JPS59102939A - 水性ゲル基材およびその複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な水性ゲル基材およびその複合体に凋Ｊ
−る。

近年、吸水性のｊ１゛６い各（１１のポリマーが生理用
ナノギン、農園芸用１♀水剤などに使用され、また多く
の方向への用全聞発ン′？＼行われている。これらのい
わゆる高吸水性ポリマーは、一般に不溶性でまた粉状と
して提供されるため、これを吸水剤として使用する場合
製品に机込むための特別な技術的解決金必要とした。例
えば生理用ナプキンにおいては二枚のティッシュ−の間
に高吸水性ポリマーの粉末をはさみ込み、さらにエンボ
ス加工したシートが用いられている。

本発明者はこれらの高吸水性ポリマーのシート化につい
て検８すする間に、ジアルデヒドでんぷんおよびその誘
導体の水溶液が高吸水性ポリマーの粒子に吸収さｉＬる
際に、ｆｉ子の膨４′−１と同時に粒子間の結合が起る
現象を見出し、さらに鋭意研究の結果本発明を得るに至
っ７こ。

本発明は高吸水性ポリマーの１種以上とジアルデヒドで
んぷんおよび／またはその詩導体′ｆ、Ｎ合せしめてな
る水性ゲル基材、およびこの水性ゲル基材と金属材ｔ１
、非金ｉ缶機判料および有機材料の１種以上の素材とを
合体せしめてなる水性ゲル基材の褒合体にかかるもので
ある。本発明の水性ゲル基材とｔま吸水し膨γ１“１し
た状態（水性ゲル）あるいはこれを脱水した状態で使用
する高分子材料である。

本発明における高吸水性ポリマーとは、一般に電離性基
金有する水溶性高分子に軽度の架橋結合をせしめ、ある
いはこれにかわるブロックセグメントを導入することに
より、水不溶性の網状化前端にしたもので通常、自重の
数６倍の水を吸収して膨＋Ｔ４する性ｆＲを有するもの
である。

この高吸水性ポリマーの例としては、その原料面からで
んぷん−アクリル酸グラフト重合系、ポリアクリル酸系
、ビニルアルコール−アクリル酸共爪合体系、Ｊぼりオ
ギシエチレン系、ポリビニルアルコール系、セルロース
系などが＄）　ケｔ、　ｈ、市販商品の例を第１表に示
す。

第　１　表 水元’Ｉｊにおりで、高吸水性ポリマーと結合するジア
ルデヒド°ごんぶんまたはそのｈ９導１本とは、でんぷ
んを過ヨウ素削またはその塩で酸化してその借造単位を
開裂さぜジアルデヒド化しｌ′ζもので仄式で示される
。

ジアルデヒドでんぷん またそのり導体としてはアルコール、アミン化合物等の
付加＋１置換化合物等があげられるが、特にジアルデヒ
ドでんぷん中のカルボニル基の一部をアミノグアニジン
塩でヒドラゾン化したカチオン性の誘導体 およびジラール試系Ｔ（塩化トリメチルアミノアセ（・
ヒドラジド） （Ｏｆｆ３）３Ｎ＋ＯＨ，０ＯＮＩ（ＩＪＨ２，（Ｊｌ
−゛またはジ２−ル試へＰ（塩化ピリジニウムアセトヒ
ドラジド） ０、Ｈ２Ｎ”０Ｈ２０（ＪＮＨＩＪＨ２・（１−でカチ
オン化したパフ導体は有効である。

本発明において使用するジアルデヒドでんぷんおよびそ
の誘導体（以下ジアルデヒド−Ｃんぷん類という）は、
通常水溶渣（水分散液）として使用される。一般にがか
るジアルデヒドでんぷん類は冷水に溶けにくいので、こ
の水溶液を得るためにはこの水懸ｆ！′ｉｌ液を加熱し
て一旦粒子を膨ｒ１せしめ、その後加熱を継続して低粘
度分散液としたものを使用する。この溶解に＋：’ＲＬ
ではｌ”；Ｉ￥　ｆ役・青酸す）　ｌ）ラムなどの溶解
助剤を用いることが好ましい。

本発明の水性ゲル繭わはｉ”１’Ｓ吸水性ポリマーの１
拙以上とシフ′ルデヒドでんぷん舊を結合さ−ナたもの
である。かかる高吸水性ポリマーとジアルデヒドでんぷ
ん領水溶液ヲ加え合わせるのみで、前者は後者の水分を
吸収してしｎ′１シ、同時にｊ膨ｄ■粒子が互に結合し
、透明あるいは半透明のゲルをル成する。この現、ｒｐ
、　ｌｆよポリアクリル酵堪系の高吸水性ポリマーと、
力１゛オン化されたジアルデヒドぷんとの反応に１，−
いてノｒｒ　＋（−　、１ｊ＋’ｉ著で、ハくべきこと
にこれらの結合は常温において極めて速やかに、しかも
なんら攪拌・加圧などの人為的操作を必要とせずに完了
する。−例をあげれば縦横とも１０ｍの平皿にジアルデ
ヒドでんぷんのアミノグアニジン誘導体の４％溶液１ｏ
ｍをとり、これに高吸水性のポリマーのスミカゲル（住
友化学１：恭）あるいはグレアプル（昭和電工）の粒子
１２を一様に散布すれば、数秒のうちに透明なゲル体が
形成し、一端から持上げても容易に切れることのない程
度の強度ならびに弾力を有するシートとなる。

本発明における。高吸水性ポリマーとジアルデヒドでん
ぷん類水溶液との結合機４１ｇは詳らかではないが、高
吸水性ポリマーのアニオン性ｆＥ離性基と、ジアルデヒ
ドでんぷん類のカルボニル基あるいはカチオン性付加’
＆ｆｘどとの反応が関与しているものと推定され、また
顕微鏡による所見では高吸水性ポリマーのジアルデヒド
でんぷん類水溶液への添加によって前者が後者を吸収し
て膨ポ１し。

その膨１粒子の表面に被膜が形成されるとともに膨問粒
子の間に膜状の不定形物式が融合し、粒子間を結合させ
ている状態が観察される。

本発明の水性ゲル基Ｉは、原料の高吸水性ポリマーなら
びにジアルデヒドでんぷん類の種類、粒！（（、ｔり度
、反応比率、各１・嘴の反応条件などによってその物ｊ
ｊｌｊ・化学的′１゛ｙ性、例えば水に膨イーさせた場
合の吸水３・ＩＸ度、膨潤倍率、形態の保持性を、所望
に応じ−Ｃ４ｉｎ　ｈ変化さすることができる。通常常
の範囲において好−ましいが、この範囲に限定されるも
のではない。

本発明の水性ゲル基Ｉはｆｆ種の形態のものを容易につ
くることができる。フィルム状、シート状のゲル基材を
１（）るには、１クリえは平面上に高吸水性ポリマーを
一様にｌｌｋ布し、これにジアルデヒドでんぷん４水ｍ
液を１１（霧するか、逆にジアルデヒドでんぷん類水溶
液の液面に高吸水性ポリマーの粉末を散布すれば、数秒
ないし数十秒で膨１したフィルムまたはシートを形成す
る。さらに厚みのあるブロック状のゲル基ｔｔｋ得るに
は、例えばジアルデヒドでんぷん類水溶液の噴霧と、高
吸水性ポリマーの散布を組合わせて、同時あるいは交互
にこれらの操作を行えばよく、この場合には高吸水性ポ
リマーの膨１過程を配慮しつつ噴霧・散布を行うことが
望ましい。

本発明の水性ゲル基材は、製造後直ちにそのままの状！
川で使用することもできるが、また乾燥して安定に保存
することもできる。この乾燥は風乾、加温、冷凍、減圧
など通常実施される各種の乾燥方法によることができる
。

本発明の水性ゲル基材は水を多量に吸収して膨４１する
機能を有しており、製造直後あるいは乾燥した水性ゲル
基材を純水中に浸漬した場合には自重の数百倍の水を吸
収する。また、吸水倍率が５０倍ないし２００倍程度ま
では水膨１″４粒子は互に結合してその形態ｆ保持して
いる。これらの吸水能ツバ水性ゲルの形態保持１１目力
は原料の種類、水性ゲル形成時の反応系件ならびに吸水
時の榮件により異なる。

本発明の水性ゲル基材には、その製法ならびに性状・機
能の改善のため、目的に応じ適宜各種の薬剤たとえば界
面活性剤、防腐剤−防ばい剤などを混入せしめてもよい
。

本発明の水性ゲルｇｔｔは金６材料、非分り無機材料、
有機材料のいずれか１種以上の素材（以下複合用木Ｉと
いう）と合体せしめ機能性の高い複合体とすることがで
きる。ここに金ｉ材料としては各種の金６ならびに合金
額、非分へ無機材料としては広く一般無ｕ’ｒ物質、セ
ラミックスなど、ま水有機材料としては各種天然、合成
の有磯物質、高分子物質、例えば木↑ｊ、グラスナック
ス、ゴムなどがあげられ、またこれらの材料よりなる複
合体でもよい。またその形状としては粉粒状、せんい伏
、糸あるいはコード状、シートあるいはフィルム状、ブ
ロック、多孔質、網状その他科様のものが使用され、さ
らにその対米も自然物、何築物でもよい。

本発明の複合体の製法において、水性ゲル基材と複合用
素材とを合体させるには、これらを別個につくったのし
合体させてもよいが、また複合用素材に高吸水性ポリマ
ーの粉末およびジアルデヒドでんぷん類の水溶液を同時
あるいは別々に散布、噴霧、ビな布などの方法により添
加して、複合用水４１の上で水性ゲル基材を形成させて
もよい。前者の方法すなわち水性ゲル基材を別ず１・１
につくる場合には、例えば平板上に高吸水性ポリマーを
一様に＼ 散布し、これにジアルデヒドでんぷん類の水溶液を噴霧
するか、あるいはジアルデヒドでんぷん領水溶液に高吸
水性ポリマーの粉末を散布する。この水性ゲル基わの形
成が液面において速やかに、しかも（π拌・加圧等の人
為的操作を必２２としないでも行えるためシート状の複
合体を連ＫＬ？、的に製造することは容易である。また
紙、織物あるいは不織布、フィルム等との複合体を連続
的につくる−）ｊ法としては、例えば移送されるこれら
複合用素材にジアルデヒドでんぷん類の水溶ｅを噴霧あ
るいは塗布し、これに高吸水性ポリマーを散布しでもよ
い。

本発明の水性ゲル基材およびその仮合体は、形ｊ用保持
性のある吸水性ポリマーとしてまたｉ１分子電解質およ
び高分子ジアルデヒド化合物としての機能を発揮すると
ともに、包合材料との相乗効果によりてイ１用なる数多
くの用途を提供するものである。すなわちその高い吸水
特性に基づく、水分の除去・分離、水分の保持・れ１整
、ゲル化による配合成分のコントロールドーリリースな
どの機能を利用し゛〔、医療材料・化粧品・トイレタリ
一方面において凹い捨ておむつ、生理用品、／Ｉ？殊は
う帯、手ｒｆｆ　ａアンダーパット、温ｊ！４布・氷枕
等の熱媒体す？、シびグル状芳香剤ンλどへの応用があ
げられ、たべψ回ミＳｔ用としではイ煎’ｌ’ｖ　停植
用保水剤、園芸用土１容保水剤などに使用される。

また防災・Ｊｌ″！境保全の而からは防火ならびに消火
用品、油中の水分１’を夫、壱′１）゛我状体の脱水面
化用に、さらに建築における結ｒに防止用壁紙、防水加
工、シーリング剤など、その他ベット用敷わら、浸水防
止テープ、靴中敷、吸水ぞうきんに至るまで数多くの用
途に用いることができる。

以上のべたように不発ＱｆＪのや「現な水性ゲル基材は
従来の高吸水性ポリマーとジアルデヒドでんぶん領分原
料として容易に？Ｊ造することができ、従来の高吸水性
ポリマーの粉体としての取扱い難さをすくシたシート状
のものも得られる。この吸水した膨ｎ体はある程度の吸
水倍率までは形態保持性があり、またその吸水能力は従
来の高吸水性ポリマーのように大きいものから、これを
コントロオルし膨部性を抑えたものまで各種のものが得
られる。またキの複合体はあらゆる材質を素材として各
種各様のものを容易につくることができ、例えば物体の
表面を本発明の複合体としその表面を吸水性などの機能
を具えさせたものなどもイ（１られる。高吸水性ポリマ
ー、高分子型）ｔ〒質および高分子ジアルデヒド化合′
吻としての菅性を併せもら、複合用素材との相乗効果に
よりさらに・１１化をだかめた本発明の水性ゲル基材お
よびその複合体は多くの分野において多彩な応用を令す
る石川なる素材である。

実施例（υ〜（３） 高吸水性ポリマーは’ｇ’ｒ　１　ａ＝に示す市販［（
５品をデシケータにて乾燥したものを使用した。またジ
アルデヒドでんぷんｎの水溶液はＩへ下の手１貫により
！１１！’！した。

溶）竹槽中の水８８部（重仄部、以下同じ）を８０〜８
５Ｃに加ｒ、’！’！　ｔ−／　％溶解助剤として１臣
および酸酸す］・リウノ・溶液２部を加えたのちジアル
デヒドでんぷん（カルダメ５ゲ）、日本カーリット株式
会社ｐ′り　、ジアルデヒドでんぷんのアミノグアニジ
ンδ号導体（カルゲス１０号、同前）、同じくジラール
Ｔ試祭門導体（カルゲス０５ＧＴ％同前）および同じく
ジラールＰ試へ６部導体（カルゲス０５０Ｆ）のいＪ′
れか１０部を加えて捷律し均一なスラリーとした。液ｉ
ｎを８０〜８５ｔ、’に保ちながらｊ呪拌を続け、約１
５〜２０分ｉ花に一旦粘度が上昇し、ｉ状となっゾヒが
、さらに保温と攪拌を続けることにより粘度が低下して
流動性の分散液となり、これを冷却して１０％溶液をイ
（チた。所要時間は２０〜３０分であった。以下の実施
例においてはこの溶液を稀釈して１専用し、またシート
等の作成時の温度はすべて２０Ｔ：±１Ｃであった。

縦１０　ｔｙｎ％ｌ’、ｉ　１０　ｃｙｎの正方形の平
皿に粉状高吸水性ポリマー（グレアプル、スミカゲルお
よびこれらの等景況合物）１２を一様に散布し、これに
ジアルデヒドでんぷん類（カルダメ１０号、またはカル
ダメ５号とカルダメ１０号の等Ｒ？Ｊも合物）の１％水
溶液４ｄを一様に噴霧したところ、高吸水性ポリマーは
吸液して膨１し、同時に膨１粒子が結合して透明なシー
ト（水性ゲル基材）を形成した。これらのシートを乾燥
後、水透過性のよい不織布製の袋に入れ、２０Ｃの純水
中に浸漬し。

一定時間後に引上げて１分間水切りののちその重量をＭ
す定し、次式により吸水倍率を求めた。

この結果を第２表に示す。何れの場合も６０分後の吸水
倍率は５００倍以上であった。

実施例（４）〜（６） 縦１０　ｃｍ　、横１０１の正方形の平皿に実施例（１
）〜（３）と同様にしてＲ’Ｂ　ｆ’！　Ｌ　ｆｃジア
ルデヒドでんぷん類の溶液を入れ、これに高吸水性ポリ
マー（プレアプル、アクアキープｊＱ８Ｆｉ、ハイモサ
プ）１ｖを一様に散布したところ数秒ないし十数秒間で
透明なシート（水性ゲル基Ｉ）を形成した。これを乾燥
後、実１！！４例（１）〜（３）と同様にして吸水させ
、吸液倍率を求め第２表の結果を得た。何れの場合も吸
水倍率が１５０ないし２００倍程度までは水中でシート
状に結合していた。

実施例（７）〜（９） 轄１０Ｃｒｒ１、横１０１．訊さ５副の容器にカルダメ
１０号溶液（濃度１０％）を溝し、これに高吸水性ポリ
マー（スミカゲル、グレアプル、およびこれらの等双晶
合物）１１を散布したところ数秒ないし十へ秒間で何れ
も液面においてＡ門なシート（永住ゲル基材）を形成し
た。これを液中に２分間沈めたのち、引上げて乾燥した
。これを実施１！Ｉ＋＜１）〜（３）と同様にして吸水
させ、吸水倍率を求め１２表の結果を得た。いずれの場
合も、水から引上げてもシートの形状を保つでいた。

真＃ｉ例（１０） ７１０ｍ、（Ｑ　１０ｔＭのスーＦ−ｙ＋ｚスＱ？ｉ２
’４篩（タイラ′−１６メツシー）に高吸水性ポリマー
のグレアプル１ｖを−（ｍに１１に布するとともにジア
ルデヒドでんぷん水溶ＩＹ！（カルダメ１０号およびカ
ルメス０５３Ｆ等ｐ−７．１７＋合−１勿）　８　’７
”？＋：　　ＩＮＧ’Ｃｌ７（ｉｊＪ　Ｌ、７’ｒ　（
！：　コア、、）、金網と水性ゲル基わの１１０体が形
成１．た。２分後これを乾燥することなく２０υの純水
中に浸漬したところ６０分後に８４ｆ′、１２０分後に
１２０２の水を吸収したが、水中より引上げたのちも膨
４号シたゲルは脱落することなくその形態を保持してい
た。

実施例（１１ン 縦１０（１ｎ、Ｉｌへ１０　ａｎのコンクリートの平板
上にジアルデヒ１゛でんぷん溶泗（カルゲス１０す、１
０チ）２　ｍｌ　ｆｉ−スポンジ！１＋’ｊ　ｎ　−ラ
−ｌｉＴ　−Ｃｐｉ布し、コＪＬ　Ｋ　ＩＲ吸水性ポリ
マーのグレ゛ノ′グル１ｖを散布した。形成した水性ゲ
ル基ｌは粘着性があり、コンクリート面と密接に結合し
念複合体を形成した。この複合体ｆ：２０Ｃの水中に浸
漬させたところ、表面の水性ゲル基材は吸水して膨ｎし
たが、１時間後もコンクリート面にかたく結合しその表
面を被Ｇしていた。

実施例（１２） ［１０ｚ、償１０−の不織布（縮長ｆｆｉ　＃ｆＡ、旭
化成工業省商品名ベンリーゼ）にジアルデヒドでんぷん
＃！Ｉｒ本のカルダメ１０号１％溶液２．５ｍｌをプラ
スチック製スポンジローラーで一塗布したのち、高吸水
性ポリマーのスミカゲル５−５０およびグレアプルの等
景況合物１ｖを散布したところ、水性ゲル基材と不織布
繊維が密接に合体した複合シートが形成した。これを乾
！？Ｌ後水に浸♂（させたところ吸水吋は１０分後２０
０　ｆ１％６０分後３５０Ｆであったａ 実施Ｐ「リ　（１５） 縦１０　ｔｗｒ％猶１０Ｃ１、深さ５　ｃｍの縁器にカ
ルダメ１０号溶液（一度６チ）を白し、これに、−１吸
水性ポリマー（スミカゲル８−５０）１ｆを一様に散布
したところ速ぺ・かに膨７１′′３＋１結合し、液面に
おいてシート（水性ゲル８月）を形成した。つぎに予じ
め液中にｙ’ｔめておいたｔｌ１９．６ｃｒｎの不織布
（ポリエステル長繊維、日本バイリーン（（１）製、銘
柄Ｈ８ｊ０３）を液面の一端から引上げたところ、液面
のシートもこれに接着して引上げられ、不織布と水性ゲ
ル基材のｔ１合体を得た。同様にして各穏のシート状の
複合用素月、例えば紙、プラスチックフィルム、金属箔
などとも肖合体を形成した。

また高吸水性ポリマーの散布と真合用素わ（連続体）の
引上げを同時に行うことにより、複ａ体が連続的に形成
しまた。

’ｌＹ＋ｔ′ＦＩＬＩＩ（”！人　　日・トカーリット
（未成ａｆ上手続補正書 昭和５８年４月１ｑ日 特γｆＦＴ長官若杉和夫殿 ｔ　事件の表示 昭１１１５７年特８′「願第２１１３４９号２、発明の
名称 ス４を弓古す゛（７７１Ｔ−”ンダイ 水性ゲル基杓およびその複合体 ５、補正をする者 ′グ・ ４、補正命令の日付　　自　発 ５、補正の対象 明細許の「発明の詳細な説明」の招 （別　紙） （１）明細書第１２頁第９行の「温湿布−」と「氷枕等
」の間に「氷ｒｊゲルによる」を枠入する。

（２）明細１１丁第１３百第１０〜１２行の［えは物体
の表面を本発明の（ｔｙｎ体とじ−Ｌ°の表面を吸水性
などの拶能を具えさせたものなども得られる。高吸水性
ポリマー、高分子−カ了質および品分］を「えば物体の
表面を本発明のｔ１合体とし、その表面に吸水性などの
様能を与えたものなども得られる。また高吸水性ポリマ
ー、高分子電解質としての特性（例えは、温度、ｍ液の
組成、ｐ２（、イオン１度の変化に伴う体積収縮などの
相転移管性）および品分」に訂正する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高吸水性ポリマーの１種以上とジアルデヒドでん
   ぷんおよび／またはその誘導体を結合せしめてなる水性
   ゲル基材。
2. （２）　を高吸水性ポリマーの１種以上とジアルデヒド
   でんぷんおよび／またはそのルラ導体を結合せしめてな
   る水性ゲル基材と、 ２、金４材料、非金４無機本」料および有機材料の１種
   以上の素材 とをα体せしめてなる水性ゲル基材の複合体。