KR20100052543A - 위생재 용도에 적합한 흡수성 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 역상 현탁 중합법으로 제조된 흡수성 수지에 있어서, 상기 흡수성 수지 중에 포함되는 역상 현탁 중합에 사용된 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 적고, 흡수성 수지가 흡수했을 때의 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 악취가 저감된, 위생재 용도에 적합한 흡수성 수지, 흡수체 및 흡수성 물품을 제공한다. 보다 구체적으로는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매 중에서 계면활성제의 존재 하에 역상 현탁 중합하는 것에 의해 얻어지는 흡수성 수지이고, 상기 흡수성 수지 중의 상기 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 2,000ppm 이하인 흡수성 수지, 및 그것을 이용한 흡수체 및 흡수성 물품을 제공한다.

Description

위생재 용도에 적합한 흡수성 수지{WATER-ABSORBING RESIN SUITABLE FOR USE IN SANITARY PRODUCTS}
본 발명은 위생재 용도에 적합한 흡수성 수지, 및 그것을 이용한 흡수체 및 흡수성 물품에 관한 것이다. 더욱, 구체적으로는, 역상 현탁 중합법에 의해서 제조되는 흡수성 수지로서, 상기 흡수성 수지 중에 포함되는 역상 현탁 중합에 사용된 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 적고, 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 악취가 저감된 위생재 용도에 적합한 흡수성 수지, 및 그것을 이용한 흡수체 및 흡수성 물품에 관한 것이다.
흡수성 수지는 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료, 페트 시트(pet sheet) 등의 일용품, 케이블용 지수재(止水材) 등의 공업 재료 등에 폭넓게 사용되고 있다.
종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료는, 일반적으로 탑 시트(top sheet), 백 시트(back sheet), 가열 용융 접착제, 신축재, 흡수성 수지, 펄프 섬유 등으로 이루어지며, 많은 합성 수지나 개질제가 사용되어, 원료 성분에서 유래하는 악취가 느껴지는 일이 있다. 이들 위생 재료는 인체에 착용되기 때문에, 얼마 안 되는 악취여도 사용자에게 불쾌감을 주므로, 무취화가 요망되고 있다.
이들 위생 재료에 있어서의 구성 재료 중에서 흡수성 수지에 대해서도, 그 제조 과정에서 사용되는 물질에서 유래하는 악취가 조금 있어, 흡수시에 발산하기 쉽기 때문에, 악취의 저감이 바람직하다고 생각된다.
위생 재료에 사용되는 흡수성 수지로서는, 예컨대 폴리아크릴산 부분 중화물, 전분-아크릴산 그래프트 중합체의 중화물, 전분-아크릴로나이트릴 그래프트 중합체의 가수 분해물, 아세트산바이닐-아크릴산에스터 공중합체의 비누화물 등이 알려져 있다.
이러한 흡수성 수지의 제조 방법으로서는 수용액 중합법, 역상 현탁 중합법 등이 알려져 있지만, 수용성 단량체를 분산매에 현탁시켜 중합하는 역상 현탁 중합법에 의해서 제조된 흡수성 수지의 경우, 그 악취의 주된 원인은 분산매에서 유래하고 있다고 생각된다.
흡수성 수지를 역상 현탁 중합법에 의해 제조하는 종래 기술로서는, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 석유계 탄화수소 용매 중에서 α,β-불포화 카복실산 및 그 알칼리 금속염 수용액을 가교제의 존재 하 또는 부존재 하에 중합시킬 때에, 자당 지방산 에스터를 보호 콜로이드제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법(특허 문헌 1 참조)이나, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 석유계 탄화수소 용매 중에서, α,β-불포화 카복실산 및 그 알칼리 금속염 25질량% 이상의 수용액을 가교제의 존재 하 또는 부존재 하에 중합시킬 때에, 계면활성제로서 HLB2~16의 폴리글리세린 지방산에스터를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조법(특허 문헌 2 참조) 등이 알려져 있지만, 이들 제조 기술은 어느 것이나 악취의 저감에 주목하고 있지 않으며, 수득된 흡수성 수지의 악취는 충분히 낮은 것이 아니었다.
일본 특허 공개 소61-87702호 공보 일본 특허 공개 소62-172006호 공보
본 발명의 목적은 역상 현탁 중합법으로 제조된 흡수성 수지에 있어서, 상기 흡수성 수지 중에 포함되는 역상 현탁 중합에 사용된 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 적고, 흡수성 수지가 흡수했을 때의 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 악취가 저감된, 위생재 용도에 적합한 흡수성 수지, 흡수체 및 흡수성 물품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 흡수성 수지가 흡수했을 때의 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 악취와, 흡수성 수지의 제조시에 사용된 석유계 탄화수소 분산매의 관계를 예의 검토한 결과, 흡수성 수지의 제조에 있어서, 2단 이상의 다단의 역상 현탁 중합을 하는 것, 및 1단째의 역상 현탁 중합에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 석유계 탄화수소 분산매에의 분산 후에 수득된 분산액에 계면활성제를 첨가함으로써 상기 흡수성 수지 중의 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 특정량 이하인 흡수성 수지가 얻어지고, 그것에 의하여 종래 기술에 의해 수득된 흡수성 수지와 비교하여, 흡수성 수지에 있어서 유의미하게 악취가 저감되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매 중에서 계면활성제의 존재 하에 역상 현탁 중합하는 것에 의해 얻어지는 흡수성 수지이고, 상기 흡수성 수지 중의 상기 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 2,000ppm 이하인 흡수성 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 흡수성 수지를 이용한 흡수체 및 흡수성 물품에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 흡수성 수지가 흡수했을 때의 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 악취가 저감된 위생재 용도에 적합한 흡수성 수지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지를 이용한 흡수체 및 흡수성 물품은 악취의 발생에 의한 불쾌감이 적기 때문에, 위생 재료로서 알맞다.
본 발명의 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매 중에서 계면활성제의 존재 하에 역상 현탁 중합하는 것에 의해 얻어지는 흡수성 수지로서, 상기 흡수성 수지 중의 상기 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 2,000ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 흡수성 수지 중에 있어서 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량은, 상기 흡수성 수지가 흡수했을 때의 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 악취를 저감하려는 관점에서 2,000ppm 이하이며, 1,500ppm 이하가 바람직하고, 1,000ppm 이하가 보다 바람직하고, 750ppm 이하가 더욱 바람직하며, 500ppm 이하가 보다 더 바람직하다. 악취에 대한 감각은 석유계 탄화수소 분산매의 종류에 따라서도 다르지만, 잔존량이 2,000ppm 이하이면 종래 기술에 의해 수득된 흡수성 수지와 비교하여 유의미하게 악취가 저감되었다고 느껴진다. 또한, 잔존량이 500ppm 이하가 되면, 악취가 거의 느껴지지 않는 레벨이 된다.
한편, 본 발명에 있어서 「석유계 탄화수소 분산매의 잔존량」이란, 후술하는 측정 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법으로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매 중에서 계면활성제의 존재 하에 역상 현탁 중합하는 것에 의해 얻어지는, 흡수성 수지 중의 상기 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 2,000ppm 이하가 되는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
종래의 역상 현탁 중합법은 계면활성제를 용해한 분산매에 교반 하에서 단량체 수용액을 첨가하여 분산시키는 방법이 행하여진다. 그러나, 이들 중합 방법으로 수득된 흡수성 수지는, 흡수시에 분산매에서 유래하는 악취가 느껴졌다.
또한, 역상 현탁 중합법에 의한 흡수성 수지의 제조에 있어서는 보통 분산매로서 비점이 80 내지 130℃ 정도의 석유계 탄화수소가 사용되기 때문에, 예컨대 분산매의 비점 이상의 온도로 가열 하는 것으로, 분산매에서 유래하는 악취를 저감시키는 것이 고려되지만, 실제로는 저감 효과가 낮고, 거의 효과가 없는 것을 알았다.
그래서, 역상 현탁 중합법에 의해서 수득된 흡수성 수지에 대하여, 가열에 의해 분산매에서 유래하는 악취가 저감될 수 없는 원인을 조사한 결과, 흡수성 수지의 입자 내부에 소량의 분산매가 갇혀 있어 흡수시에 발산함으로써, 악취로서 느껴지는 것을 규명했다.
흡수성 수지의 입자 내부에 분산매가 갇혀 잔존하는 것을 막기 위해 예의 연구를 거듭하여, 단량체 수용액을 분산매에 분산시킨 후, 수득된 분산액에 계면활성제를 첨가하여 역상 현탁 중합 함으로써, 분산매의 잔존량을 효과적으로 저감하는 방법을 발견했다.
즉, 본 발명의 흡수성 수지를 얻기 위한 제조 방법으로서는, 예컨대 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매 중으로 계면활성제의 존재 하에 역상 현탁 중합을 2단 이상의 다단으로 하고, 또한 1단째의 역상 현탁 중합을,
(A) 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시키고,
(B) 수득된 분산액에 계면활성제를 첨가하여 추가로 분산시킨 후,
(C) 필요에 따라 내부 가교제의 존재 하에, 수용성 라디칼중합 개시제를 이용하여 실시하는 방법을 들 수 있다.
공정 (A)에 있어서 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예컨대 (메트)아크릴산〔「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및 「메타크릴」을 의미한다. 이하 같다.〕, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 말레산 등의 산기를 갖는 단량체 및 그의 염; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드 등의 비이온성 불포화 단량체; 다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4차화물 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서 바람직한 것으로서는 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서, (메트)아크릴산 및 그 염, (메트)아크릴아마이드를 들 수 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 산기를 갖는 경우, 산기를 중화하여 염으로서 사용할 수 있다.
산기를 갖는 단량체를 중화하여 염으로 하는 경우에 사용되는 알칼리성 화합물로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 화합물을 들 수 있다.
산기를 갖는 단량체를 중화하는 경우, 그 중화도는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 산기의 30 내지 90몰%인 것이 바람직하다. 중화도가 30몰%보다 낮은 경우, 산기가 이온화되기 어렵고, 흡수 성능이 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다. 중화도가 90몰%를 초과하면, 위생 재료로서 사용되는 경우, 안전성 등에 문제가 생길 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 단량체 농도는 20질량% 내지 포화농도이다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에는, 필요에 따라 연쇄이동제, 증점제 등이 포함되어 있어도 좋다.
연쇄이동제로서는, 예컨대 싸이올류, 싸이올산류, 2차 알코올류, 차아 인산, 아인산 등의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
증점제로서는, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 메틸셀룰로스, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 중화물, 폴리아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
석유계 탄화수소 분산매로서는, 예컨대 n-헥세인, n-헵테인, 2-메틸 헥세인, 3-메틸헥세인, n-옥테인 등의 탄소수 6 내지 8의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄소수 6 내지 8의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공업적으로 입수가 용이하고 저렴하다는 관점에서, 탄소수 6 내지 7의 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로부터 선택된 적어도 1종, 또는 그들의 혼합물을 분산매로서 이용하는 것이 바람직하다.
석유계 탄화수소 분산매의 사용량은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 균일하게 분산하여 중합 온도의 제어를 쉽게 하려는 관점에서, 보통 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여, 50 내지 600질량부가 바람직하고, 50 내지 400질량부가 보다 바람직하며, 50 내지200질량부가 더욱 바람직하다.
한편, 공정 (A)에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시킬 때에, 고분자계 분산제의 존재 하에 분산시키면, 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량 저감에 효과적이다.
고분자계 분산제로서는, 사용하는 상기 석유계 탄화수소 분산매에 대하여 용해 또는 분산하는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 예컨대 평균 분자량으로서 20,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스, 무수말레인화 폴리뷰타다이엔, 무수 말레인화 EPDM(에틸렌/프로필렌/다이엔 삼원 공중합체) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌 및 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
고분자계 분산제를 이용하는 경우의 첨가량은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 0.01 내지 3질량부가 보다 바람직하며, 0.05 내지 2질량부가 더욱 바람직하다. 고분자계 분산제의 첨가량이 5질량부보다 많은 경우, 경제적이 아니기 때문에 바람직하지 못하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시킬 때 교반에 의해서 분산시키지만, 교반 조건에 관해서는, 원하는 분산 액적 직경에 따라 다르기 때문에 일률적으로 결정할 수 없다.
분산 액적 직경은 교반익의 종류, 날개 직경, 회전수 등에 의해 조절할 수 있다.
교반익으로서는, 예컨대 프로펠러익, 패들익, 앵커익, 터빈익, 파우들러(pfaudler)익, 리본익, 풀존익(신코 팬텍(주)제), 맥스블렌드익(스미토모 쥬기카이고교(주)제), 슈퍼-믹스(사타케 가가쿠기카이고교(주)제) 등을 사용하는 것이 가능하다.
상기 공정 (A)에서 수득된 분산액에 계면활성제를 첨가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 분산시킨다. (공정 (B))
공정 (B)에서 사용되는 계면활성제로서는, 예컨대 솔비탄 지방산에스터, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산에스터, 폴리글리세린 지방산에스터, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스터, 자당 지방산에스터, 소르비톨 지방산에스터, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산에스터, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌 피마자기름, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자기름, 알킬알릴포름알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에터, 폴리에틸렌글라이콜 지방산에스터, 알킬글루코사이드, N-알킬글루콘아마이드, 폴리옥시에틸렌 지방산아마이드, 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온계 계면활성제, 지방산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬메틸 타우린산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산에스터염, 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산에스터염, 폴리옥시에틸렌알킬에터설폰산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터인산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산 및 그 염 등의 음이온계 계면활성제를 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제 중에서도, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 분산 안정성의 관점에서, 폴리글리세린 지방산에스터, 자당 지방산에스터 및 솔비탄 지방산에스터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
공정 (B)에서 사용되는 계면활성제의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부가 바람직하고, 0.05 내지 3질량부가 보다 바람직하다. 계면활성제의 첨가량이 0.01질량부보다 적은 경우, 단량체 수용액의 분산 안정성이 낮아지기 때문에 바람직하지 못하고, 5질량부보다 많은 경우, 경제적이 아니기 때문에 바람직하지 못하다.
공정 (B)에서 첨가되는 계면활성제의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 계면활성제를 미리 소량의 분산매에 희석 또는 용해하여 사용하는 방법이, 단시간에 분산 안정화 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 공정 (B)에서, 계면활성제에 더하여, 상기 고분자계 분산제를 병용하여 첨가할 수도 있다.
계면활성제와 병용하는 경우의 고분자계 분산제의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 0.01 내지 3질량부가 보다 바람직하며, 0.05 내지 2질량부가 더욱 바람직하다. 고분자계 분산제의 첨가량이 5질량부보다 많은 경우, 경제적이 아니기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 첨가되는 고분자계 분산제는, 미리 소량의 분산매에 가열 용해 또는 가열 분산시킨 상태로 사용하는 방법이, 단시간에 분산 안정화 할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 공정 (B)에서 수득된 분산액에 대하여, 필요에 따라 내부 가교제의 존재 하에, 수용성 라디칼 중합개시제를 이용하여 역상 현탁 중합을 하여, 중합 반응액을 얻는다(공정 (C)).
수용성 라디칼 중합개시제로서는, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염; 과산화 수소 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온다이아민]사수화염, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인)이염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드] 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 입수가 용이하고 취급하기 쉽다는 관점에서 과황산칼륨과 황산암모늄, 과황산나트륨 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)이염산염이 바람직하다.
한편, 수용성 라디칼 중합개시제는 아황산염, 아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합개시제로서 사용할 수 있다.
수용성 라디칼 중합개시제의 사용량은, 보통 수용성 에틸렌성 불포화단량체 100질량부당, 0.01 내지 1질량부이다. 0.01질량부보다 적은 경우, 중합율이 낮게 되고, 1질량부보다 많은 경우, 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 못하다.
수용성 라디칼 중합개시제의 첨가 시기는 특별히 제한되지 않지만, 미리 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
필요에 따라 사용되는 내부 가교제로서는, 예컨대 (폴리)에틸렌글라이콜〔「(폴리)」란 「폴리」의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하 같다.〕, 1,4-부테인다이올, 글리세린, 트라이메틸올프로페인 등의 폴리올류, 폴리올류와 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화산을 반응시켜 얻어지는 2개 이상의 바이닐기를 갖는 폴리불포화에스터류, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 등의 비스아크릴아마이드류, (폴리)에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, (폴리)에틸렌글라이콜트라이글라이시딜에터, (폴리)글리세린다이글라이시딜에터, (폴리)글리세린트라이글라이시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글라이시딜에터, (폴리)글라이세롤폴리글라이시딜에터 등의 2개 이상의 글라이시딜기를 함유하는 폴리글라이시딜 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
내부 가교제를 사용하는 경우의 첨가량은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 1OO질량부에 대하여 3질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.001 내지 0.1질량부가 더욱 바람직하다. 첨가량이 3질량부를 초과하면, 가교가 과도하게 되어, 흡수성능이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다.
내부 가교제는 미리 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 역상 현탁 중합 시의 반응 온도는 사용하는 중합 개시제의 종류나 양에 따라서 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 바람직하게는 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 90℃이다. 반응 온도가 20℃보다 낮은 경우 중합율이 낮게 될 가능성이 있고, 또한 반응 온도가 100℃보다 높은 경우는 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 못하다.
이렇게 하여, 1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 얻어지는 입자의 크기는, 다단 중합에 있어서 적절한 응집 입경을 얻으려는 관점에서, 중위 입자 직경 20 내지 200μm이 바람직하고, 30 내지 150μm이 보다 바람직하며, 40 내지 100μm이 더욱 바람직하다. 한편, 1단째의 중합 입자의 중위 입자 직경은 상기 1단째의 중합이 종료한 후, 탈수, 건조하여 얻어지는 입자에 대하여 측정한 값이다.
상기 공정 (C)를 종료한 중합 반응액에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하고, 계속해서 제2단째의 역상 현탁 중합이 실시된다.
2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 첨가는, 1단째의 중합에서 수득된 입자를 응집하여, 위생 재료 용도에 적합한 입경으로 하기 위해 실시된다.
따라서, 2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액이 독립된 액적을 형성하지 않도록 계면활성제의 작용을 저하시킬 필요가 있다. 예컨대, 1단째의 중합 종료 후에 냉각하고, 계면활성제가 석출하는 온도에서 2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가함으로써, 상기 응집 입자를 얻을 수 있다.
한편, 2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가에 의해 응집 입자가 얻어지는 방법이면, 상기 방법에 한정되는 것이 아니다.
또한, 2단째의 역상 현탁 중합을 하는 것에 의해, 분산매의 잔존량을 추가로 저감할 수 있다.
2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있지만, 단량체의 종류, 중화도, 중화염 및 단량체 수용액 농도는, 1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 동일할 수도 상이할 수도 있다.
2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가되는 중합개시제에 관하여도, 1단째의 중합에 사용되는 중합개시제로서 예시한 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에도, 필요에 따라 내부가교제, 연쇄이동제 등을 첨가할 수도 있고, 1단째의 중합 시에 예시한 것에서 선택하여 사용할 수 있다.
2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가량은, 적절한 응집 입자를 얻는다는 관점에서, 1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여, 50 내지 300질량부가 바람직하고, 100 내지 200질량부가 보다 바람직하며, 120 내지 160질량부가 더욱 바람직하다.
2단째의 역상 현탁 중합에 있어서의 교반은 전체가 균일하게 혼합되어 있으면 좋다. 응집 입자의 중위 입자 직경은, 계면활성제의 석출 상태나 1단째의 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 2단째의 에틸렌성 불포화 단량체의 양에 따라 제어할 수 있다.
한편, 위생 재료 용도에 바람직한 응집 입자의 중위 입자 직경으로서는, 200 내지 600μm이 바람직하고, 250 내지 500μm이 보다 바람직하며, 300 내지 450μm이 더욱 바람직하다.
2단째의 역상 현탁 중합에 있어서의 반응 온도에 관해서도, 중합개시제의 종류나 양에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 바람직하게는 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 90℃이다.
또한, 생산성의 향상을 목적으로서, 상기와 같은 2단째의 역상 현탁 중합과 같이 3단째 이후의 중합 반응을 하여, 다단의 역상 현탁 중합을 행할 수 있다.
이들 다단의 역상 현탁 중합 종료 후, 수득된 흡수성 수지의 전구체에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 작용기와 반응성을 갖는 작용기를 2개 이상 함유하는 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 후에 가교제를 첨가하여 반응시키는 것에 의해, 흡수성 수지 입자의 표면층의 가교밀도가 높아져, 가압 하 흡수 성능, 흡수 속도, 겔 강도 등의 여러 가지 성능을 높일 수 있어, 위생 재료 용도로서 바람직한 성능이 부여된다.
상기 가교반응에 사용되는 후가교제로서는, 중합에 이용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 작용기와 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
사용되는 후가교제로서는, 예컨대 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-부테인다이올, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, (폴리)에틸렌글라이콜트라이글라이시딜에터, (폴리)글리세린다이글라이시딜에터, (폴리)글리세린트라이글라이시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글라이시딜에터, (폴리)글라이세롤폴리글라이시딜에터 등의 폴리글라이시딜화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌다이이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 등의 반응성 작용기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세테인메탄올, 3-에틸-3-옥세테인메탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인메탄올, 3-메틸-3-옥세테인에탄올, 3-에틸-3-옥세테인에탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인에탄올 등의 옥세테인 화합물, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 반응성이 우수하다는 관점에서 (폴리)에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, (폴리)에틸렌글라이콜트라이글라이시딜에터, (폴리)글리세린다이글라이시딜에터, (폴리)글리세린트라이글라이시딜에터, (폴리)프로필렌글라이콜폴리글라이시딜에터, (폴리)글라이세롤폴리글라이시딜에터 등의 폴리글라이시딜 화합물이 바람직하다.
상기 후가교제의 첨가량은, 중합에 부가된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3질량부이다.
후가교제의 첨가량이 0.01질량부 미만인 경우, 얻어지는 흡수성 수지의 가압 하 흡수 성능, 흡수 속도, 겔 강도 등의 여러 가지 성능을 높일 수 없고, 5질량부를 넘는 경우, 흡수 성능이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다.
후가교제의 첨가 방법으로서는, 후가교제를 그대로 첨가할 수도 수용액으로서 첨가할 수도 있지만, 필요에 따라, 용매로서 친수성 유기 용매를 이용하여 첨가할 수도 있다. 친수성 유기 용매로서는, 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올 및 프로필렌글라이콜 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 다이에틸에터, 다이옥세인, 및 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 및 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기 용매는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 두 가지 이상을 병용할 수도 있다.
상기 후가교제의 첨가 시기는, 중합 종료 후일 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 후가교 반응은 중합 후 건조 공정에서, 흡수성 수지 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부의 범위의 수분 존재 하에 실시되는 것이 바람직하고, 5 내지 100질량부의 범위의 수분 존재 하에 실시되는 것이 보다 바람직하며, 10 내지 50질량부의 수분 존재 하가 더욱 바람직하다. 이와 같이, 후가교제 첨가시의 수분량을 조정함으로써, 보다 적합하게 흡수성 수지의 입자 표면층에 있어서의 후가교를 실시할 수 있어, 우수한 흡수 성능을 발현할 수 있다.
후가교 반응에 있어서의 온도는, 50 내지 250℃가 바람직하고, 60 내지 180℃가 보다 바람직하고, 60 내지 140℃가 더욱 바람직하며, 70 내지 120℃가 보다 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 건조 공정은 상압 하에서도 감압 하에서도 행할 수 있고, 건조 효율을 높이기 위해서, 질소 등의 기류 하에서 행할 수도 있다. 건조 공정이 상압인 경우, 건조 온도는 70 내지 250℃가 바람직하고, 80 내지 180℃가 보다 바람직하고, 80 내지 140℃가 더욱 바람직하며, 90 내지 130℃가 보다 더 바람직하다. 또한, 감압 하의 경우, 건조 온도는 60 내지 100℃가 바람직하고, 70 내지 90℃가 보다 바람직하다.
건조 후의 흡수성 수지의 수분율(水分率)은, 유동성을 갖게 한다는 관점에서 20% 이하이며, 통상은 10% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 유동성을 향상시키기 위해서, 비정질 실리카 분말을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 흡수성 수지를 이용한 흡수체는, 흡수성 수지의 입자와 친수성 섬유로 구성되어 있다. 흡수체의 구성으로서는, 예컨대 흡수성 수지의 입자와 친수성 섬유를 균일하게 블렌드한 믹싱 구조, 층상의 친수성 섬유의 사이에 흡수성 수지의 입자를 유지한 샌드위치 구조, 흡수성 수지의 입자와 친수성 섬유를 티슈로 싼 구조 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에 한정되는 것이 아니다. 한편, 흡수체에는 보강재로서 합성 섬유가 포함되어 있어도 좋다.
흡수체에 있어서의 흡수성 수지의 함유량은, 바람직하게는 5 내지 80질량%이며, 보다 바람직하게는 15 내지 60질량%인 것이 바람직하다. 흡수성 수지의 함유량이 5질량% 미만인 경우, 흡수 용량이 적어져 액 누출 및 퇴보의 증가로 이어지는 경향이 있다. 또한 흡수성 수지의 함유량이 80질량%를 넘는 경우, 흡수체가 고비용이 되거나, 흡수체의 감촉이 딱딱하게 되는 경향이 있다.
친수성 섬유로서는, 예컨대 목재로부터 얻어지는 면상 펄프, 미캐니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프 등의 셀룰로스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로스 섬유 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것이 아니다. 한편, 친수성 섬유는 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리올레핀 등의 합성 수지로 이루어지는 섬유를 함유할 수도 있다.
본 발명의 흡수성 수지를 이용한 흡수성 물품은 상기 흡수체를, 수성 액체가 통과할 수 있는 액체 투과성 시트(탑 시트)와, 수성 액체가 통과할 수 없는 액체 불투과성 시트(백 시트)의 사이에 유지한 구조를 갖는다. 액체 투과성 시트는 신체와 접촉하는 쪽에게 배치되고, 액체 불투과성 시트는 신체와 접촉하는 일이 없는 쪽에 배치된다.
액체 투과성 시트로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리아마이드 등으로 이루어지는 부직포, 다공질의 합성 수지 시트 등을 들 수 있다. 액체 불투과성 시트로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리아마이드 등으로 이루어지는 필름, 이들의 합성수지와 부직포의 복합 재료로 이루어지는 필름 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이러한 예시에만 한정되는 것이 아니다.
액체 투과성 시트 및 액체 불투과성 시트의 크기는, 흡수성 물품의 용도에 따라 다르기 때문에, 일률적으로 결정할 수 없다. 따라서, 이러한 크기는 그 용도에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.
각 실시예 및 비교예에서 수득된 흡수성 수지의 중위 입자 직경, 수분율, 생리 식염수 흡수 성능, 잔존 분산매량(흡수성 수지 입자 내부에 잔존하는 석유계 탄화수소 분산매의 양) 및 악취 작용 시험은 이하에 나타내는 방법에 의해 평가했다.
(1) 중위 입자 직경
흡수성 수지 50g을, JIS 표준 체(sieve)인 눈 크기 250μm의 체를 이용하여 통과시켜, 그의 50질량% 이상이 통과하는 경우에는 (A)의 체의 조합을, 그의 50질량% 이상이 체 상에 남는 경우에는 (B)의 체의 조합을 이용하여 중위 입자 직경을 측정했다.
(A) JIS 표준 체를 위에서부터, 눈 크기 425μm의 체, 눈 크기 250μm의 체, 눈 크기 180μm의 체, 눈 크기 150μm의 체, 눈 크기 106μm의 체, 눈 크기 75μm의 체, 눈 크기 45μm의 체 및 받침 접시의 순으로 조합했다.
(B) JIS 표준체를 위에서부터, 눈 크기 850μm의 체, 눈 크기 600μm의 체, 눈 크기 500μm의 체, 눈 크기 425μm의 체, 눈 크기 300μm의 체, 눈 크기 250μm의 체, 눈 크기 150μm의 체 및 받침 접시의 순으로 조합했다.
조합한 가장 위의 체에, 상기 흡수성 수지 약 50g을 넣고, 로탑(Rotap)식 진탕기를 이용하여 20분간 진탕시켜 분급했다.
분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을, 전체 양에 대한 질량 백분률로 계산하여, 입자 직경이 큰 쪽으로부터 순차로 적산함으로써, 체의 눈 크기와 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분률의 적산치와의 관계를 대수 확률지에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 묶는 것에 의해, 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 했다.
(2) 수분율
흡수성 수지 약 2.5g을 알루미늄 컵에 정칭(精秤)하고(Xg), 105℃의 열풍 건조기를 이용하여 2시간 건조 후, 건조한 흡수성 수지의 질량(Yg)을 측정하여, 하기 수학식으로부터 수분율을 산출했다. (알루미늄 컵의 건조 전후의 겉 포장의 중량 질량은 일정하게 했다.)
수분율(%)=(X-Y)÷X×100
(3) 생리 식염수 흡수 성능
길이 3cm의 회전자 구비 500ml 비이커에 0.9% 염화나트륨 수용액 500g을 넣고, 마그네틱 교반기로 용액을 교반하면서, 흡수성 수지 2.0g을 정칭(Ag)하여, 덩어리가 남지 않도록 가한 후, 교반 속도 600rpm에서 1시간 교반한다.
직경 20cm인 눈 크기 106μm의 JIS 표준체로 겔을 여과하고, 체 상에 남은 겔의 잉여수(剩餘水)를 불소 수지의 판으로 대략 탈수한 후, 체를 기울여 30분 방치하여 추가로 탈수를 실시했다. 체 상에 남은 겔의 무게(Bg)를 달아, 하기 수학식으로부터 생리 식염수 흡수 성능을 산출했다.
생리 식염수 흡수 성능(g/g)=B÷A
(4) 잔존 분산매량
흡수성 수지에 잔존하는 석유 탄화수소계 분산매의 양을 헤드-스페이스·가스 크로마토그래피를 이용하여 측정했다.
(a) 검량선의 작성
50ml 스크류 바이알(vial)에 샘플을 중합할 때에 이용한 석유 탄화수소계 분산매(이후 「분산매」라고 표기)를 0.1g 정칭하고, 거기에 DMF(다이메틸폼아마이드)를 가하여 40g으로 하고 정칭하고, 교반 바(stirring bar)로 교반하여 표준 시료액으로 했다.
20ml 용량 바이알 병(마루에무사제, No.5)에 상기 표준 시료액으로부터, 0.01, 0.04, 0.2, 0.5g을 정칭하여, 거기에 DMF를 가하고, 각 바이알 병의 내용량을 0.75g으로 했다. 또한, 각 바이알에 증류수 0.75g을 가하여, 셉텀 고무, 알루미늄 캡으로 마개를 하여 단단히 조였다.
이 바이알병을 110℃에서 2시간 가열하고, 기상부를 1ml 채취하여, 가스 크로마토그래피에 주입하여, 크로마토그램을 수득했다.
각 바이알 병 중의 분산매의 투입량과, 그 크로마토그램의 피크 면적으로부터, 검량선을 작성했다. (한편, 분산매로서 석유계 탄화수소의 혼합물을 이용한 경우, 복수의 피크가 나타나기 때문에, 그 면적의 총합 값과 투입량으로 검량선을 작성했다.)
(b) 샘플의 잔존 분산매량의 측정
측정할 샘플을 약 2g 알루미늄 컵에 넣어, 105℃의 열풍 건조기에서 2시간 건조시켜 함유하는 수분량을 조정했다.
20ml 용량 바이알 병(마루에무사제, No.5)에 상기 샘플을 0.10g 정칭하여, DMF를 0.75g 가하고, 추가로 증류수 0.75g을 가하여 병을 흔들어 가볍게 교반한 후, 셉텀 고무, 알루미늄 캡으로 마개를 하여 단단히 조였다. (DMF 존재 하에서 증류수를 가함으로써 흡수성 수지를 천천히 균일하게 팽윤시켜, 내포된 분산매를 추출·검출시켰다.)
이 바이알 병을 110℃에서 2시간 가열하고, 기상부(氣相部)를 1ml 채취하고, 가스 크로마토그래피에 주입하여, 크로마토그램을 수득했다.
수득된 크로마토그램의 피크 면적을 기초로 먼저 작성한 검량선으로부터, 샘플 0.10g에 포함되는 분산매량을 산출하여, 샘플 1g 정도에 포함되는 분산매량[ppm]으로 환산했다.
본 발명에 있어서 잔존 분산매량의 측정에 사용한 가스 크로마토그래피의 조건은 하기와 같다.
기종: 시마즈세이사쿠쇼제 GC-14A+HSS2B(헤드스페이스 오토샘플러)
충전제: 스쿠알란(Squalane) 25% 시말라이트(Shimalite)(NAW)(101)
80~100매쉬(mesh)
컬럼: 3.2mmφ×2m
컬럼 온도: 80℃
주입구 온도: 80℃
검출기 온도: 80℃
검출기: FID
가스 캐리어: N2
바이알 병 가열 온도: 110℃
주사기(syringe) 설정 온도: 110℃
(5) 악취 작용 시험
흡수성 수지의 팽윤시의 분산매에서 유래하는 악취를 다음 방법으로 비교했다. 용량 140mL의 뚜껑 부착 유리병(마요네즈 병)에, 25℃의 0.9질량% 식염수 20.0g을 가하여, 길이 3cm의 회전자를 넣어 교반했다. 흡수성 수지 4.0g을 상기 유리병에 첨가하여 밀폐했다. 상기 유리병 중의 분산매 유래의 악취를, 다음에 나타내는 「6단계 악취 강도 표시법」에 준하여, 5명의 패널리스트가 판정하고, 그 평균치로 평가했다.
Figure pct00001
[실시예 1]
500mL의 삼각플라스크에, 80질량% 아크릴산 92.0g을 가하고, 플라스크를 외부에서 냉각하면서, 교반하며 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 실시했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g과 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터 8.3mg, 이온 교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다. (이 때 단량체 수용액은, 중화도 75몰%, 농도 38질량%였다)
50mmφ의 2단 경사 패들익을 갖춘 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 갖춘 2L 용량의 5구 원통형 둥근바닥 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 334g을 가하여 61℃까지 가열하고, 500rpm의 교반 속도 하에서 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 깔때기를 이용하여 일괄 첨가하고, 내부 온도 40℃에서 10분간 교반하여 분산시켰다. (공정 (A))
다음으로, 계면활성제로서, 자당 지방산에스터(미쓰비시가가쿠 푸즈 가부시키가이샤, 상품명: S-370) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 가열 용해시킨 용액을, 상기 둥근바닥 플라스크 내에 깔때기를 이용하여 첨가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 추가로 분산시켰다. (공정(B))
다음으로, 상기 분산액을 포함하는 둥근바닥 플라스크의 내부 온도를 40℃로 유지하면서 계(系) 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가열하여, 중합 반응을 실시했다. (공정 (C))
1단째 중합 종료 후, 교반 속도를 1000rpm으로 증속하고, 내부 온도를 21℃ 부근까지 냉각했다.
별도로, 500mL의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 128.8g을 가하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 교반하에 30질량% 수산화나트륨 142.9g을 적하하고 중화를 실시하고, 이것에 과황산칼륨 0.15g와 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터 11.6mg와 증류수 16.7g을 가하여 2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다. (이 때 2단째의 단량체 수용액은 중화도 75몰%, 농도 44질량%였다)
다음으로, 냉각한 1단째의 중합액에 상기 2단째 단량체 수용액을 적하 로트로써 첨가하여, 계내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃ 탕욕에서 1시간 가열하여, 2단째의 역상 현탁 중합을 실시했다.
2단째의 중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 공비 증류에 의해, n-헵테인을 플라스크로 환류하면서 물 약 260g을 계밖으로 제거하는 것에 의해 헵테인에 분산된 탈수 중합체를 수득했다. 수득된 헵테인 분산 탈수 중합체에, 후가교제로서 2% 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터 수용액 8.2g을 첨가하여, 83℃에서 2시간, 후가교 반응을 실시했다.
그 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, n-헵테인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거 후, 질소 기류하에서 건조하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 234g을 수득했다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 310μm이고 생리 식염수 흡수 성능은 63g/g, 수분율은 4.5%였다. (일차 입자의 중위 입자 직경은 약 60μm이다.)
[실시예 2]
실시예 1의 공정 (B)에 있어서, 계면활성제의 용해액을 첨가한 후에, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 가열 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 236g을 수득했다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 403μm이고 생리 식염수 흡수 성능은 65g/g, 수분율은 3.7%였다. (이 흡수성 수지의 일차 입자의 중위 입자 직경은 약 60μm이다.)
[실시예 3]
500mL의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 92.0g을 가하고, 플라스크를 외부에서 냉각하면서, 교반하에 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 실시했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g과 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터 8.3mg, 이온 교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
50mmφ의 2단 경사 패들익을 갖춘 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 갖춘 2L 용량의 5구 원통형 둥근바닥 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 334g을 가하고, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 가하여 가열 용해한 후, 61℃까지 냉각하고, 500rpm의 교반 속도 하에서 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 깔때기를 이용하여 일괄 첨가하고, 내부 온도 40℃에서 10분간 교반하여 분산시켰다. (공정 (A))
다음으로, 계면활성제로서, 자당 지방산에스터(미쓰비시가가쿠 푸즈 가부시키가이샤, 상품명: S-370) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 가열 용해시킨 용액을, 상기 둥근바닥 플라스크 내에 깔때기를 이용하여 첨가하고, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 추가로 분산시켰다. (공정(B))
다음으로, 상기 분산액을 포함하는 둥근바닥 플라스크의 내부 온도를 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가열하여, 중합 반응을 실시했다. (공정 (C))
1단째 중합 종료 후, 교반 속도를 1000rpm으로 증속하고, 내부 온도를 23℃ 부근까지 냉각했다.
별도로, 500mL의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 128.8g을 가하고, 플라스크를 외부에서 냉각하면서, 교반하에 30질량% 수산화나트륨 142.9g을 적하하고 중화를 실시하고, 이것에 과황산칼륨 0.15g와 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터 11.6mg와 증류수 16.7g을 가하여 2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다. 다음으로, 냉각한 1단째의 중합액에 상기 2단째 단량체 수용액을 적하 로트로써 첨가하여, 계내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃ 탕욕에서 1시간 가열하여, 2단째의 역상 현탁 중합을 실시했다.
2단째의 중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, 공비 증류에 의해, n-헵테인을 플라스크로 환류하면서 물 약 260g을 계밖으로 제거하는 것에 의해 헵테인에 분산된 탈수 중합체를 수득했다. 수득된 헵테인 분산 탈수 중합체에, 후가교제로서 2% 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터 수용액 8.2g을 첨가하여, 83℃에서 2시간, 후가교 반응을 실시했다.
그 후, 120℃의 유욕을 이용하여 가열하고, n-헵테인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거 후, 질소 기류하에서 건조하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 238g을 수득했다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 352μm이고 생리 식염수 흡수 성능은 62g/g, 수분율은 5.6%였다. (이 흡수성 수지의 일차 입자의 중위 입자 직경은 약 60μm이다.)
[실시예 4]
실시예 3의 공정 (B)에 있어서, 계면활성제에 계속하여 고분자계 분산제로서 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤, 상품명: 하이왁스 220MP) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 가열 용해시킨 용액을 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 237g을 수득했다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 368μm이고 생리 식염수 흡수 성능은 60g/g, 수분율은 5.1%였다. (일차 입자의 중위 입자 직경은 약 60μm이다.)
[실시예 5]
실시예 3의 공정 (B)에 있어서, 자당 지방산 에스터(미쓰비시가가쿠 푸즈 가부시키가이샤, 상품명: S-370) 0.92g을 대신하여, 스테아르산테트라글리세릴(미쓰비시가가쿠 푸즈 가부시키가이샤, 상품명: TS4) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 가열 용해시킨 용액을 이용한 것과, 1단째 중합 종료 후에 20℃ 부근까지 냉각을 한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 234g을 수득했다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 293μm이고 생리 식염수 흡수 성능은 58g/g, 수분율은 3.0%였다. 이 흡수성 수지의 일차 입자의 중위 입자 직경은 약 70μm이다.)
[실시예 6]
실시예 3의 공정 (A)에 있어서, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 대신하여, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤, 상품명: 하이왁스 4052E) 0.92g을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 240g을 수득했다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 353μm이고 생리 식염수 흡수 성능은 63g/g, 수분율은 5.8%였다. (이 흡수성 수지의 일차 입자의 중위 입자 직경은 약 60μm이다.)
[실시예 7]
500mL의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 92.0g을 가하고, 플라스크를 외부에서 냉각하면서, 교반하에 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 실시했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g과 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터 8.3mg, 이온 교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
50mmφ의 2단 경사 패들익을 갖춘 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 갖춘 2L 용량의 5구 원통형 둥근바닥 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 334g을 가하고, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 가하여 가열 용해한 후, 61℃까지 냉각하고, 300rpm의 교반 속도 하에서 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 깔때기를 이용하여 일괄 첨가하고, 내부 온도 40℃에서 10분간 교반하여 분산시켰다. (공정 (A))
다음으로, 계면활성제로서, 자당 지방산에스터(미쓰비시가가쿠 푸즈 가부시키가이샤, 상품명: S-370) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 가열 용해시킨 용액을, 상기 둥근바닥 플라스크 내에 깔때기를 이용하여 첨가하고, 교반 속도 500rpm에서 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 추가로 분산시켰다. (공정(B))
다음으로, 상기 분산액을 포함하는 둥근바닥 플라스크의 내부 온도를 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가열하여, 중합 반응을 실시했다. (공정 (C))
1단째 중합 종료 후 이후의 조작은, 실시예 3과 같이 하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 237g을 수득했다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 372μm이고 생리 식염수 흡수 성능은 62g/g, 수분율은 4.8%였다. 이 흡수성 수지의 일차 입자의 중위 입자 직경은 약 60μm이다.)
[실시예 8]
실시예 7의 공정 (A)에 있어서, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이가가무 가부시키가이샤, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 대신하여, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤, 상품명: 하이왁스 4052E) 0.46g과 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.46g을 혼합하여 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 같이 하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 235g을 수득했다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 356μm이고 생리 식염수 흡수 성능은 63g/g, 수분율은 4.5%였다. (이 흡수성 수지의 일차 입자의 중위 입자 직경은 약 60μm이다.)
[비교예 1]
500mL의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 92.0g을 가하고, 플라스크를 외부에서 냉각하면서, 교반하에 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 실시했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g과 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터 8.3mg, 이온 교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
50mmφ의 2단 경사 패들익을 갖춘 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 갖춘 2L 용량의 5구 원통형 둥근바닥 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 342g을 가하고, 계면활성제로서 자당 지방산에스터(미쓰비시가가쿠 푸즈 가부시키가이샤, 상품명: S-370) 0.92g을 가하여 61℃까지 가열 용해한 후, 500rpm의 교반 속도 하에서 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 깔때기를 이용하여 일괄 첨가하고, 내부 온도 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가열하여, 중합 반응을 실시했다.
1단째 중합 종료 후 이후는, 실시예 1과 같이 하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 236g을 수득했다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 318μm이고 생리 식염수 급수 성능은 62g/g, 수분율은 4.6%였다. (이 흡수성 수지의 일차 입자의 중위 입자 직경은 약 60μm이다.)
[비교예 2]
500mL의 삼각 플라스크에, 80질량% 아크릴산 92.0g을 가하고, 플라스크를 외부에서 냉각하면서, 교반하에 30질량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 실시했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g과 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터 8.3mg, 이온 교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
50mmφ의 2단 경사 패들익을 갖춘 교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 갖춘 2L 용량의 5구 원통형 둥근바닥 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 342g을 가하고, 계면활성제로서 자당 지방산에스터(미쓰비시가가쿠 푸즈 가부시키가이샤, 상품명: S-370) 0.92g과, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 가하여 가열 용해한 후, 61℃까지 냉각하고, 500rpm의 교반 속도 하에서 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 깔때기를 이용하여 일괄 첨가하고, 내부 온도 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용하여 1시간 가열하여, 중합 반응을 실시했다.
1단째 중합 종료 후 이후는, 실시예 3과 같이 하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 237g을 수득했다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 348μm이고 생리 식염수 흡수 성능은 61g/g, 수분율은 4.9%였다. (이 흡수성 수지의 일차 입자의 중위 입자 직경은 약 60μm이다.)
[비교예 3]
비교예 2에 있어서 계면활성제로서, 자당 지방산에스터(미쓰비시가가쿠 푸즈 가부시키가이샤, 상품명: S-370) 0.92g 대신에 스테아르산테트라글리세릴(미쓰비시가가쿠 푸즈 가부시키가이샤, 상품명: TS4) 0.92g을 이용한 것과, 1단째 중합 종료 후에 20℃ 부근까지 냉각을 한 것 이외에는, 비교예 2와 같이 하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 235g을 수득했다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 273μm으로 생리 식염수 흡수 성능은 60g/g, 수분율은 3.5%였다. 이 흡수성 수지의 일차 입자의 중위 입자 직경은 약 70μm이다.)
[비교예 4]
비교예 2와 같이 하여 수득된 샘플을, 추가로 열풍 건조기로써 180℃에서 3시간 가열하여, 구상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 230g을 수득했다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 356μm이고 생리 식염수 흡수 성능은 68g/g, 수분율은 0.5%였다. (이 흡수성 수지의 일차 입자의 중위 입자 직경은 약 60μm이다.)
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 흡수성 수지의 잔존 분산매량과 악취 감응 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로 부터, 본 발명의 흡수성 수지는, 상기 흡수성 수지의 중합 시에 사용한 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 2,000ppm 이하까지 크게 저감되어, 분산매 유래의 악취가 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 잔존 분산매량이 500ppm 이하인 실시예 6 내지 8의 흡수성 수지는, 악취 작용 시험에 있어서도 분산매 유래의 악취가 느껴지지 않았다.
본 발명에 의해, 흡수성 수지 중에 포함되는 역상 현탁 중합에 사용된 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 적고, 석유계 탄화수소 분산매에서 유래하는 악취가 저감된, 위생재 용도에 적합한 흡수성 수지, 및 그것을 이용한 흡수체 및 흡수성 물품이 제공된다.

Claims (11)

  1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매 중에서 계면활성제의 존재 하에 역상 현탁 중합하는 것에 의해 얻어지는 흡수성 수지로서, 상기 흡수성 수지 중의 상기 석유계 탄화수소 분산매의 잔존량이 2,000ppm 이하인 흡수성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    역상 현탁 중합을 2단 이상의 다단으로 하고, 또한 1단째의 역상 현탁 중합을,
    (A) 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시키고,
    (B) 수득된 분산액에 계면활성제를 첨가하여 추가로 분산시킨 후,
    (C) 필요에 따라 내부 가교제의 존재 하에, 수용성 라디칼 중합개시제를 이용하여 실시하는 것에 의해 수득되는 흡수성 수지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    공정 (A)에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 고분자계 분산제의 존재 하에 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시키는 것에 의해 얻어지는 흡수성 수지.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    공정 (B)에서, 계면활성제와 함께 고분자계 분산제를 첨가하는 것에 의해 얻어지는 흡수성 수지.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (A) 내지 (C)를 포함하는 다단의 역상 현탁 중합 종료 후에 수득된 흡수성 수지의 전구체에, 후가교제를 첨가하여 후가교하는 것에 의해 얻어지는 흡수성 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제가, 폴리글리세린 지방산에스터, 자당 지방산에스터 및 솔비탄 지방산에스터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자계 분산제가, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌 및 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 에틸렌성 불포화 단량체가, 아크릴산 및 그 염, 메타크릴산 및 그 염, 및 아크릴아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    석유계 탄화수소 분산매가, 탄소수 6 내지 7의 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 흡수성 수지와 친수성 섬유로 이루어지는 흡수체.
  11. 제 10 항에 따른 흡수체를 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트의 사이에 유지하여 이루어지는 흡수성 물품.
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