的溫度下。用於此的適合手段為藉由相對應的冷抑制劑之使用，使該抑制相已具有低於40℃的溫度。以此方式，溫度受控制的抑制相可接著被導至萃取或結晶或者兩者皆有而用於處理，其中該溫度較佳落於－40至40℃之範圍內，較佳在－20至39℃之範圍內，且尤其較佳在－10至35℃之範圍內。
根據本發明之方法之進一步具體態樣，分別以單體相計，較佳該單體相包含丙烯酸量在99至99.8重量%之範圍內。在單體相內，這樣的丙烯酸含量尤其發生在若該處理係藉蒸餾而發生時。至於該處理係藉萃取及結晶而發生的實例，除了水之外，其較佳丙烯酸係以30至70重量%的量，較佳以40至60重量%的量，且甚至更佳以45至65重量%的量存在於該單體相中，且以該單體相計，不同於水及丙烯酸的不純物量係少於0.02重量%。此單體相水溶液具有其可不經稀釋步驟而使用之優點，正如在該單體相之水溶液聚合反應中所必須的高濃縮單體相。
根據本發明之方法之另一具體態樣，產生複數個氣泡的氣體量被改變。此變化隨時間發生。因此，較佳該氣體量係至少每秒檢查一次，且根據本發明之方法的需求以至少1體積%而增加或減少。隨著均勻的操作，變化的間隔亦可更長地發生，例如以1至100分鐘的間隔。藉由變化氣體的量，例如藉由氣泡的密度及大小，可控制產率。此外，藉由此變化之方法，使用的試劑組成物、種類及量可彈性地反應。再者，藉由氣體量的變化，亦可控制將在氣相氧化反應器中進一步轉換的丙烯醛之濃度，因此在此亦可設定最佳的反應條件。
其相當於根據本發明之方法之進一步具體態樣，其中該甘油係在脫水反應前被加熱。此可較佳發生於甘油係在進入脫水反應器前被加熱。此加熱較佳以此類預加熱甘油被投入脫水反應器中的方式發生。較佳該甘油被加熱到溫度在150至350℃之範圍內，較佳在250至310℃之範圍內，且尤其較佳在270至290℃之範圍內。不僅在甘油預加熱的實例中，而且一般亦與根據本發明之方法有關，其較佳使用一種液態脫水反應催化劑，較佳為磷酸或硫酸。此外，較佳在根據本發明之方法的其它具體態樣中，該液態脫水反應催化劑係在脫水反應前被加熱。此可與甘油一起發生，然而，較佳該液態脫水反應催化劑分離於甘油而加熱。該液態脫水反應催化劑係較佳被加熱到溫度在150至350℃之範圍內，較佳在250至310℃之範圍內，且尤其較佳在270至290℃之範圍內。
此外，本發明係關於一種丙烯酸生產裝置，其包含以下以流體導流彼此流通的組件：1a.脫水反應器；2a.氣相氧化反應器；3a.抑制單元；4a.處理單元；其中該脫水反應器包含一氣泡產生器。
此外，本發明係關於一種聚合物生產裝置，其首先包含以流體導流彼此流通的上述的組件1a.至4a.，以及進一步的聚合反應單元5b.。
關於流體導流，其係理解為藉由用於氣體及液體之導管系統或其它運輸的可能性，例如槽車的一種個別組件或組件們的流通。
較佳在根據本發明之裝置中，該脫水反應器包含一適合用於接收甘油的試劑容器，隨後是設計用於接收催化劑的反應區，依次接著是一抑制器，其係成為至氣相氧化反應器之出口的熱交換器，其中介於該出口及該氣相氧化反應器之間，提供用於氣態及液態組份之分離的分離器，以及視情況需要選用用於累積於分離器中液相純化的蒸餾管柱作為分離單元。這些組件係由用於化工業且對與反應條件有關者為惰性的一般材料構成，例如不鏽鋼或玻璃。在反應器的下半部，提供一或至少兩個氣泡產生器，其較佳形成主要由金屬構成的閥件。關於反應區包含作為散裝品的催化劑之實例，其包含相對應的容器。在另一具體態樣中，該反應區亦可包含起催化劑作用的壁。若除了固體催化劑之外或者代替其而使用了液態催化劑，較佳亦儲存此於一槽中。在根據本發明之方法之較佳具體態樣中，連接了熱交換器在脫水反應器上，其中來自脫水反應器的氣體被冷卻。進一步具體態樣提供間接或直接跟隨在脫水反應器後且在氣相氧化器前的相分離容器，其中累積了比類似的氣相所包含者帶有較多丙烯醛的液相。此貧丙烯醛的氣相可投入氣相氧化反應器中，用於氣體量及由此而來的濃度比例之調節。其進一步符合一具體態樣，其中介於脫水反應器及氣相氧化反應器之間安排了一熱分離單元，其較佳由蒸餾管柱構成。在此熱分離單元中，作為低沸物的丙烯醛自高沸物及甘油中被分離，其中甘油係再一次被導入脫水反應器中。以此方式獲得且以氣相存在的純化後丙烯醛，係視情況需要導入更進一步的氣態組份與其一起，然後導至氣相氧化反應器中。在另一具體態樣中，脫水反應器下游、熱交換器及相分離容器，以及熱分離單元被排列在氣相氧化反應器之前。在根據本發明之裝置之另一具體態樣中，此包含一惰性氣體導管，以此一方面該氣體可投入於脫水反應器中用於氣泡的產生，且另一方面該氣體被投入氣相氧化反應器中。
在根據本發明之裝置之進一步具體態樣中，較佳至少在脫水反應器部分區域內提供至少一個可流過的插入件。其進一步較佳該可流過的插入件係至少在部分區域內形成星型、十字型、平板型、球型、迴圈型、環型及管型，或者這些型式至少兩者，其中平板型及管型為較佳，且管型係尤其為較佳。與可流過的插入件有關，首先在此詳細說明關於傳導、分割及減速氣泡的參考資料。
此外，作為可流過的插入件，原則上可考慮熟習該項技藝者已知及看似適合的所有設計，例如平板、蜂巢、環、網眼、管或者其組合。該插入件不但可形成元件，也可形成連接的固定物，或者形成於脫水反應器的一部件中。再者，根據本發明適合之可流過的插入件亦可由脫水反應器的壁構成。此可例如藉向脫水反應器內部空間突出的突起之方法而達成。藉由此設計並將可流過的插入件之過流空間切割，可調節流經液相a1的氣泡大小及速率。一般狀況是氣泡的大小係藉該可流過的插入件流經的空間各自的過流截面而決定。此可以在對應脫水反應器之截面的插入件截面中，以此方式置放的最接近氣泡截面之環狀物決定，其中此環狀物係切線地緊鄰該插入件截面至少三個地方，且該過流截面(flowed－through)為此環狀物的兩倍半徑。通常，該插入件的過流截面係至少選擇與將設定的氣泡直徑一樣大。因此，較佳至少在過流空間的一區域中，該過流截面落於0.1至100毫米之範圍內，較佳1至70毫米，且甚至更佳在5至40毫米之範圍內。
再者，在液相a1中氣泡的遷移速率及滯留時間以及氣泡的量，亦可被流過單元的表面性質影響，尤其是若此與氣泡及液相a1接觸時。為此尤其是粗糙表面係特別適合，其中表面的粗糙度係調整到適應於液相a1的組成成份及包含在氣泡中的氣體。
可流過之插入件較佳為分離平板，尤其是排列的平行、橫切、十字、長劃或星型、二或多個導管、網眼、交錯的材料、環、鏈、碗，尤其是空心碗或刷狀物，較佳在反應器中類似管束地排列，或者二或多個以上列出的可能插入件變化之組合。此可流過之插入件原則上亦可由熟習該項技藝者已知用於此及看似適合的所有材料構成。較佳的材料尤其為陶瓷、玻璃及不鏽鋼。在適合材料的選擇上，可盡可能地抵抗在脫水反應期間的條件為重要的。相應地，尤其較佳者為不鏽鋼管束、網眼，例如由Cal Gavin Ltd.提供、刷狀般形成的縱線網眼、陶瓷及/或玻璃環，正如使用於例如蒸餾管柱中且以拉西(Raschig)環為人所知者。
相對應於根據本發明之進一步具體態樣合，可流過的插入件僅成為脫水反應器的一部份。此係較佳為在反應期間液相a1亦坐落於此的一部份。另外，較佳該可流過的插入件係以氣泡產生器支管而提供。相對於縱向上脫水反應器的中央軸，較佳該可流過的插入件進入介於5及95%之間，較佳介於50及90%之間，且尤其較佳介於70及85%之基於此軸的脫水反應器總長度。相對於在流向可見到的長度軸，其係進一步較佳提供較少的可流過單元在脫水反應器的流入及流出區，如同坐落於流入及流出之間的反應區一般。
在根據本發明之裝置之進一步具體態樣中，較佳該脫水反應器包含向出口縮窄的上部區域。此縮窄可以直線及彎曲，或者直線及彎曲兩者之組合發生。在彎曲縮窄的實例中，此彎曲可為凹面或凸面。通常，該縮窄可圓錐狀地或部分球狀地形成。在圓錐形具體態樣之實例中，該縮窄實質上為鈍圓錐之型式。原則上，熟習該項技藝者設計該縮窄，以便在流經該縮窄時加速由在反應器操作中位於該縮窄之下的液相引起的氣體。再者，可能除了氣體之外，經由該縮窄排出的液體亦被加速。在一進一步具體態樣中，較佳在該縮窄後發生寬化，其中流經的氣體被減速。
再者，較佳在根據本發明之裝置之具體態樣中，熱交換器被相對於脫水反應器預先放置。熱交換器或交換器們被排列地如此接近脫水反應器，使其在熱交換器及脫水反應器之間無法發生明顯的冷卻。較佳至少提供一個用於作為試劑之甘油，並用於液態催化劑的熱交換器。至於未使用液態催化劑之實例，在根據本發明之裝置中提供對甘油的熱交換器係為足夠。
根據本發明之裝置，其進一步發展包含一個蒸發器於試劑容器後及反應區之前。這些具體態樣係尤其適合用於氣相脫水反應。至於使用源自脂肪酸皂化而帶有高鹽之甘油的實例，較佳該蒸發器包含一個鹽分離器。
作為氣泡產生器，通常可使用熟習該項技藝者看似適合的任何裝置。較佳該氣泡產生器係排列於反應器的下半部，以便在該脫水反應器中盡可能有利且完全地達成該液相的流通。適合的氣泡產生器係例如為由金屬或玻璃構成且由此起珠狀氣泡的閥件；注射器，其可指向變流裝置；或者根據Venturi原理作動的注射器。該注射器亦可與統計混合器結合，其將注射器噴出的氣體流切成小氣泡，並將這些盡可能均勻地散佈於反應器中。
作為氣相氧化反應器，可考慮熟習該項技藝者看似適合用於根據本發明之方法，且可藉氣相氧化轉換丙烯醛為丙烯酸的所有反應器。在本文中較佳者為多管反應器或平板式反應器，其係以冷卻劑且較佳以熔融的鹽冷卻。這些多管或平板式反應器在面朝離開冷卻劑的一側納入了適合的催化劑。此一方面可以粉末床存在，且另一方面可以催化劑塗佈在管及/或平板的表面上。
作為抑制單元，同樣地較佳使用在前述大規模丙烯醛至丙烯酸的氣相氧化中之一般型式。這樣的抑制單元為成型的管柱或塔，且正好如反應器一般為商業上可得的，例如，來自Deggendorfer Werft GmbH。作為處理單元，同樣地可考慮所有熟習丙烯醛經氣相氧化成丙烯酸的大規模合成者已知的所有已知蒸餾、結晶及萃取裝置。
作為用於處理步驟E的單體相聚合反應之聚合反應單元，適合者一方面為不連續操作的攪拌容器，且另一方面為連續操作的系統，例如帶式聚合裝置、擠出機及類似者。粉碎及乾燥緊接這些聚合反應器。所得之超吸收劑前驅物可進一步投入表面－或後交聯。更多的細節可在上述Graham & Buchholz的著作中找到。若聚合物為交聯的、部分中和的聚丙烯酸酯，關於精確步驟的參考資料為”Modern Superabsorbent Polymer Technology”,F.L.Buchholz and A.T.Graham(編者),Wiley－VCH,New York,1998的第三章(69頁等段落)中，其形成本揭露的一部份。
此外，較佳根據本發明用於丙烯酸生產之方法及根據本發明用於聚合物生產之方法，係使用上述裝置發生，且在圖式中更仔細地解釋。
以此方式，可得到吸水聚合物結構作為特別適合的超吸收劑。
對上述目標之解答的貢獻，亦藉在交聯劑存在下，藉上述合成方法獲得的丙烯酸之自由基聚合反應所得到的吸水聚合物結構而達成。
對上述目標之解答的貢獻，亦藉一種吸水聚合物結構而達成，其係基於至少25重量%，較佳至少50重量%，甚至更佳至少75重量%，且最佳至少95重量%的丙烯酸，其中該吸水聚合物結構之特徵在於至少80%的永續因子。
永續因子代表聚合物結構以基於非化石、可再生有機材料的材料為基礎的比例。當永續因子為100時，該聚合物結構完全由非化石、可再生有機材料為基礎的材料組成。
根據本發明之另一具體態樣符合一種吸水聚合物結構，其係基於至少25重量%，較佳至少50重量%，甚至更佳至少75重量%，且最佳至少95重量%的丙烯酸，其中至少80重量%且最佳至少95重量%之用於吸水聚合物結構生產的丙烯酸單體，係已藉始自非化石、可再生有機材料的合成方法獲得。尤其，非化石、可再生有機材料並非得自石油、或媒及/或褐煤或天然氣的材料。相反地，這些非化石、可再生有機材料為農業及林業的產物，尤其是來自甘油及脂肪酸的脂肪及油。
較佳這些吸水聚合物結構可得自一種包含以下處理步驟的方法：i)在交聯劑存在下將丙烯酸聚合而形成一種聚合物凝膠；ii)視情況需要將聚合物凝膠粉碎iii)將視情況需要粉碎的聚合物凝膠乾燥，而得到吸水聚合物結構，以及iv)吸水聚合物結構係視情況需要表面後處理。
根據本發明吸水聚合物結構之特定具體態樣，這些係基於至少20重量%，較佳至少35重量%，且最佳至少45重量%的天然、生物可分解之聚合物，較佳為碳水化合物，例如纖維素或澱粉。
與根據本發明之吸水聚合物有關，較佳其具有以下性質：A根據本文敘述之測試方法測定的鹽水導流能力(Saline Flow Conductivity，SFC)為多於30*10－7 立方公分．秒/克，較佳多於60*10－7 立方公分．秒/克，尤其較佳多於90*10－7 立方公分．秒/克，且進一步較佳多於120*10－7 立方公分．秒/克，而且進一步較佳多於130*10－7 立方公分．秒/克，且最佳多於140*10－7 立方公分．秒/克。
B根據ERT 442.2－02測定之0.7磅/平方英吋壓力下的吸收度(Absorption Against a Pressure of 0.7 psi，AAP0.7 )多於15克/克，較佳多於16克/克，較佳多於17克/克，尤其較佳多於19克/克且進一步較佳多於20克/克，且最佳多於22克/克。
C根據ERT 441.2－02測定的保持容量(Retention，CRC)多於20克/克，較佳多於21克/克，較佳多於22克/克，尤其較佳多於23克/克且進一步較佳多於25克/克，且最佳多於27克/克。
其亦可能提供例如SFC、AAP及CRC之性質的上限。此等上限對於SFC，在某些實例中落於180*10－7 立方公分．秒/克或200*10－7 立方公分．秒/克，且某些時候在250*10－7 立方公分．秒/克或350*10－7 立方公分．秒/克，或者亦在500*10－7 立方公分．秒/克。至於AAP的上限落於30克/克，於某些實例中在35克/克，且有時在45克/克。關於CRC的上限係在35克/克，於某些實例中在45克/克，且有時在50克/克。
進一步較佳根據本發明之吸水聚合物結構除了性質A至C外，進一步具有下者：D根據依照索引67/548/EEC附錄V修飾後的Sturm測試法測定的生物可分解度，在28天後至少25%，較佳至少35%，且最佳至少45%，其一般不超過最多75至95%的上限值。
進一步較佳根據本發明之吸水聚合物結構包含複數個無機精細顆粒。作為無機精細顆粒，可使用所有水不溶的無機化合物，以此可得到穩定、膠態分散的，且較佳為單相的水溶液，其在20℃及常壓下在至少6小時，較佳至少24小時，且尤其較佳至少在72小時且上至6個月期間內並未顯示相分離，例如固體、無機沈澱物的沈澱。
關於膠態分散的溶液，其係較佳理解為一種包含顆粒直徑在100－1000(10－4 至10－5 公分)範圍內之顆粒的溶液。這些溶液具有在所有方向將通過溶液的光束散射之性質，因此可追蹤光束通過膠態分散的溶液之軌跡(廷得爾效應，Tyndall Effect，見Hollemann－Wilberg,Lehrbuch der anorganischen Chemie,91－100.編輯,de Gruyter－Verlag,765頁)。
與根據本發明之吸水聚合物結構有關，較佳該無機精細顆粒包含氧。其係進一步較佳該無機精細顆粒包含金屬。
作為尤其較佳之膠態分散的無機化合物，在根據本發明之方法中，使用了包含聚矽酸的顆粒。包含此類顆粒之膠態分散的溶液(矽溶膠)，可例如藉由將因水解而作為鹼反應的矽酸鈉溶液小心酸化，或藉溶解矽酸分子於水中並視情況需要隨後穩定形成的膠態分散之溶液而獲得。此類矽溶膠的精確生產係為熟習該項技藝者已知，且係例如敘述於Jander－Blasius,“Lehrbuch der analystischen und prparativen anorganischen Chemie”,S.Hirzel Verlag,Stuttgart之中。根據本發明，除了該膠態分散的矽酸之外，作為膠態分散的無機化合物，進一步尤其較佳者為氧化鐵(III)水合物溶膠、氧化錫(IV)水合物溶膠或者以鹵化銀為基礎的溶膠，尤其是氣化銀。
根據本發明之吸水聚合物結構較佳包含交聯後的外部區域。通常此類型的吸水聚合物結構具有核－殼之形態。較佳該無機精細顆粒係提供於該外部區域之上或之中，或者在其上及其中。
根據本發明，較佳的聚合物結構為纖維、泡沫或顆粒，其中纖維及顆粒為較佳，且顆粒係尤其較佳。
根據本發明，較佳的聚合物纖維被切割，以便其可被併入或作為紗線而用於紡織品，且亦可直接在紡織品中。根據本發明較佳該聚合物纖維具有長度在1至500，較佳2至500且尤其較佳5至100毫米之範圍內，以及直徑在1至200，較佳3至100且尤其較佳5至60丹尼(denier)之範圍內。
根據本發明，較佳的聚合物顆粒被如此切割，其具有根據ERT 420.2－02的平均顆粒大小在10至3000微米，較佳20至2000微米且尤其較佳150至830微米之範圍內。進一步較佳具有顆粒大小在300至600微米之範圍內的顆粒量至少為50重量%，尤其較佳至少為75重量%。
對上述目標之解答的進一步貢獻，係藉一種複合物而提供，其包含根據本發明之吸水聚合物結構，或可得自在交聯劑存在下藉上述合成方法獲得的丙烯酸之自由基聚合反應的吸水聚合物結構，以及一種基材。較佳該根據本發明之聚合物結構及該基材係緊密地彼此結合。作為基材，較佳者為由例如聚乙烯、聚丙烯或聚醯胺之聚合物、金屬、不織布、絨毛、薄棉紙、編織材料、天然或合成纖維，或者其它泡沫塑料製成的片材。進一步較佳根據本發明該聚合物結構以聚合物結構及基材的總重計，係以至少50重量%，較佳至少70重量%，且甚至更佳至少90重量%的量包含於該複合物中。
在根據本發明之複合物之較佳具體態樣中，此為類似片材的複合物，如以”吸收材料”敘述於WO－A－02/056812中者。WO－A－02/056812中的揭露，尤其是在複合物的精確建構、其組成成份每單位面積的質量及其厚度方面，在此係以參考資料之方式納入本文中，並形成本發明之揭露的一部份。
對上述目標之解答的進一步貢獻，係藉一種複合物的生產方法而提供，其中該根據本發明之吸水聚合物結構，或可得自在交聯劑存在下藉上述合成方法獲得的丙烯酸之自由基聚合反應的該吸水聚合物及一種基材，以及視情況需要的一種添加劑係使其彼此接觸。作為基材，較佳使用那些前述已提到與根據本發明之複合物有關的基材。
對上述目標之解答的貢獻，亦藉一種可根據上述方法而獲得的複合物而提供。
對上述目標之解答的貢獻，係藉包含根據本發明之吸水聚合物結構或根據本發明之複合物的化學產品而達成。較佳的化學產品尤其為泡沫塑料、模製物件、纖維、片材、薄膜、纜線、封裝材料、液體吸收衛生物件，尤其是尿布及女性衛生物件、植物或真菌成長調節劑的載體或植物保護劑、建築材料添加劑、包裝材料或土壤包裝材料或土壤添加劑。較佳的化學產品為衛生物件，包含一個頂部的片材、一個底部的片材及排列於該頂部的片材及該底部的片材之間的中間片，其包含根據本發明之吸水聚合物結構。
此外，本發明係關於一種丙烯醛的生產方法，其特徵在於藉本文敘述的甘油脫水反應之方法而得到包含丙烯醛的脫水產物，以及本文敘述的此脫水反應之較佳具體態樣。
此外，本發明係關於以可依照根據本發明之方法而獲得的丙烯酸或其衍生物或鹽類為基礎之纖維、片材、黏著劑、化妝品、模製物件、紡織品及皮革之添加劑、凝聚劑、塗料或清漆。作為丙烯酸衍生物，尤其可考慮其酯，較佳為其烷基酯，且甚至更佳為其C1 至C10 ，甚至更佳C2 至C5 且進一步較佳C3 －C4 烷基酯。作為鹽類，應提到丙烯酸的鹼金或鹼土以及銨鹽。
再者，本發明係關於丙烯酸或其衍生物或鹽類在纖維、片材、黏著劑、化妝品、模製物件、紡織品及皮革之添加劑、凝聚劑、塗料或清漆之用途，該丙烯酸已藉根據本發明之方法而獲得。
本發明現在係藉非限定的圖式及實施例更仔細地解釋。
第1圖中，首先油或脂肪被導入皂化器1之中，其中以蘇打或鹼性醇鹽使其發生皂化反應。然後在皂化器中得到的甘油被導入具有脫水反應器2的脫水反應單元中(為了從甘油得到丙烯醛)。所得之丙烯醛係接著在下一步中被導入氣相反應器3中，其中其藉氣相氧化反應而被轉換為丙烯酸。在氣相反應器3之後，接著是一個抑制單元4，其中來自氣相反應器3的含丙烯酸之氣體，藉使其與抑制劑接觸而被帶回液相。抑制劑及丙烯酸的液態混合物被導至緊接抑制單元4的處理單元5中。不論是藉結晶或蒸餾或此二步驟之組合，或藉萃取或萃取及結晶之組合，或萃取及蒸餾之組合，或萃取蒸餾及蒸餾之組合，從其中丙烯酸被純化成純丙烯酸(至少99.98%丙烯酸)，其係以純丙烯酸本身或以水相存在。所得之丙烯酸係接著被導入聚合反應單元6中。在聚合反應單元6中得到的聚合物可根據隨後的用途而生產。在聚合反應單元6之後，可緊接一進一步的處理單元，例如一台尿布機或用於繃帶及創傷材料之生產的機台。
在第2圖中，藉著一試劑儲存槽7，其可經管線與皂化器1連接，或是間接地藉由例如槽車的運輸方式之手段而與皂化器1連接，主要為甘油的水溶液在脫水反應器2的下部被投入脫水反應器2之中。至於使用液態催化劑之實例，提供一個液態催化劑容器8，其可經由類似的管線與反應器2連接，其中較佳該甘油及/或該水性甘油相及該液態催化劑在導入反應器2之前係被導流在一起。此可例如藉試劑容器7及液態催化劑容器8的兩管線，藉靜力混合器或熟習該項技藝者適合的混合裝置(未顯示)先一步的連接而發生。此外，該脫水反應器在其下部中包含形成金屬閥件的氣泡產生器9，其係由氣體導管10供應適合用於產生氣泡的氣體。氣體導管10不僅可與脫水反應器2，亦可與氣相氧化反應器3連接。此外，脫水反應器2可藉加熱裝置11之手段而被加熱。除了提供的氣體之外，藉由加熱裝置11之手段，相對應的壓力關係產生於脫水反應器2中，以致於一方面為液態以及另一方面為氣態面形成於脫水反應器2之中。應注意的是氣泡產生器9係被位於下部區域15中的液相所覆蓋。在設計為壓力容器的脫水反應器上部區域處連接了熱交換器12，其中來自脫水反應器2上部區域16的氣體被減壓並冷卻。在熱交換器12處連接了分離容器13，其中離開熱交換器12的氣態及液態組成成份被分離。在分離容器13接納液體的區域連接了一蒸餾管柱14。在此處，通過底部的氣態組成成份丙烯醛及主要亦包含甘油的高沸物被分離。該高沸物及該甘油被輸離蒸餾管柱的底部，且該甘油進一步被導至脫水反應器2，而標示為”HS”的高沸物被導至進一步的使用。離開蒸餾管柱14頂端的氣態丙烯醛，伴隨用於氣相氧化反應所必須之量的空氣及水，被導至氣相氧化反應器3。形成於氣相氧化反應中的含丙烯酸氣體混合物，接著被導至抑制單元4且在該處被製備，從而在處理單元5中以所需的純度而得到丙烯酸。若聚合反應應發生，此可導至聚合反應單元6。
脫水反應器2上部區域16的B部位處提供了一個成圓錐狀縮窄的元件17，其結束於通向氣相氧化反應器的出口18。此外，說明根據本發明而用於使用固體催化劑19之操作的裝置之具體態樣。此係由固態催化劑接受器20(尤其是若其在顆粒型式時)所支撐。
伴隨以下不同之處，第4圖中顯示了第2圖中解釋的脫水反應單元之進一步具體態樣，隨後是氣相氧化反應單元。除了以下不同之處外，關於第2圖的細節亦套用於此。不同於第2圖，來自液態催化劑容器8的液態催化劑，經由提供於催化劑管線20中的催化劑熱交換器19，與試劑分開而被投入脫水反應器2中，且其中該催化劑可被預加熱。試劑同樣地以藉由試劑管線22之手段的可加熱方式，經由試劑熱交換器21而與催化劑分開被投入脫水反應器2之中。藉由這些方法，試劑及液態催化劑之組合首先發生於脫水反應器之中。
第5圖敘述脫水反應器2的縱剖面，其中氣泡係藉氣泡產生器9而產生。在此，該氣泡產生器應如此形成，以便於提供於氣泡產生器9之上的氣泡23盡可能均勻地流向可流過的插入件24。由氣泡產生器9產生的氣泡23遷移過該可流過且設計為多管的插入件24，且其可藉由在此描繪為該多管導管之導管內側粗糙表面的減速區25之手段，經由黏著而減速。此外，導管的剖面決定了遷移過該可流過插入件之氣泡的平均大小，其僅在進入氣相28之前於低於相邊界27的液相26中，離開流過的插入件24。
脫水反應器係以該多管的垂直導管作為可流通的插入件24而安置於地板29上。
第6a及6b圖顯示兩種不同的可流過的插入件之具體態樣。在第6a圖中，提供彼此連接的環30為可流過的插入件。在第6b圖中，提供彼此交錯的迴圈31為可流過的插入件。
第7a、b及c圖分別顯示在脫水反應器導管通過的部位中不同之可流過的插入件。在第7a圖中，提供星形排列的變流裝置為星形插入件32，其中該變流裝置自反應器壁的一側延伸至另一側。此外，作為實例，減速區25係描述為在這些變流裝置其中之一上的粗糙表面。第7b圖顯示與第7a圖之變流裝置相似的排列，其係提供為十字形插入件33。第7c圖顯示與第7a及7b圖相似的建構，其中代替該變流裝置提供了多管插入件34。多管的各導管，在貫穿該多管導管其中之一流過的空間37之部位中，顯示了過流截面36。在第7b圖的實例中，過流截面的決定係作為實例顯示。以虛線表示的圓38之剖面，被放入由反應器橫剖面引起的插入件區域中，且該圓係切線地相交至少三處。由用於使氣泡通過的該插入件形成的過流截面36，係由此圓的兩倍半徑所引起。
 實施例 實施例1：液相脫水反應
實施例1a：在根據第2圖A部位(以虛線框出)的裝置中，將已事先以磷酸使其pH值成為2.3的甘油水溶液(5%)投入而用於液相脫水反應。在平均滯留時間9分鐘及58巴(bar)下，加熱反應器中的溶液至283℃。藉由金屬閥件之手段，將氮氣灌入反應器中。相對於反應器體積及時間的氮氣加入量為41Nml。甘油轉化率為61%，且對丙烯醛之選擇性為85.6%。
實施例1b：在根據第2圖A部位的裝置中，將已事先以磷酸使其pH值成為2.3的甘油水溶液(5%)投入而用於液相脫水反應。在平均滯留時間9分鐘及61巴(bar)下，加熱反應器中的溶液至285℃。藉由金屬閥件之手段，將氮氣灌入反應器中。以反應器體積及時間計，氮氣量為41Nml。甘油轉化率為72.1%，且對丙烯醛之選擇性為74.8%。
實施例1c：進行實施例1b，一方面不灌注氮氣而歷時310小時，另一方面則灌注氮氣而歷時460小時。在清潔脫水反應器時，在無氮氣的操作中，得到21克類似固體煤灰的聚合物殘餘物，而在有氮氣的操作中，得到8克的這些殘餘物。
實施例1d：在根據第4圖A部位(以虛線框出)的裝置中，將藉由使用溫度283℃之熱油、分開的熱交換器(19、21)各自加熱的甘油水溶液(5%)及磷酸投入至用於液相脫水反應，其中選擇磷酸量以便磷酸及甘油的混合物具有pH值2.3。在平均滯留時間9分鐘及58巴(bar)下，加熱反應器中的溶液至283℃。藉由金屬閥件之手段，將氮氣灌入反應器中。以反應器體積及時間計，氮氣量為41Nml。甘油轉化率為61%，且對丙烯醛之選擇性為85%。在400小時後，熱交換器係完全地起作用而不存在阻塞。
實施例1e：重複實施例1d，其中不同的是將磷酸及甘油溶液以混合物傳送導入經過熱交換器，並在其中加熱。甘油轉化率為63.5%，且對丙烯醛之選擇性為61.3%。
實施例2：氣相氧化反應
緊接丙烯醛的的合成，產自實施例1a至1e中的丙烯醛之氣相氧化反應發生於商用的氣相氧化反應器中，接著是在抑制單元中於水中的吸收。為了此氣相氧化反應，將組成成份為15重量%丙烯醛、82重量%水蒸氣，及剩餘的其它類似WO03/051809 A1的低沸成份之蒸氣型態的180至220℃熱氣相，與1.5公斤/小時之預加熱的空氣一起導入充滿1.8升商用V－Mo－多氧化物催化劑的氣相氧化反應器中。
將實施例1a及1b中得到的丙烯酸－水混合液，以0.5體積份的甲苯合併於冷卻至0℃的玻璃分液漏斗中。劇烈搖晃混合物，且為了使相分離而使其靜止60分鐘。分離所產生的兩相。使含甲苯的相接受共沸蒸餾，且將所得之丙烯酸在聚合反應使用前再一次蒸餾。
實施例3：聚合反應
實施例3.0：無表面後交聯的聚合物結構之生產－粉末A將氮氣通入由280克之已使用氫氧化鈉中和至70莫耳%之上文已製備且剛蒸餾過的丙烯酸、466.8克水、1.4克聚乙二醇－300－二丙烯酸酯及1.68克烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯組成的單體溶液，用以移除溶解的氧，並冷卻至起始溫度4℃。在達起始溫度後，添加起始劑溶液(0.1克2,2’－偶氮二－2－脒基丙烷二氫氯化物於10克水中、0.3克過氧二硫酸鈉溶於10克水中、0.07克30%過氧化氫溶液於1克水中，以及0.015克抗壞血酸於2克水中)。在達到大約100℃的溫度終點後，將形成的凝膠研碎，並在150℃下乾燥90分鐘。粗略地切細、研磨乾燥後的聚合物，並篩成150至850微米顆粒大小的粉末。粉末A具有根據ERT 441.2－02的保持容量(retention)28.8克/克。
實施例3.1：在矽溶膠存在下製備表面交聯後的聚合物結構伴隨著攪拌，將50克粉末A緊密地藉由使用Krups－Kitchen－Mixer與0.5克碳酸乙烯酯溶液、0.42克矽溶膠(Bayer AG之產品Levasil200，固體部分大約30重量%)，以及1.08克水混合，然後在設定180℃的烘箱中加熱30分鐘。所得粉末之性質記錄於下表中。
實施例3.2：在矽溶膠存在下製備表面交聯後的聚合物結構伴隨著攪拌，將50克粉末A緊密地藉由使用Krups－Kitchen－Mixer與0.5克碳酸乙烯酯溶液、0.84克矽溶膠(Bayer AG之產品Levasil200，固體部分大約30重量%)，以及0.66克水混合，然後在設定180℃的烘箱中加熱30分鐘。所得粉末之性質記錄於下表中。
實施例3.3：生物可分解之聚合物的生產將實施例3.1中得到的聚合物在乾燥條件下與水可溶的小麥澱粉混合(來自法國Lestrem的Roquette公司，產品Foralys380)，其重量比聚合物：澱粉為4：1，然後在德國Frobl GmbH公司型號BTR 10之滾軸混合器中進一步均質化45分鐘。
實施例4：使用可流過插入件之液相脫水反應
實施例4a：在以流體導管設計為根據第2圖中A部位(框於虛線區域內)的脫水反應器之裝置中，導入甘油水溶液(5%)及磷酸水溶液(50%)，其中各溶液已藉在56巴(bar)、250℃下的熱交換器而預加熱。選擇材料流，以便於達到在脫水反應器中以總反應混合物計，甘油的濃度為7重量%。調整反應混合物中的磷酸濃度至pH值2。藉由通過加熱反應器內部的外壁之熱媒油的手段，加熱反應器至內溫280℃，並維持在此溫度。在離開反應器後，冷卻反應混合物至室溫並減壓至常壓，以便樣品可藉由氣相管柱層析之方法分析。每小時注入6升反應混合物於反應器中，且反應體積為2升。
實施例4b：不使用額外的插入件而操作實施例4a的反應器。轉化率為8%，對丙烯醛之選擇性為79%。
實施例4c：在實施例4a的反應器中，導入平板於流體導管中，以便將由流體導管形成的流體通道分割為四個區塊(比較第7b圖)。轉化率可增加至24%，且對丙烯醛之選擇性為79%。
實施例4d：在實施例4a的流體導管內提供具有16根導管的導管束(多管)。所形成的反應器之轉化率為60%，且對丙烯醛之選擇性為79%。
測試方法
SFC值的測定澎潤狀態下滲透度的測定(鹽水導流能力＝SFC)係根據敘述於WO－A－95/22356中的方法產生。將大約0.9克的超吸收劑材料(具有顆粒，整個顆粒部份)秤重於具有篩板的圓筒中，並小心地散佈於篩板表面。在0.7磅/平方英吋壓力下，於JAYCO合成尿中使超吸收劑材料澎潤一小時。測量超吸收劑的澎潤重量後，使來自標有刻度之儲存器的0.118M NaCl溶液，在固定的流體靜壓力下流過澎潤後的凝膠片。在測量期間，澎潤後的凝膠片被特殊的圓筒篩所被覆，其保證在關於凝膠床性質的測量期間，在凝膠上該0.118M NaCl溶液的均勻分佈以及固定的條件(測量溫度20－25℃)。作用於澎潤後的超吸收劑之壓力仍為0.7磅/平方英吋。使用電腦及天平，在10分鐘期間內，以20秒的間隔決定流經凝膠片的液體量對時間的函數。以梯度及2－10分鐘內在時間點t＝0時的流量中心點之測定值外插，藉由回歸分析之方法決定通過澎潤後的凝膠片之流速(克/秒)。SFC值(K)以立方公分．秒/克提出並計算如下：
其中Fs (t＝0)為流速(克/秒)L0 為凝膠片的厚度(公分)R為NaCl溶液的密度(1.003克/立方公分)A為在測試圓筒中凝膠層的上側表面積(28.27平方公分)△P為作用於凝膠片上的流體靜力壓力(4920達因/平方公分)以及K為SFC值(立方公分．秒/克)
保持容量的測定敘述於CRC的保持容量係根據ERT 441.2－02測定，其中”ERT”代表”EDANA推薦的測試”，且”EDANA”代表”歐洲非織造布協會”。
壓力下吸收的測定敘述為AAP的0.7磅/平方英吋壓力下之吸收係根據ERT 442.2－02測定。
生物可分解度的測定生物可分解度的測定，係根據依照索引67/548/EEC附錄V的Sturm測試法而產生。
1．．．皂化器
2．．．脫水反應器
3．．．氣相反應器
4．．．抑制單元
5．．．處理單元
6．．．聚合反應單元
7．．．試劑儲存槽
8．．．液態催化劑容器
9．．．氣泡產生器
10．．．氣體導管
11．．．加熱裝置
12．．．熱交換器
13．．．分離容器
14．．．蒸餾管柱
15．．．下部區域
16．．．上部區域
17．．．縮窄的元件
18．．．出口
19．．．催化劑熱交換器
20．．．催化劑管線
21．．．試劑熱交換器
22．．．試劑管線
23．．．氣泡
24．．．可流過的插入件
25．．．減速區
26．．．液相
27．．．相邊界
28．．．氣相
29．．．地板
30．．．環
31．．．迴圈
32．．．星形插入件
33．．．十字形插入件
34．．．多管插入件
35．．．反應器壁
36．．．過流截面
37．．．貫穿流過的空間之部位
38．．．橫剖面圓
第1圖圖示根據本發明之方法其個別階段及步驟的操作圖示，以及根據本發明之裝置。
第2圖圖示脫水反應單元，隨後是氣相氧化反應單元。
第3圖顯示脫水反應器區域B的縱剖面。
第4圖圖示進一步的脫水反應單元，隨後是氣相氧化反應單元。
第5圖圖示經過根據本發明之脫水反應器的縱剖面。
第6圖顯示根據本發明之可流過插入件之具體態樣a)及b)中的縱剖面。
第7圖顯示根據本發明之插入件之具體態樣a)至c)中的橫剖面。
1．．．皂化器
2．．．脫水反應器
3．．．氣相反應器
4．．．抑制單元
5．．．處理單元
6．．．聚合反應單元

Claims (18)

  1. 一種用於製備丙烯酸之方法，其包含至少以下步驟：a.將甘油脫水成含丙烯醛之脫水產物；b.氣相氧化該脫水產物而得到含丙烯酸的單體氣體；c.使該單體氣體與抑制劑接觸而得到含丙烯酸的抑制相；d.處理該抑制相而得到含丙烯酸的單體相；其中在脫水反應期間存在液相a1及氣相a2，其中在液相a1中產生複數個氣泡，其中至少一部份該複數個氣泡在該液相a1內被導流，其中至少一部份該複數個氣泡在該液相a1內被分開且其中該脫水反應是至少部份地發生於該液相中。
  2. 一種經由丙烯酸聚合反應製備聚合物之方法，其至少包含以下步驟：A.將甘油脫水成含丙烯醛之脫水產物；B.氣相氧化該脫水產物而得到含丙烯酸的單體氣體；C.使該單體氣體與抑制劑接觸而得到含丙烯酸的抑制相；D.處理該抑制相而得到含丙烯酸的單體相；E.該單體相的聚合反應；其中在脫水反應期間存在液相a1及氣相a2，其中在液相a1中產生複數個氣泡，其中至少一部份該複數個氣泡在該液相a1內被導流，其中至少一部份該複數個氣泡在該液相a1內被分開且其中該脫水反應是至少部份地發生於該液 相中。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該脫水反應發生在100至400℃的溫度範圍下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該脫水反應發生在2至200巴的壓力範圍下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該脫水反應是以平均反應器滯留時間在1至30分鐘之範圍內而發生。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中由脫水反應引起的丙烯醛被自液相a1中離開的複數個氣泡轉移進氣相a2中。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在液相a1中的該複數個氣泡是藉由導入額外氣體而產生。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該甘油係以水相使用。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氣相氧化反應係在包含為元素、化學鍵結型式或兩者的過渡金屬之氧化反應催化劑存在下發生。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該水相中的脫水反應產物被導流至氣相氧化反應。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氣相氧化反應發生在200至400℃的溫度範圍下。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中分別以單體氣體計，該單體氣體包含丙烯酸量在5至50重量%之範圍內。
  13. 一種用於製備丙烯酸之裝置，其包含下列彼此流體導流流通者：1a.脫水反應器(2)，2a.氣相氧化反應器(3)，3a.抑制單元(4)，4a.處理單元(5)，其中該脫水反應器(2)包含一氣泡產生器(9)，且其中至少在該脫水反應器(2)的部份區域內，提供至少一個可流動經過之插入件(24)。
  14. 一種用於製備聚合物的裝置，其包含下列彼此流體導流流通者：1b.脫水反應器(2)，2b.氣相氧化反應器(3)，3b.抑制單元(4)，4b.處理單元(5)，5b.聚合反應單元(6)，其中該脫水反應器(2)包含一氣泡產生器(9)，且其中至少在該脫水反應器(2)的部份區域內，提供至少一個可流動經過之插入件(24)。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之裝置，其中該可流動經過的插入件(24)係至少在部分區域內形成星型、十字型、平板型、球型、迴圈型、環型或管型，或者這些型式中至少兩者。
  16. 如申請專利範圍第13或14項之裝置，其中該脫水 反應器(2)包含該氣泡產生器位於下部區域(15)中。
  17. 如申請專利範圍第13或14項之裝置，其中該脫水反應器(2)包含向出口(18)縮窄的上部區域(16)。
  18. 如申請專利範圍第13或14項之裝置，其中至少一個熱交換器(19、21)被預先放至該脫水反應器(2)。
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