KR100448569B1 - 내압성흡수성수지및그제조방법과이를이용한종이기저귀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 액체에 대한 친화성이 매우 우수하고, 무가압하 및 가압하의 흡수속도와 흡수배율이 종래에 비해 현저하게 향상된 흡수성수지 및 그 제조방법과 상기 수지를 이용한 종이기저귀에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 50g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율이 30g/g 이상이고, 상기 가압하 흡수배율에 대한 100g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율의 비로 규정되는 내압흡수비가 0. 6 이상인 내압성 흡수성수지에 관한 것이다. 그 제법은 -COOR(R은, 수소원자, 금속원자 또는 암모늄)을 12mmol/g 이상 함유하며, -COOH/-COOR 몰비가 0. 5 미만인 흡수성 가교중합체에, -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 지닌 화합물을 첨가하여 가열하는 것을 특징으로 한다.

Description

내압성 흡수성수지 및 그 제조방법과 이를 이용한 종이 기저귀
본 발명은, 내압성이 뛰어난 종이 기저귀 및 내압성이 뛰어난 흡수성수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수성액체에 대한 친화성이 아주 뛰어나, 무가압하 및 가압하에서의 흡수속도 및 흡수배율이 종래에 비해 비약적으로 향상된 흡수성수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 자체중량의 수 십배에서 수 백배의 물을 흡수하는 흡수성수지가 개발되어, 생리용품이나 종이 기저귀 등과 같은 위생재료 분야를 비롯하여, 농원예용 분야, 신선도 유지 등의 식품분야, 결로 방지나 보냉재 등의 산업분야 등, 흡수 또는 보수를 요하는 용도에 다양하게 이용되고 있다.
이러한 흡수성수지로서, 예를 들면, 전분-아크릴로니트릴그라프트중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산그라프트 중합체의 중화물, 수산 비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 검화물, 아크릴로니트릴공중합체의 가수분해물 또는 그 가교체, 아크릴 아미드공중합체의 가수분해물 또는 그 가교체, 자기 가교형 폴리아크릴산염, 부분중화형 폴리아크릴산염 가교체 등이 알려져 있다.
흡수성수지는, 그 용도에 따라 요구되는 성능이 다르며, 예컨대, 종이 기저귀 등과 같은 위생재료용 흡수성수지에 요구되는 특성으로는, 수성액체에 대한 가압하에서의 높은 흡수배율, 빠른 흡수속도, 큰 액체통과성 등을 들 수 있다. 예를 들면, 유럽 특허 제 443627호에는, 가압하 흡수배율 및 흡수속도가 뛰어난 흡수성 수지를 60중량% 이상 사용하는 흡수성 구조체가 개시되어 있다. 그런데, 흡수배율과 흡수속도의 특성은 반드시 비례하는 것은 아니며, 특히 가압하의 흡수배율과 흡수속도는 서로 상반된다. 따라서, 이들 두 개의 특성을 동시에 개선하기는 어렵다. 예컨대, 흡수성수지의 흡수속도를 향상시키기 위한 시도로는 표면적을 증가시키는 방법이 있다. 흡수성수지의 입경을 작게 하거나, 과립상 또는 비늘형상으로 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 일반적으로 표면적을 증가시키기 위해 흡수성수지의 입경을 작게 하면, 그 물리적 강도 및 흡수팽윤후의 입자간 간격이 저하되므로, 가압하나 비가압하에서의 흡수배율이 오히려 저하된다.
한편, 흡수성수지의 표면근방의 분자쇄를 가교시켜 표면층의 가교밀도를 높여서, 중합체가 흡수하여 팽윤했을 때, 액체가 이동할 수 있는 공간을 입자간에 확보하며, 이에 따라 흡수성수지를 가압하였을 때에도 흡수배율 이 저하되지 않는 기술이 있다. 그런데, 일반적으로 표면적의 크기와 가압하 흡수배율은 상반하며, 입자의 표면적을 크게 하면 가교제의 균일한 혼합이 곤란해지므로, 균일한 표면가교가 어려워진다. 지금까지 흡수성수지의 가압하에서의 흡수배율을 높이고, 동시에 흡수속도를 향상시키는 것을 목적으로 한 개선방법의 대부분은, 상기 2가지 방법(표면적 증가 및 표면근방의 가교)의 결합에 의한 것이었다. 그러나 안타깝게도 이들 2가지 특성이 상술한 바와 같이 상반되므로, 그 기술적 한계에 의해 만족스러운 결과를 얻을 수 없었던 것이 현재의 실정이다.
최근 그러한 기술적 한계를 타파하기 위해, 입경을 작게 하지 않으면서 표면적을 향상시키는 방법으로서, 발포제 등을 이용한 다공성 중합체가 제안되었고, 그 표면근방을 가교처리하는 기술이 제안되었다. 이러한 방법으로서는, 예컨대, 70몰% 중화 폴리아크릴산나트륨 수용액을 가교제와 발포제로서의 탄산염 존재하에 중합하고, 얻어진 중합체의 표면근방을 가교처리하는 방법(미국특허 제 5314420호, 일본 특허공개평 7-185331호), 70몰% 중화 폴리아크릴산칼륨 수용액 또는 암모늄염 수용액을 가교제와 발포제로서의 탄산염 존재하에 중합하고, 얻어진 중합체의 표면근방을 가교처리하는 방법(일본특허공개평 8-509521호, 유럽 특허 제 707603호, WO 9502002호), 고체 발포제 분산하에 부분중화 아크릴산나트륨 수용액을 중합하고, 얻어진 중합체의 표면근방을 가교처리하는 방법(WO 9617884호, 유럽특허744435호), 그리고, 발포 이외에도 특정 계면활성제 존재하의 역상(逆相)현탁중합으로 얻어지는 표면 다공성 아크릴산나트륨 중합체의 표면근방을 가교처리하는 방법(유럽 특허 제 0695762호) 등을 들 수 있다.
과연, 이들 발포제를 이용한 다공성 중합체의 표면근방을 가교처리 하는 방법에 의해, 가압하의 흡수배율 및 흡수속도가 개선되었다. 그러나, 이들 방법에 있어서도, 다공성 중합체의 표면근방을 가교처리하는 경우, 가압하에서의 흡수배율을 향상시키기 위해 표면가교 밀도를 높게 하면, 다공성 중합체는 그 구조상 가교밀도의 제어가 어렵기 때문에, 표면의 친수도가 저하된다. 따라서, 만일 다공성 중합체를 이용한다고 해도, 결국은 흡수속도가 저하되는 등의 문제가 있다.
한편, 가압하(하중하)에서의 흡수배율이 높은 흡수성수지를 종이 기저귀에 이용하는 것은 잘 알려진 사실이다. 기저귀 등에서 실사용에 적합한 물성을 나타내는 흡수배율 측정의 하중으로는, 10g/cm2(일본특허공개소 60-135432호), 0.3psi(약 20g/cm2, 유럽특허 제 0339461호), 50g/cm2(일본특허공개소 63-99861호), 63000 다인/cm2(약 50g/cm2, 일본특허공개평 8-509522호), 60g/cm2(일본특허공개평 8-509521호, 유럽특허 제 707603호), 최소 0.01∼최대 0.7psi의 합계량(약 0.7 g/cm2~최대 63 g/cm2의 합계량, 일본특허공개평 6-254118호, 미국특허 제 5601542호), 0.6 내지 1psi(약 43g/cm2내지 약 71g/cm2, 일본특허공개평 8-510484호) 등이 제안되어있으며, 이들에 대한 흡수성수지가 개시되어 있다. 종래의 흡수성수지에 대한 가압하에서의 흡수배율로서 가장 높은 것은, 1psi(약 71g/cm2)에서 25.9g/g인 흡수성수지(일본특허공개평 9-501975호의 실험예 6e) 또는, 1.7psi(약 121g/cm2)에서 8ml/g의 흡수배율을 나타내는 흡수성수지(유럽특허 제 0339461호의 표B)가 있다.
그런데, 이들 흡수성수지는, 비교적 저가압하에서는 30g/g 이상의 가압하 흡수율을 보이나, 일반적으로 하중이 높아질수록 그 가압하 흡수배율이 크게 저하된다 (상기 일본특허공개평 6-254118호, 일본특허공개평 8-509521호, 일본특허공개평 8-510484호의 도 1, 유럽특허 제 0339461호의 표 B). 예컨대, 하중이 0.3psi에서 0.6 psi로 증가하면, 가압하 흡수배율은 대부분의 경우, 절반 이하로 크게 저하된다. 또한 이들 수지에 대해 흡수속도를 높이기 위해 수지의 표면적을 크게 하면, 100g/cm2(약 1.4 psi)의 하중하에서, 10g/g 미만, 많아야 20g/g 미만의 흡수능력밖에 나타내지 않는다.
이상과 같이, 지금까지의 기술은, 종이 기저귀의 고성능화를 위해 필요한 고 가압하에서의 높은 흡수배율, 그리고, 보다 높은 가압하 흡수속도라는 시장요구에 충분히 대응할 수 없었다. 따라서, 지금까지도 가압하의 흡수배율과 흡수속도가 잘 균형을 이룬 흡수성수지가 없다는 것이 현 실정이다.
또한, 종이 기저귀 등에서는, 아기가 끊임없이 돌아다니기 때문에 그 하중이 일정하지 않고, 높은 가압하 흡수배율을 보이는 흡수성수지라도, 압력에 대한 흡수 능력이 일정하지 않은 경우가 있다. 이 때문에, 아기의 일반체중(10kg 전후)으로부터 예상되는 하중, 많아야 10∼수 10g/cm2에 대하여 높은 가압하 흡수배율을 보이는 흡수성수지를 실제의 기저귀에 사용하더라도, 반드시 만족할만한 기능을 하지 않으며, 종이기저귀로서 양호한 결과를 얻을 수 없을 것이다. 따라서, 종래와 같이, 하중을 단순히 변화(10∼수 10g/cm2)시켜 측정한 가압하 흡수배율에 의해 흡수성수지를 평가할 수 없으며, 또는 스크리닝하더라도 기저귀 등의 실사용에 있어서 흡수성 수지의 지표로 할 수 없다. 기저귀에 사용하는 흡수성수지의 최종평가지표는, 가압하 흡수배율 등의 흡수성수지의 물성측정만으로는 불충분하며, 결국은 방대한 비용과 노력과 시간을 들여 기저귀를 만들고, 모니터 테스트를 해야 하는 것이 실상이다.
이러한 현실에서, 종래의 기술에서는 기술적 한계에 가까운 레벨에 있는 가압하의 흡수배율과 흡수속도에 대해, 양자를 아주 높은 레벨로 동시에 만족시킬 수 있는, 종래에는 없는 흡수특성이 매우 뛰어난 흡수성수지가 요구된다. 또한, 입자의 표면적이 큼에도 불구하고 가압하 흡수배율이 높은 흡수성수지가 요구된다. 또한, 100g/cm2의 고가압하에서도 종래의 흡수성수지에서는 볼 수 없는 높은 흡수배율을 나타내고, 압력증가에 대한 흡수배율의 저하정도가 낮으며, 또한 뛰어난 흡수배율을 보이는 내압성 흡수성수지가 요구된다.
그리고, 아기가 돌아다녀 하중이 계속 변동하는 경우라도 높은 흡수배율을 나타내고, 잘 새지 않으며 흡수량이 많은 종이기저귀가 요구된다. 또한, 흡수성수지의 물성측정에 있어서, 기저귀의 실제 사용과 관계있는 흡수성수지의 평가지표가 요구된다.
그리고, 무가압하 및 가압하 흡수배율이 크고, 또한 무가압하 및 가압하 흡수속도가 빠른 흡수성수지의 제조방법이 요구된다.
도 1은 본 발명에 사용되는 가압하 흡수배율 측정장치를 개략적으로 도시한 것이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1. 저울 6. 유리필터
2. 용기 7. 여과지
3. 외기흡입파이프 8. 지지원통
4. 도관 9. 금속망
5. 측정부 10. 추
본 발명자들은, 특정 함량의 -COOR 및 특정몰비의 -COOH/-COOR를 함유하는 흡수성 가교중합체에 표면가교를 실시한 흡수성수지가, 상기 목적을 달성할 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하에서 -COOR (R은, 수소원자, 금속원자 또는 암모늄)은 간단히 -COOR로 기재하기로 한다.
즉, 본 발명은 -COOR을 12mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만인 흡수성 가교중합체에, -COOR와 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 첨가하여 이루어지는 흡수성수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 표면근방이 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물로 가교처리되어 이루어지며, -COOR을 12mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만인 흡수성수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 BET 비 표면적이 0.03m2/g 이상이고, 100g/cm2의 하중하에서 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율이 25g/g 이상인 흡수성수지를 제공한다.
또한, 본 발명은, -COOR을 12 mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만인 흡수성 가교중합체에, -COOR와 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는화합물을 첨가하여 이루어지는 흡수성수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 흡수성수지는 150μm 이하의 미세분말이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 50 g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율이 30g/g 이상이고, 100g/cm2의 하중하에서 인공뇨에 대한 상기 가압하 흡수배율에 대한 고가압하 흡수배율의 비로 규정되는 내압흡수비가 0.6 이상인 내압성 흡수성수지를 제공한다.
그리고, 본 발명은50 g/cm2의 하중하에서 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율이 30g/g 이상이고, 100g/cm2의 하중하에서 인공뇨에 대한 상기 가압하 흡수배율에 대한 고가압하 흡수배율의 비로 규정되는 내압흡수비가 0.6 이상인 내압성 흡수성수지를 이용한 종이기저귀를 제공한다.
그리고, 본 발명은 -COOR을 12mmol/g 이상 함유하며, -COOH/-COOR 몰비가 0.5미만인 흡수성 가교중합체에, -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 첨가하여 가열하는 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화합물이 공유결합성 가교제이고, 공유결합성 가교제에 의해 흡수성 가교중합체의 무하중하에서의 흡수배율을 가교하기 전보다 0.9∼0.3배까지 저하시키는 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법을 제공한다. 이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
(1) 흡수성 가교중합체
본 발명에서 사용하는 흡수성수지 가교중합체는, -COOR을 12mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만이다.
R의 금속원자로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토금속, 아연 등의 전이금속, 기타 알루미늄 등의 금속이 예시될 수 있으며, 암모늄에는 암모늄(NH4) 외에도, 모노에탄올 암모늄, 메틸 암모늄 등과 같은 1차 암모늄, 디에탄올 암모늄, 디메틸 암모늄 등과 같은 2차 암모늄, 트리에탄올 암모늄, 트리에틸 암모늄 등과 같은 3차 암모늄 및 테트라메틸 암모늄 등과 같은 4차 암모늄이 포함된다. 본 발명에 있어서 R은, 수소원자, 알칼리 금속원자, 암모늄(NH4)이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 리튬원자, 나트륨원자, 암모늄(NH4)이다. 흡수성 가교중합체 중에 포함되는 R은, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 포함하여도 무방하다.
- COOR을 12mmol/g 이상 함유하도록 한 것은, 이 값이 가압하의 흡수배율 및 흡수속도에 지배적인 요인이며, 가압하 및 고가압하에서의 흡수배율이 뛰어난 내압성 흡수성수지를 얻을 수 있다는 사실이 발견되었기 때문이다. 또한, -COOR의 양은, 흡수성 가교중합체 단위중량에 포함되는 카르복실기(-COOH) 및 이를 중화한 -COOR의 합계량을 말한다. 또한, -COOH/-COOR 몰비가 0.5미만에서는, 안정성 뿐만 아니라 흡수속도나 가압하 흡수배율 등의 각종 물성이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 못하다. 따라서, -COOR이 12mmol/g에 달하지 않는 흡수성 가교중합체로는, 본발명이 목적으로 하는 가압하의 흡수배율과 흡수속도가 모두 우수한 흡수특성이 향상된 흡수성수지를 얻을 수 없다.
여기에서, 흡수성 가교중합체 -COOR의 양은, 흡수성수지의 단위량을 구성하는 단량체당 -COOR의 양을 이용하여 이론적으로 산출할 수 있다. 예컨대, 아크릴산 단독 중합체의 카르복실기를 수산화 나트륨에서 100% 중화한 중합체(분자량 94 g/mol)의 -COOR은, 1/94 (g/mol) = 10.6 mmol/g으로 산출할 수 있다. 또한, R이 n가 금속(M)인 경우에는, -COOR은 -COO (M)1/n으로 표기할 수 있으며, 상기와 같이 하여 -COOR량을 산출할 수가 있다. 또한, 흡수성 가교중합체에 -COOR을 포함하지 않는 단량체나 중합체, 예컨대, 전분, PVA 또는 계면활성제 등을 포함하는 경우에는 적당히 보정하면 된다.
한편, 흡수성 가교중합체의 -COOR의 양은, 예컨대, -COOR의 양을 이미 알고 있는 폴리아크릴산나트륨을 표준으로 하여 중화적정이나 NMR, 원소분석, 형광 X선 분석 등과 같은 공지의 분석방법을 이용하여 측정할 수가 있다. 또한, 일반적으로 흡수성수지는, 10 중량% 미만의 수분을 수지내에 포함하기 때문에, -COOR의 양을 산출하기 위해서는 적당히 수분량을 보정할 필요가 있다. 또한, 시판품을 사용하는 것도 가능하나, 시판품의 대부분은, 부분중화 폴리아크릴산나트륨(-COOR= 약 10 mmol/g)이나 부분중화 폴리아크릴산칼륨(-COOR= 약 10 mmol/g)이므로, 본 발명에서는 -COOR의 함유량을 이보다 향상시키는 것이 필수적이다.
(2) 흡수성 가교중합체의 제조방법
본 발명에서 사용하는 흡수성 가교중합체는, 이하의(i), (ii), (iii) 또는 (iv)의 방법, 바람직하게는 (i), (ii) 또는 (iii)의 방법으로 얻어질 수 있다.
(i) 공중합성 가교제를 포함하고, 중합후 -COOR을 12 mmol/g 이상함유하며, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만이 되도록 미리 조제된 -COOR 함유단량체 수용액을 중합하는 단계, 얻어진 함수(含水) 겔상의 중합체를 건조하는 단계 및 필요에 따라 분쇄하는 단계를 포함하는 흡수성 가교중합체의 제조방법.
(ii) 공중합성 가교제를 포함하는 카르복실기 함유단량체 수용액을 중합하는 단계, 중합체중의 -COOR이 12 mmol/g 이상이 되도록 중합후의 카르복실기의 50 몰% 이상을 소금으로 중화하는 단계, 얻어진 함수 겔 상의 중합체를 건조하는 단계 및 필요에 따라 분쇄하는 단계를 포함하는 흡수성 가교중합체의 제조방법.
(iii) 중합후에 -COOR을 12 mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0. 5 미만이 되도록 미리 제조된 -COOR 함유단량체 수용액을 중합하는 단계, -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 상기 중합체와 반응시켜 중합체중에 가교구조를 도입하는 단계 및 필요에 따라 건조하는 단계를 포함하는 흡수성 가교 중합체의 제조방법.
(iv) 중합체의 검화후에 -COOR을 12 mmol/g 이상 함유하도록 미리 조제된 카르복실기 함유단량체의 에스테르화합물을 중합하는 단계, 가교전 또는 가교후에 중합체라 -COOR을 12 mmol/g 이상 함유하며, -COOH/-COOR 몰비가 0. 5 미만을 나타내도록 검화하는 단계를 포함하는 흡수성 가교중합체의 제조방법.
또한, 중합체 또는 단량체를 중화하기 위해 사용될 수 있는 염으로서는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등의 각종 수용액, 하이드록시 아민 등의 무기아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기아민이 예시될 수 있다.
이 밖에, 얻어진 흡수성 가교중합체가, -COOR을 12 mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0. 5 미만의 조건을 만족한다면, 카르복실기의 중화 및 가교구조의 도입은 중합의 전·후·도중 중 어느 단계에서 이루어져도 무방하다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 바람직한 흡수성 가교중합체를 합성하기 위한 실시태양으로서, 예컨대, 이하의 (가)에서 (마) 중 어느 방법, 바람직하게는, (가)에서 (라) 중 어느 한 방법이 예시될 수 있다. 또한, 본 발명에서 흡수성수지의 표면적을 향상시키기 위해서는, 바람직하게는, (가)에서 (다) 중 어느 한 방법, 특히 표면적이 크고 미분말이 적은 흡수성수지를 얻기 위해서는 (나)에 따른 발포중합이 바람직하다.
(가) 공중합성 가교성 단량체를 포함하는 중화도가 50∼100 몰%의 범위에 있는 아크릴산 리튬 수용액을, 중합 개시제의 존재하에서 불활성가스의 기포를 분산시킨 상태에서 중합하는 방법.
(나) 공중합성 가교성 단량체를 포함하는 중화도가 50∼100 몰%의 범위에 있는 아크릴산 리튬 수용액을, 중합 개시제 및 계면활성제의 존재하에서 불활성가스의 기포를 분산시킨 상태에서 중합하는 방법.
(다) 공중합성 가교성 단량체를 포함하는 중화도가 50∼100 몰%의 범위에 있는 아크릴산 리튬 수용액을, 중합 개시제 및 계면활성제의 존재하에서 유기용매 중에서 역상현탁중합하는 방법.
(라) 공중합성 가교성 단량체를 포함하는 아크릴산 수용액을 중합 개시제의 존재하에서 중합하고, 중합후 탄산 리튬 또는 수산화 리튬 수용액을 첨가하여, 카르복실기의 50∼100 몰%을 중화하는 방법.
(마) 아크릴산 에스테르를 중합하고, 또한 가교의 전 또는 후에 검화하고, 필요에 따라 이온교환하여, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만의 범위에 있는 폴리아크릴산 리튬염을 얻는 방법.
(a) -COOR 함유단량체
본 발명에서 사용하는 흡수성 가교중합체를 얻기 위해 사용되는 카르복실기 함유 단량체로서는, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 아크릴산 등이 예시될 수 있고, 이들 중에서 한 종류 또는 두 종류 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 카르복실기의 염을 함유하는 단량체에는, 이들의 상기 금속염 등도 포함된다. 또한, -COOR을 12 mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0. 5 미만인 흡수성 가교중합체를 얻을 수 있는 것이라면, 상기 단량체 외에 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 적당하게 병용하는 것도 가능하다.
이러한 단량체로는, 예컨대, 2-(메타)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체, 또는 이들의 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 ; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드 등의 비이온성 친수성기 함유 단량체 ; N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필(메타) 아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 또는 이들의 4차 화합물 ; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류 또는 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 소수성 단량체 등을 구체적으로 들 수 있다.
(b) 공중합성 가교성 단량체
본 발명에서 사용하는 흡수성 가교중합체를 제조함에 있어, 공중합성가교성 단량체를 사용한다. 바람직한 공중합성 가교성 단량체로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, N, N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 이소시아눌산트리아릴, 트리메틸올프로판디(메타)아릴에테르, 트리아릴아민, 테트라아릴록시에탄, 글리세롤프로폭시트리아크릴레이트 등이 예시될 수 있으며, 이들 중에서 한 종류 또는 두 종류 이상을 병용할 수도 있다.
공중합성 가교성 단량체의 바람직한 사용량은, -COOR 함유 단량체 100 중량부당 0∼2 중량부, 바람직하게는 0.001∼1 중량부의 범위이다. 공중합성 가교성 단량체가 0. 001 중량부 미만에서는, 얻어진 흡수성 가교중합체의 수용성 성분량의 비율이 많아지므로, 가압하에서의 흡수량 및 흡수속도를 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 공중합성 가교성 단량체의 양이 2중량부를 초과하면 가교밀도가 너무 높아져, 얻어진 흡수성 가교중합체의 흡수배율이 불충분할 수가 있다.
(c) 중합개시제
본 발명에서의 흡수성 가교중합체를 합성함에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 중합 개시제로서는, 예컨대, 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 등의 아조화합물 ; 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화수소, 과산화벤조일, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 상기 과산화물과, 아황산염, 중아황산염, 티오황산염, 포름아미딘 술핀산, 아스코르빈산 등의 환원제를 결합시켜 이루어지는 레독스 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
카르복실기 또는 이들의 염 함유 단량체에 대한 중합 개시제의 사용량은, 이들 단량체 및 중합 개시제의 조합 등에도 의존하지만, 카르복실기 또는 이들의 염 함유 단량체 100중량부에 대하여 0. 001∼5 중량부의 범위내가 바람직하며, 0. 01∼1 중량부의 범위내가 더욱 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 0. 001 중량부 미만인 경우에는, 미반응의 단량체가 많아져, 얻어진 흡수성 가교중합체 중의 잔존 단량체량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 중합 개시제의 사용량이 5 중량부를 초과할 경우, 중합의 제어가 어려워지거나, 얻어지는 흡수성 가교중합체 중의 수용성 성분량이 증가할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
중합개시시의 온도는, 사용하는 중합 개시제의 종류에도 따르지만, 0∼70℃의 범위내가 바람직하고, 10∼65℃의 범위내가 더욱 바람직하다. 또한, 반응중의 중합온도는, 20∼110℃의 범위내가 바람직하고, 30∼90℃의 범위내가 더욱 바람직하다. 중합개시시의 온도 또는 반응중의 중합온도가 상기 범위를 벗어나면, (i) 얻어지는 흡수성 가교중합체 중의 잔존 단량체량이 증가하거나, (ii) 과도한 자기 가교반응이 진행되어 흡수성 가교중합체의 흡수배율이 저하되는 등의 문제점을 초래할 가능성이 있다.
(d) 계면활성제
또한, 상기 (나) 및 (다)의 방법 등에서, 본원발명의 바람직한 흡수성가교중합체를 합성하기 위해 필요에 따라 사용되는 계면활성제로는, 예컨대, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 예시할 수 있다.
구체적으로, 사용되는 음이온성 계면활성제로서는, 혼합지방산 나트륨비누, 반경화 우지 지방산 나트륨비누, 스테아린산 나트륨비누, 올레인산 칼륨비누, 피마자유 칼륨비누 등의 지방산염; 라우릴황산 나트륨, 고급 알콜황산 나트륨, 라우릴황산 나트륨, 라우릴황산 트리에탄올 아민 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬나프타렌술폰산염; 디알킬술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산염; 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등의 알킬디페닐에테르디술폰산염; 알킬인산칼륨 등의 알킬인산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알킬아릴)황산에스테르염; 특수반응형 음이온 계면활성제; 특수 카르본산형 계면활성제; β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염, 특수 방향족 술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염 등의 나프타렌술폰산 포르말린 축합물; 특수 폴리카르본산형 고분자 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 등이 있다.
또한, 사용되는 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌고급알콜에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄세스키올레이트, 소르비탄디스테아레이트 등의 소르비탄지방족에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르; 테트라올레인산폴리옥시에틸렌솔비트 등의 폴리옥시에틸렌솔비톨지방산에스테르; 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레이트, 자기유화형 글리세롤모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레이트 등의 폴리옥시에틸렌지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌알킬아민; 폴리옥시에틸렌경화피마자유; 알킬알카놀아미드 등이 있다.
사용되는 양이온성 계면활성제 및 양면 계면활성제로는, 코코넛아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드 등의 4차 암모늄염; 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 알킬베타인; 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드가 있다. 양이온성 계면활성제를 사용함으로써, 얻어지는 흡수성수지에 항균성을 부여할 수가 있다.
또한, 그 밖의 계면활성제로는, 불소계 계면활성제가 있다. 불소계 계면활성제를 사용함으로써 단량체 수용액중에 불활성가스의 기포를 장시간안정적으로 분산시킬 수 있다. 예컨대, 일반적인 계면활성제의 친유기의 수소를 불소로 대체하여 퍼플루오로알킬기로 한 것으로서, 계면활성이 한층 강화된 것이다.
(e) 중합방법
본원발명에 있어서, 흡수속도를 현저히 향상시키기 위해서, 보다 바람직하게 채용되는 중합방법은, 상기 중합방법 (가) 내지 (나), 즉, 필요에 따라 상기 계면활성제를 사용하여 단량체 수용액에 기포를 분산시킨 상태에서, 그 단량체를 발포중합하는 방법이다. 그리고, 이 때 기포가 분산된 단량체 수용액의 부피는, 비분산상태의 부피보다 1. 02배 이상, 바람직하게는 1. 08배 이상, 보다 바람직하게는 1.11배 이상이다. 이러한 범위에서, 얻어지는 흡수성수지의 흡수속도를 비약적으로 향상시킬 수 있기 때문이다.
(f) 흡수성 가교중합체
본 발명에 있어서, -COOR을 12 mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0. 5미만인 흡수성 가교중합체로는, 예컨대, 중화도가 50∼100 몰%의 범위의 폴리말레인산리튬 가교체, 폴리말레인산암모늄 가교체, 폴리말레인산나트륨 가교체, 중화도가 50∼66.4몰%의 범위의 폴리말레인산칼륨 가교체, 중화도가 50∼100몰%의 범위의 폴리푸마르산리튬 가교체, 폴리푸마르산암모늄 가교체, 폴리푸마르산나트륨 가교체, 중화도가 50∼66.4 몰%의 범위의 폴리푸마르산칼륨 가교체 등의 폴리말레인산염류; 중화도가 50∼100몰%의 범위의 폴리이타콘산리튬 가교체, 폴리이타콘산 암모늄 가교체, 중화도가 50∼83. 2몰% 범위의 폴리이타콘산나트륨 가교체, 중화도가 50∼100몰% 범위의 폴리메사콘산리튬 가교체, 폴리메사콘산암모늄 가교체, 중화도가 50∼83. 2몰% 범위의 폴리메사콘산나트륨 가교체, 중화도가 50∼100몰% 범위의 폴리시트라콘산리튬 가교체, 폴리시트라콘산암모늄 가교체, 중화도가 50∼83. 2 몰% 범위의 폴리시트라콘산나트륨 가교체, 중화도가 50∼100몰%의 폴리아크릴산리튬 가교체 등을 예시할 수 있다.
상기 흡수성 가교중합체 중, 암모늄염은 가열시 암모니아가 분해되어방출될 수 있으므로, 바람직한 흡수성 가교중합체는 중화도가 50∼100몰% 범위의 폴리말레인산리튬 가교체, 폴리말레인산나트륨 가교체, 중화도가 50∼66.4몰% 범위의 폴리말레인산칼륨 가교체, 중화도가 50∼100몰%의 범위의 폴리푸마르산리튬 가교체, 폴리푸마르산나트륨 가교체, 중화도가 50∼66.4몰% 범위의 폴리푸마르산칼륨 가교체, 중화도가 50∼100몰%의 범위의 폴리이타콘산리튬 가교체, 중화도가 50∼83. 2몰%의 범위의 폴리이타콘산나트륨 가교체, 중화도가 50∼100몰%의 범위의 폴리메사콘산리튬 가교체, 중화도가 50∼83. 2몰%의 범위의 폴리메사콘산나트륨 가교체, 중화도가 50∼100몰%의 범위의 폴리시트라콘산리튬 가교체, 중화도가 50∼83. 2몰%의 범위의 폴리시트라콘산나트륨 가교체, 중화도가 50∼100몰%의 폴리아크릴산리튬 가교체 중 선택된 적어도 어느 하나이다.
또한, 보다 바람직한 흡수성 가교중합체는, 중화도가 50∼100몰%의 범위의 폴리말레인산리튬 가교체, 폴리말레인산나트륨 가교체, 중화도가 50∼100몰%의 범위의 폴리푸마르산리튬 가교체, 폴리푸마르산나트륨 가교체, 중화도가 50∼100몰%의 범위의 폴리이타콘산리튬 가교체, 중화도가 50∼83. 2몰%의 범위의 폴리이타콘산나트륨 가교체, 중화도가 50∼100몰%의 범위의 폴리메사콘산리튬 가교체, 중화도가 50∼83. 2몰%의 범위의 폴리메사콘산나트륨 가교체, 중화도가 50∼100몰%의 범위의 폴리시트라콘산리튬 가교체, 중화도가 50∼83.2몰%의 범위의 폴리시트라콘산나트륨 가교체, 중화도가 50∼100몰%의 폴리아크릴산리튬 가교체 중 선택된 적어도 어느 하나이고, 가장 바람직하게는, 중화도가 50∼100몰%의 범위의 폴리아크릴산리튬 가교체이다.
또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 흡수성 가교중합체는, -COOR을 12mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0. 5 미만인 흡수성 가교중합체의 조건을 만족시키는 것이라면, 상기에 예시된 가교체에 있어서, 예컨대, 리튬염과 나트륨염의 병용 등 카르복실기를 중화하기 위해 사용되는 알칼리 금속염 등을 여러 종류 병용할 수 있다.
(g) 건조방법
중합반응 중 또는 중합반응 종료후에 얻어지는 함수겔상의 중합체는, 소정의 방법에 의해 약 0. 1mm∼약 50mm 정도의 파편으로 쇄단(碎斷)하고, 건조함으로써 본 발명에 적합한 흡수성 가교중합체로 할 수 있다. 건조온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 100∼250℃의 범위내, 보다 바람직하게는 120∼200℃의 범위내로 하면 무방하다. 또한, 건조시간은 적당히 결정하며, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 10초∼5시간 정도, 더욱 바람직하게는 1분∼2시간 정도이다.
또한, 건조방법으로서는, 가열건조, 열풍건조, 감압건조, 적외선건조, 마이크로파건조, 드럼 드라이어건조, 소수성 유기용매와의 공비(共沸)에 의한 탈수, 고온의 수증기를 이용한 고습건조 등 여러 방법을 채용할 수가 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 바람직한 흡수성 가교중합체는 다공질로서, 그 평균공경이 10∼500μm의 범위내, 보다 바람직하게는 20∼400μm의 범위내의 기공을 갖는다. 평균공경은, 전자현미경에 의해, 건조된 흡수성 가교중합체의 단면을 화상분석함으로써 구할 수 있다. 이러한 다공질 중합체는, 상기(가) 또는 (나) 등의 발포중합으로 중합할 수 있다.
(i) 흡수성 가교중합체의 형상 및 BET 비표면적
본 발명에 있어서 사용가능한 흡수성 가교중합체는, 섬유상, 구상, 과립장, 비늘형상, 다공상, 파쇄상 등 임의의 형상을 사용할 수가 있으나, 그 흡수특성을 고려하면, 바람직한 형상은 10∼1000μm의 평균입경을 갖는 구상 또는 다공상의 입자이다. 보다 바람직하게는, 평균입경이 100∼600μm인 입자상이다.
또한 입자의 BET 비표면적은 0.035m2/g 이상, 바람직하게는 0.040m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.08m2/g 이상, 특히 바람직하게는 0.10m2/g 이상이다. 본 발명에서 표면적을 크게 하기 위해서는 입경을 작게 하거나 발포중합시키면 되나, 입경 150μm 이하의 미분말량을 감소시키기 위해서는, 발포중합시키는 것이 바람직하다. 또한, 입경 150μm 이하의 미분말량은, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 또, 본 발명의 BET 비표면적의 측정은, 후술하는 실시예의 측정항목 및 측정방법에 기재된 방법에 따른다.
(3) 흡수성수지
본 발명은, 100g/cm2의 하중하에서 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율의 향상과, 하중에 의한 가압하 흡수배율의 저하가 적고, 높은 내압흡수비를 나타내는 흡수성수지가 종이기저귀에 적합하다는 사실을 발견하여 이루어진 것이다. 따라서, 이러한 흡수성수지를 얻는다는 관점에서, -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수 갖는 화합물을 필수적으로 공유 결합성 가교제로 이용한 다음, 공유결합성 가교제에 의해 흡수성 가교중합체의 무하중하에서, 흡수배율을 가교전의 0. 9∼0. 3배까지 저하시키는 것이 바람직하다. 무하중하에서의 흡수배율의 저하가, 표면 가교전의 0.9배를 만족시키지 않은 경우에는, -COOR을 12mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만인 흡수성 가교중합체를 이용하더라도, 100g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율의 향상이 적고, 또한, 내압흡수비도 낮을 수가 있기 때문이다. 또한, 무하중하에서의 흡수배율의 저하가 가교전의 0.3배 이하로 저하되는 경우에는, 흡수배율이라는 점에서 불리할 뿐만 아니라, 흡수속도가 떨어질 가능성이 있다. 따라서, 본 발명의 내압성 흡수성수지를 얻은 후에, 무하중하에서의 흡수배율을 표면가교전의 0.9∼0.3배의 범위, 보다 바람직하게는 0.85∼0. 5배의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8∼0.6배의 범위가 되도록, 적당히 아래의 표면가교제의 종류나 양, 가열온도나 시간을 조정하면 된다. 또한, 본 발명의 흡수배율은, 후술하는 실시예의 측정항목 및 측정방법에 기재된 방법에 의한다.
(a) -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물
본 발명에 있어서의 흡수성수지는, 표면가교제를 이용하여 그 표면근방을 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물로 가교처리하는 것이 바람직하다. 표면근방의 가교처리의 정도는 IR 등과 같은 주지의 방법으로 수지의 단면을 봄으로써 확인가능하다. 이러한 가교처리방법에 대해서는 특별히 한정되어 있지 않으나, 바람직한 제조방법으로서는 -COOR을 12mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만인 흡수성 가교중합체 100 중량부에, 표면가교제로서, -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물 0.001∼10 중량부를 첨가하여 가열하는 방법이 채용될 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용가능한 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2, 3, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1, 4 -디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 2-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리스리톨, 솔비톨 등의 다가알콜 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민의 다가아민화합물; 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; 상기 다가아민 화합물과 상기 할로에폭시화합물의 축합물; 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다가이소시아네이트 화합물; 1, 2-에틸렌비스옥사졸린 등의 다가옥사졸린 화합물; r-글리시독시프로필트리메톡시실란, r-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제; 1, 3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4, 5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4, 4-디메틸-1, 3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1, 3-디옥솔란-2-온, 4-하이드록시메틸-1, 3-디옥솔란-2-온, 1, 3-디옥산-2-온, 4-메틸-1, 3-디옥산-2-온, 4, 6-디메틸-1, 3-디옥산-2-온, 1, 3-디옥솔란-2-온 등의 알킬렌 카보네이트 화합물; 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 다가 금속염 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되어 있는 것은 아니다.
상기 예시한 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물중 다가알콜화합물, 에폭시화합물, 다가아민화합물, 다가아민화합물과 할로에폭시 화합물과의 축합물 및 알킬렌카보네이트 화합물이 보다 바람직하다. 이에 따라, 100g/cm2의 하중하에서 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율의 향상과, 하중에 의한 가압하 흡수 배율의 저하가 적고 높은 내압흡수비를 보이고, 또한, 표면적이 0.03g/m2이상으로 크고 고가압하 흡수배율이 높은 내압성 흡수성수지를 얻을 수 있으며, 당해 흡수성 수지는 종이기저귀에 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에서는, 표면가교제로서, 흡수성수지 중의 -COOR과 공유결합할 수 있는 공유결합성 가교제가 바람직하고, 특히 그 중에서도, 다가알콜화합물, 에폭시화합물, 다가아민화합물, 알킬렌카보네이트화합물 중에서 선택된 하나 이상이 적합하다.
이들 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물은, 단독 또는 두가지 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 두 가지 이상의 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 병용하는 경우에는, 미국특허 제 5422405호 등에 개시된 용해도 파라미터 (SP치)가 서로 다른, 예컨대 제 1 표면가교제와 제 2 표면가교제를 결합한 것 등, -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물들을 조합함으로써, 흡수특성이 한층 뛰어 난 흡수성수지를 얻을 수 있다. 또, 이 용해도 파라미터는 화합물의 특성을 나타내는 인자로서 일반적으로 이용되는 값이다.
본 발명에 있어서는, 상기 용해도 파라미터에 대해, 폴리머 핸드북 제 3판(WILEY INTERSCIENCE사 발행) 527페이지∼539페이지에 기재되어 있는 용매의 용해도 파라미터 δ(cal/cm3)1/2의 값을 적용하기로 한다. 또한, 상기 페이지에 기재되어 있지 않은 용매의 용해도 파라미터에 대해서는, 당해 폴리머 핸드북의 524 페이지에 기재되어 있는 Smal1의 식에, 이 525 페이지에 기재되어 있는 Hoy의 응집 에너지 정수를 대입하여 도출된 값을 적용하기로 한다.
먼저, 제 1 표면가교제로는, 중합체가 갖는 관능기와 반응가능한, 용해도 파라미터가 12.5(cal/cm3)1/2이상의 화합물이 바람직하며, 13.0 (cal/cm3)1/2이상의 화합물이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 솔비톨, 에틸렌카보네이트(1, 3-디옥솔란-2-온), 프로필렌카보네이트(4-메틸-1, 3-디옥솔란-2-온) 등을 들 수 있으나, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 제 1 표면가교제는, 이들 한 종류만을 이용하여도 좋고, 적당히 두 종류 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
또한 제 2 표면가교제로는, 중합체가 갖는 관능기와 반응가능한, 용해도 파라미터가 12.5(cal/cm3)1/2미만의 화합물이 바람직하고, 9.5(cal/cm3)1/2~12.0(cal/cm3)1/2의 범위내의 화합물이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3 -부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있으나, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 제 2 표면가교제는, 이들 한 종류만을 이용하여도 좋고, 적당히 두 종류 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
흡수성 가교중합체에 대한 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물의 사용량은, 바람직하게는 흡수성 가교중합체 100중량부에 대해 0.001∼10 중량부의 범위내, 보다 바람직하게는 0.01∼5 중량부의 범위내로 하면 무방하다. 또한, 제 1 표면가교제 및 제 2 표면가교제를 병용하는 경우라도 그 합계량은, 사용할 가교제의 종류나 이들의 조합에 따라 적당하게 선택할 수 있으나, 최종적으로 얻어지는 흡수성수지의 고형분 100 중량부에 대해, 0.001 중량부∼10 중량부의 범위내가 바람직하며, 0.01 중량부∼5 중량부의 범위내가 더욱 바람직하다.
-COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물의 사용량이 상기 범위내이면, 얻어지는 흡수성수지의 표면근방의 가교밀도를 내부보다 높게 할 수가 있으며, 이에 따라 하중의 크기에 상관없이, 가압하에서의 흡수특성이 뛰어난 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 상기 가교제의 사용량이 0.001 중량부 미만이면, 얻어지는흡수성수지의 표면근방의 가교밀도를 거의 높일 수가 없으며, 가압하에서의 흡수특성의 개량효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 가교제의 사용량이 10 중량부를 초과하면, 첨가한 가교제를 효율적으로 사용할 수 없어 경제적이지 않다. 또한, 흡수성수지에 있어서의 최적의 가교구조를 형성하고 나서, 가교밀도를 적정한 값으로 제어하는 것이 어려워질 우려가 있다. 더욱이, 표면가교제의 양이 과잉량이되기 쉽고, 가교밀도를 적정한 값으로 제어하는 것이 어려우며, 또한, 과도하게 흡수배율이 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 흡수성수지중의 -COOR량이 크게 저하될 우려가 있다.
이에 따라, 오줌이나 땀, 경혈 등의 체액(수성액체)에 대한 흡수특성의 균형을 더욱 향상시킬 수 있다.
(b) 표면가교제의 첨가방법
-COOR량을 향상시킨 본 발명의 -COOR을 12mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.5미만인 흡수성 가교중합체에, -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 첨가하는 방법으로는, 예컨대, 아래의 (i)∼(vi)의 방법이 이용된다.
(i) 흡수성 가교중합체와 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 용매없이 혼합하는 방법.
(ii) 사이클로 헥산이나 펜탄 등의 소수성용매에 흡수성 가교중합체를 분산시킨 후, -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 수성용매 또는 소수성용매에 용해시켜 혼합하는 방법.
(iii) 친수성용매에 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 용해 또는 분산시킨 뒤, 그 용액 또는 분산액을 흡수성 가교중합체에 분무 또는 적하하여 혼합하는 방법.
(iv) 특정범위로 함수율을 조정한 흡수성가교중합체에 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 첨가하는 방법.
상기 방법 중에서도, 본 발명에 있어서 바람직한 방법은 (iii)의, 친수성 용매에 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 용해 또는 분산시킨 뒤, 그 용액 또는 분산액을 흡수성 가교중합체에 분무 또는 적하하여 혼합하는 방법이다.
상기 (iii)의 친수성용매로서는, 물, 또는 물과 물에 가용인 유기용매(친수성 용매)의 혼합물이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매로는, 구체적으로는, 예컨대, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소-프로필알콜, n-부틸알콜, 이소-부틸알콜, t-부틸알콜 등의 저급 알콜류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 일가알콜의 에틸렌 옥사이드(EO) 부가물, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; N, N-디메틸포름아미드, ε-카프로락탐 등의 아미드류; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류등을 들 수 있다. 이들 유기용매는, 단독 또는 두 가지 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 흡수성 가교중합체 및 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물에 대한 친수성용매의 사용량은, 흡수성 가교중합체나 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물, 친수성용매의 조합 등에도 의존하나, 흡수성 가교중합체 100 중량부에 대하여 200 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0. 001∼50 중량부의 범위내, 더욱 바람직하게는 0. 1∼50중량부의 범위내, 특히 바람직하게는 0.5∼30 중량부의 범위내로 하면 좋다.
흡수성 가교중합체와 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 용액을 혼합할 때 사용하는 혼합장치는, 양자를 균일하고 확실하게 혼합하기 위해서, 큰 혼합력을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 혼합장치로서, 예컨대, 원통형 혼합기, 2중벽 원추형 혼합기, 고속교반형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크류형 혼합기, 유동형로타리디스크형 혼합기, 기류형 혼합기, 쌍팔형 니이더, 내부혼합기, 분쇄형 니이더, 회전식 혼합기, 스크류형 압출기 등이 바람직하다.
(c) 가열방법
본 발명의 흡수성 가교중합체의 표면근방의 가교밀도를 높이기 위해, 흡수성 가교중합체에 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 첨가한 후 가열한다. 가열온도는, 원하는 가교밀도 등에 따라 적당히 선택하면 되나, 바람직한 가열온도는 40∼250℃의 범위내이며, 보다 바람직하게는 80∼220℃의 범위이다. 또한, 반응시간은 1∼120분, 바람직하게는 3∼60분 중에서 적당히 선택하면 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 베이스 폴리머로서, -COOR을 12mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0. 5미만인 흡수성 가교중합체를 이용함으로써, 종래의 70 몰% 중화 폴리아크릴산나트륨 가교체(-COOR : 11.4 mmol/g)에 비하여, 현저히 그 반응시간을 단축시키거나 또는 반응온도를 내릴 수 있다.
(d) BET 비표면적 및 입경
본 발명의 흡수성수지는. BET 비표면적이 0.3m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.035m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.04m2/g 이상으로 크다. 또한, 본 발명의 흡수성수지는, 동시에, 100g/cm2의 하중하에서 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율이 25 g/g 이상, 보다 바람직하게는 28g/g 이상, 가장 바람직하게는 30g/g 이상이다. 따라서, 이러한 새로운 흡수성수지는 종이기저귀에 아주 효과적이다.
또한, 본 발명의 흡수성수지는, 입경 150μm 이하의 미분말량을 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하로 감소시킨 것이다. 또, 본 발명의 미분말량 측정방법은, 후술하는 실시예의 측정항목 및 측정방법에 기재된 방법에 따른다. 이러한 표면적이 크고 미분말이 적은 흡수성수지는, 상술한 발포중합에 의해 얻어질 수 있다.
또, 종래로부터, 흡수속도를 향상시키기 위해, 흡수성수지의 입경을 작게 하는 방법이 알려져 왔으나, 150μm 이하의 미분말이 20 중량%, 나아가서는 30 중량%를 초과하면, 팽윤겔의 입자간격 저하로 인해 기저귀가 샐 뿐만 아니라, 균일한 표면가교가 어려워지므로, 가압하 흡수배율이 저하된다. 또한, 흡수성수지의 입경을 작게 하지 않고 표면적을 향상시키는 방법으로서, 발포된 흡수성수지를 이용하는 방법도 제안되었으나, 다공성 중합체의 표면근방을 가교처리할 때 가압하의 흡수배율을 중시하면, 높은 표면가교밀도를 형성해야 할 필요가 있으므로 가교밀도의 제어가 어려운 다공성 중합체표면의 친수도가 저하되고, 그 결과, 만일 다공성 중합체를 이용하더라도, 표면가교에 의해 결국은 흡수속도가 저하되어 버리는 등의 문제가 발생하였다. 즉 본 발명은, 종래에는, 표면적과 가압하 흡수배율, 특히, 고가압하 흡수배율과는 상반되는 특성이던 것이, 흡수성수지나 흡수성 가교중합체 중의 -COOR을 12 mmol/g 이상으로 증가시킴으로써, 입경을 작게 하거나/입자를 발포시켜 표면적을 향상시키더라도, 놀랍게도 고가압하의 흡수배율이 22 g/g 이상의 아주 높은 값을 나타내는 새로운 흡수성수지이다.
(4) 내압성 흡수성수지
본 발명의 내압성 흡수성수지는, 무가압하에서의 흡수배율이 35g/g 이상이고, 가압하(50g/cm2)의 흡수배율이 30g/g 이상, 바람직하게는 33g/g 보다 크고, 또한 고가압하 (100g/cm2)의 흡수배율이 22g/g보다 크고, 5분후의 가압하(50g/cm2)의 흡수배율이 25g/g 보다 크며, 또한 흡수속도가 20초 이하이다. 따라서, 가압하의 흡수 배율과 흡수속도가 균형을 이루는 매우 우수한 내압성 흡수성수지이다. 이러한 내압성 흡수성수지로서, 상기 흡수성수지가 있다.
또한, 본 발명의 내압성 흡수성수지는, 그 수용성 성분량이 25 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하 이다. 또, 본 발명의 수용성 성분량은, 후술하는 실시예의 측정항목 및 측정방법에 기재된 방법에 의한다.
(5) 내압흡수비
본 발명에서 내압흡수비는, (50g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 가압하흡수배율) / (100g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율)로 구해질 수 있다. 이 내압흡수비는, 종이기저귀에 대한 흡수성수지의 적정여부를 평가하는 새로운 파라미터이다.
본 발명의 내압성 흡수성수지는, 50g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율이 30g/g 이상, 보다 바람직하게는 35g/g 이상이며, 또한 상기 가압하 흡수배율에 대한 100g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율의 비로 규정되는 내압흡수비가 0.6 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.75 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상의 아주 높은 내압흡수비를 나타낸다. 예컨대, 후술하는 본 발명의 실시예 2에서는 내압흡수비가 0. 82로 하중(압력)변화에 대하여 아주 안정적인 흡수능력을 보인다.
또한, 50 g/cm2의 하중하에서 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율이 30 g/g을 만족시키지 않는 흡수성수지는, 100 g/cm2의 하중하에서 인공뇨에 대한 고가압하 흡수 배율 또한 낮지만, 양자가 모두 낮기 때문에 외견상 하중증가에 따른 저하정도가 낮으므로, 그 결과, 내압흡수비가 0.7 이상을 나타내는 경우도 있으나(예컨대, 후술하는 본 발명의 비교예 1∼3), 50 g/cm2의 하중하에서 인공뇨에 대한 가압하 흡수 배율이 30 g/g을 만족시키지 않는 흡수성수지는 통상의 아기의 하중도 견디어내지 못하는 흡수성수지이기 때문에, 본 발명의 목적을 전혀 달성시키지 못한다.
즉, 아기의 일반체중(10kg 전후)으로부터 예측되는 하중, 적어도 10∼수 10 g/cm2에 대하여 높은 가압하 흡수배율을 나타내는 것만으로는, 흡수성수지를 실제로 기저귀에 적용하더라도 반드시 만족스러운 기능을 하는 것은 아니다. 이에 대하여, 본 발명의 내압성 흡수성수지는, 종래의 낮은 내압흡수비(0.5 정도)의 흡수성수지 또는, 낮은 50 g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율(수 10g/g 정도)에 비하여, 돌아 다니는 것 때문에 하중이 변화하는 종이기저귀에 최적이다.
즉, 종래로부터 단지 가압하 흡수배율이 높은 흡수성수지는 많이 제안되어 왔으나, 아기의 일반체중(10kg 전후)으로부터 예상되는 10∼수 10g/cm2의 하중에 대한 가압하 흡수배율을 파라미터로 하면, 그 파라미터를 갖는 흡수성수지를 실제 기저귀에 사용하더라도 반드시 만족스러운 기능을 하지만은 않는다. 또한, 종래의 흡수성수지 중에는 가압하 (50g/cm2)의 흡수배율이 30g/g 이상인 것도 최근 제안된 바 있으나, 이러한 흡수성수지라도 고가압하(100g/cm2)의 흡수배율은 많아야 18 g/g으로, 흡수성수지로서 매우 불충분하다. 이에 대해, 본 발명의 내압성 흡수성수지의 파라미터는, 체중으로부터 예상되는 하중을 초과하는 영역에서의 가압하 흡수배율의 저하, 즉 (50g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율) / (100 g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율)로 구해지는 내압흡수비로서, 종이기저귀용 파라미터로서 매우 중요하다. 또한, 종래의 흡수성수지에서는 가압하 (50g/cm2)의 흡수배율이 30g/g 이상을 나타낸다고 해도, 하중(압력)증가에 대한 흡수배율의 저하가 크고, 구체적으로는, 100g/cm2의 하중하에서 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율과, 상기 가압하 흡수배율의 비로 규정되는 내압흡수비가 0.6 미만의 낮은 값만 나타내게 된다. 내압흡수비가 0.6 미만인 종래의 흡수성수지로는, 가령, 50 g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율이 30 g/g 이상이라도, 종이기저귀로서 충분한 성능을 나타내지 않는다는 사실이 본 발명자들의 모니터 테스트에 의해 명백해졌다.
(6) 첨가물
본 발명의 흡수성수지나 내압성 흡수성수지에 필요에 따라 항균제, 소취제, 향료, 각종 무기분말, 발포제, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 가소제, 점착제, 계면활성제, 염료, 산화제, 환원제, 물, 염류 등을 첨가함으로써, 흡수성수지 및 내압성 흡수성수지에 대해 각종 기능을 부여할 수 있다.
무기분말로는, 수성액체 등에 대하여 불활성인 물질, 예컨대, 각종 무기화합물의 미립자, 점토광물의 미립자 등을 들 수 있다. 상기 무기분체는, 물에 대하여 적절한 친화성을 가지며, 또한, 물에 불용 또는 난용인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 이산화규소나 산화 티탄 등의 금속산화물, 천연 제올라이트나 합성 제올라이트 등의 규산(염), 카올린, 탈크, 클레이, 벤토나이트 등을 들 수 있다. 이 중, 이산화규소 및 규산(염)이 보다 바람직하고, 콜터 카운터법에 의해 측정된 평균입경이 200μm 이하, 바람직하게는 20μm 이하, 더욱 바람직하게는 2μm 이하의 이산화규소 및 규산(염)이 특히 바람직하다.
본 발명의 흡수성수지나 내압성 흡수성수지에 대한 무기분말의 사용량은, (내압성) 흡수성수지 및 무기분말의 조합 등에도 의존하지만, (내압성) 흡수성수지 100 중량부에 대해 0.001∼10 중량부의 범위내, 보다 바람직하게는 0.01∼5 중량부의 범위내로 하면 무방하다. (내압성) 흡수성수지와 무기분체의 혼합방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 드라이블렌드법, 습식혼합법 등을 채용할 수 있으나, 드라이블렌드법을 채용하는 것이 바람직하다.
(7) 용도
(a) 흡수성 물품
본 발명의 흡수성수지나 내압성 흡수성수지는, 예컨대, 펄프 등의 섬유질 재료와 복합(조합)됨으로써 흡수물품이 된다. 흡수물품으로는, 예컨대, 종이기저귀나 생리용 냅킨, 요실금 패드, 창상보호재, 창상치유재 등의 위생재료(체액흡수물품); 패드에 사용되는 뇨 등의 흡수물품; 건재나 토양용 보수재, 지수재, 패킹재, 겔 수낭(水囊) 등의 토목건축용 자재; 드립 흡수재나 신선도 유지재, 보냉재 등의 식품용 물품; 유수분리재, 결로방지재, 응고재 등의 각종 산업용물품; 식물이나 토양 등의 보수재 등의 농원예용 물품; 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(b) 종이기저귀
본 발명의 흡수성수지나 내압성 흡수성수지를 이용한 종이기저귀는, 예컨대, 액체 불투과성 재료로 이루어진 백 시트(이면재), 본 발명의 흡수성수지와 섬유질재료를 포함한 코어층(흡수체), 및 액체 투과성 재료로 이루어진 탑 시트(표면재)를, 순차적으로 적층하여 서로 고정시키고, 이러한 적층물에, 개더(탄성부)나 소위 테이프 패스너 등을 취부함으로써 형성된다. 또한, 종이기저귀에는, 유아에게 배뇨·배변 교육을 할 때 사용되는 종이기저귀가 달린 팬티도 포함된다. 본 발명의 흡수성수지는, 높은 내압흡수비를 가지므로, 종이기저귀에 있어서, 고농도 코어(흡수성수지 / (섬유기재十흡수성수지) wt/wt)로서 사용될 수 있으며, 그 농도는, 30∼100% 코어, 보다 바람직하게는 40∼95% 코어, 특히 바람직하게는 50∼90% 코어이며, 이에 따라 박형 기저귀가 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 자세히 설명하도록 한다. 단, 본 발명의 범위는 이들 예에 의해 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예 중의 %는 특별한 언급이 없는 한 중량%를, 또한 부(部)는 중량부를 의미한다.
(측정항목 및 측정방법)
흡수성 가교중합체 및 (내압성) 흡수성수지의 흡수속도, 흡수배율, 가압하의 흡수배율, 수용성 성분량은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 또한, 이하, 내압성 흡수성수지 및 흡수성수지의 호칭은, 통합하여 흡수성수지라 한다.
(1) 흡수성 가교중합체 및 흡수성수지의 흡수속도
1리터의 이온교환수에 2.0g의 KCI, 2.0g의 Na2SO4, 0.8g의 NH4H2PO4, 0.15g의 (NH4)2HPO4, 0.19g의 CaCl2, 0.23g의 MgCl2를 용해시켜, 인공뇨로 하였다.
내경 50mm, 높이 70mm의 바닥이 있는 원통형의 폴리프로필렌제 컵에, 흡수성 가교중합체 또는 흡수성수지 1.00g을 넣었다. 다음 그 컵에 인공뇨 15g을 부었다. 그리고, 인공뇨를 부은 시점으로부터, 그 인공뇨가 흡수성수지 또는 흡수성 가교중합체에 모두 흡수되어 보이지 않게 될 때까지의 시간을 측정하였다. 그 측정을 3번 반복하여, 이들 평균치를 흡수속도(초)로 하였다.
(2) 흡수성 가교중합체 및 흡수성수지의 무하중에서의 흡수배율
흡수성 가교중합체 또는 흡수성수지 0. 200g을 티백(6 cmx 6 cm)에 균일하게 넣고, 개구부를 가열밀봉한 뒤, 인공뇨에 담갔다. 60분 후에 티백을 꺼내, 원심 분리기를 이용하여 250G에서 3분간 물기를 제거한 다음, 그 티백의 중량 W1(g)을 측정하였다. 또한, 같은 조작을 흡수성 가교중합체 또는 흡수성수지를 사용하지 않고 실시하여, 그 때의 중량 W0(g)를 측정하였다. 그리고, 이들 중량 W1과 W0로부터, 다음 식 1에 따라 흡수배율(g/g)을 산출하였다.
[수학식 1]
무하중에서의 흡수배율(g/g) = (W1-W0) / 0.200
(3) 흡수성 가교중합체 및 흡수성수지의 수용성 성분량
흡수성 가교중합체 또는 흡수성수지 0.5g을 1000ml의 탈이온수 중에 분산시켜 16시간 교반한 다음, 팽윤가교겔을 여과지로 여과하였다. 그 결과 얻은 여과액 중의 수용성 폴리머, 즉 수가용 성분량을 콜로이드 적정에 따라 적정하여 흡수성 가교중합체 또는 흡수성수지 중의 수용성 성분량(중량%)을 구하였다.
(4) 흡수성 가교중합체의 평균입경
평균입경은, 이하에 나타내는 간격(850μm, 600μm, 300μm, 150μm, 106μm)의 JIS 표준체를 이용하여, 흡수성 가교중합체를 체로 분급한 다음, 잔류백분률 R을 대수확률지에 플롯하여, R = 50%에 해당하는 입경을 평균입경으로 하였다.
(5) 흡수성 가교중합체 및 흡수성수지의 비표면적
흡수성 가교중합체 및 흡수성수지의 비표면적은, 「B. E. T. 일점법(Braunauer-Emmett-Teller 흡착법)]에 의해 구하였다. 측정장치는 [검체전자동 비표면적 측정장치 4-소-부 U1] (유아사 아이오닉스 주식회사제)를 사용하였다. 우선, 흡수성 가교중합체(미리 JIS 표준체에 의해 600∼300μm의 범위의 입경 부분을 분취하여, 이를 시료로 하였다) 약 5g을 내용량 약 13 cm3의 마이크로 셀 (TYPE : QS-400)에 넣고, 질소 가스 기류하에서 시료가 들어간 마이크로 셀을 150℃로 가열하여 시료의 탈기 및 탈수를 충분히 실시하였다. 이어서, 헬륨가스와 0.1%의 크립톤가스로 이루어진 혼합 가스기류하에서, 시료가 들어간 마이크로 셀을 -200℃로 냉각하고, 평형이 될 때까지 혼합 가스를 시료에 흡착시켰다. 그 후, 시료가 들어간 마이크로 셀의 온도가 실온이 되게 한 다음, 시료로부터 혼합 가스를 탈리시켜, 크립톤 혼합가스의 탈리량으로부터 흡수성 가교중합체의 비표면적을 구하였다. 또, 시료가 들어간 마이크로 셀의 흡착-탈리공정을 3회 실시하여, 그 평균량으로부터 흡수성 가교중합체의 비표면적(m2/g)을 구하였다.
(6) 흡수성 가교중합체의 비중
겉보기밀도측정기(JIS K 3362 6.2에 준한다)를 안정된 받침대에 수평으로 놓고, 흡수성 가교중합체 100. 0g을 겉보기밀도측정기의 상부 로트에 넣어, 중량(g)을 이미 알고 있는 내용적 100ml 아크릴수지제 컵(JIS K 3362 6.2에 준한다)에 자유낙하시킨다. 낙하시킨 흡수성 가교중합체 중, 컵으로부터 올라온 부분은 유리막대로 살짝 떨어뜨린 다음, 중합체가 담긴 컵의 중량(g)을 0. 1 g 단위로 측정함으로써, 100ml당 흡수성 가교중합체의 중량(g)을 구하고, 이를 컵의 용량(100ml)으로 나눔으로써 비중(g/ml)으로 하였다.
(7) 흡수성수지의 가압하 및 고가압하에서의 흡수배율
이하, 가압하의 흡수배율의 측정에 이용하는 측정장치에에 대해, 도 1을 참조하여 간단히 설명하기로 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 측정장치는, 저울(1)과, 이 저울(1)상에 설치된 소정용량의 용기(2)와, 외기흡입 파이프(3)와, 도관 (4)과, 유리필터(6)와, 이 유리필터(6) 상에 설치된 측정부(5)로 이루어져 있다. 상기의 용기(2)는, 그 정상부에 개구부(2a)를, 그 측면부에 개구부(2b)를 각각 포함하고 있으며, 개구부 (2a)에 외기흡입 파이프(3)가 끼워져 있고, 개구부 (2b)에 도관(4)이 취부되어 있다. 또한, 용기(2)에는, 소정량의 인공뇨(11)가 담겨 있다. 외기흡입 파이프(3)의 하단부는, 인공뇨(11)내에 잠겨 있다. 상기 유리필터(6)는 지름이 70mm로 형성되어 있다. 그리고, 용기(2) 및 유리필터(6)는 도관(4)에 의해 서로 연통되어 있다. 또한, 유리필터(6)의 상부는, 외기흡입 파이프(3)의 하단에 대해 조금 높은 위치에 있도록고정되어 있다.
상기 측정부(5)는, 여과지(7)와, 지지원통(8)과, 이 지지원통(8)의 밑면에 점착된 금속망(9)과, 추(10)를 가지고 있다. 그리고, 측정부(5)는, 유리필터(6) 상에, 여과지(7), 지지원통(8 ; 즉 금속망(9), 이 순차적으로 설치됨과 동시에, 지지 원통(8) 내부, 즉, 금속망(9) 상에 추(10)가 재취되어 있다. 지지원통(8)은, 내경이 60mm로 형성되어 있다. 금속망(9)은, 스테인레스로 이루어지며, 400 메쉬(눈의 크기 38μm)로 형성되어 있다. 그리고, 금속망 (9)상에 소정량의 흡수성수지가 균일하게 분포되도록 되어 있다. 추(10)는, 금속망(9) 즉, 흡수성수지에 대하여, 50g/cm2또는 100g/cm2의 하중을 균일하게 부가할 수 있도록, 그 중량이 조정되어 있다.
상기 구성의 측정장치를 이용하여 가압하의 흡수배율을 측정하였다. 측정방법에 대해 이하에 설명하기로 한다.
우선, 용기(2)에 소정의 인공뇨(11)를 넣는다. 용기(2)에 외기흡입 파이프(3)를 삽입한다. 다음에, 유리필터(6)상에 여과지(7)를 설치한다. 한편, 이들 설치 동작과 병행하여, 지지원통 내부, 즉, 금속망(9)상에 흡수성수지 0.9g을 균일하게 분포하고, 이 흡수성수지상에 추(10)를 설치하였다. 다음, 여과지(7)상에 금속망(9), 즉, 흡수성수지 및 추(10)를 설치한 상기 지지원통(8)을 설치하였다. 그리고, 여과지(7)상에 지지원통(8)을 설치한 시점으로부터 60분간에 걸쳐 흡수성수지가 흡수한 인공뇨(11)의 중량 W2(g)를, 저울(1)을 이용하여 측정하였다. 그리고, 상기 중량 W2로부터, 다음 식 2에 따라, 흡수개시로부터 60분 후에 가압하의 흡수배율(g/g)을 산출하여, 가압하 (50g/cm2)의 흡수배율 (g/g) 및 고가압하 (100g/cm2)의 흡수배율(g/g)로 하였다.
[수학식 2]
가압하의 흡수배율 (g/g) =중량 W2(g)/흡수성수지의 중량(g)
한편, 그 측정은 경시적으로 실시할 수 있으므로, 본 발명에서는 가압하에 있어서의 흡수속도를 기준으로 하여, 5분후의 가압하 (50g/cm2) 의 흡수배율(g/g)도 구하였다.
(8) 내압흡수비
상기 (7)의 흡수성수지의 가압하의 흡수배율에서 구해진 흡수개시로부터 60분후의 가압하 흡수배율(g/g) 및 고가압하 흡수배율(g/g)을 이용하여, 이하의 식 3에 따라 내압흡수비를 구하였다.
[수학식 3]
내압흡수비=(고가압하 흡수배율) / (가압하 흡수배율)
(9) 미분말량
얻어진 흡수성수지 10g을 축분(縮分)한 다음, JIS 150μm 표준체로 분급하여, 전체에 대한 통과분말의 비율(중량%)을 미분말량으로 하였다.
(참고예 1)
아크릴산 18. 01부, 농도 25 중량%의 아크릴산 리튬 수용액 233. 94부, 가교제로서의 N, N' -메틸렌비스아크릴아미드 0. 0231부(모노머에 대하여 0.015몰%)를 균일하게 용해시킨 부분중화 아크릴산 리튬수용액(농도 30중량%, 중화도 75몰%)을 제조하여, 질소 가스로 탈기하였다. 그 후, 여기에 과황산 나트륨의 10중량% 수용액을 1. 2부 첨가하였다. 이어서, 교반날개, 온도계, 냉각관, 적하 로트를 구비한, 질소치환된 용적 1L의 입구가 4개인 세퍼러블 플라스크에, 분산용매로서의 사이클로 헥산 700부 및 계면활성제 소르비탄모노스테아레이트(상품명 Span-60, 카오(花王) 주식회사제) 3. 333부를 넣었다. 그 후, 교반하에서, 미리 제조된 부분중화 아크릴산 리튬수용액을 부가함으로써, 단량체 수용액을 사이클로 헥산중에 균일하게 분산시켰다. 단량체 수용액을 안정적으로 분산시킨 후, 워터 배쓰에 의해 사이클로 헥산상(相)을 60℃로 승온시켜, 역상현탁중합을 개시하였다. 약 30분 후에 중합은 피크온도(약 65℃)에 달하였고, 1시간 더 중합을 계속하였다. 이렇게 하여 얻어진 구상(球狀)의 함수 가교중합체가 분산된 분산액으로부터 공비탈수에 의해 수분을 제거하고, 얻어진 건조중합체를 여과에 의해 사이클로 헥산으로부터 분별하였다. 이렇게 해서 얻어진 구상의 건조중합체를 약 50℃의 메탄올 200ml에서 세정하여, 이 조작을 3번 반복함으로써, 본원발명의 -COOR을 13.1 mmol/g 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0. 25인 흡수성 가교중합체(1)를 얻었다. 얻어진 흡수성 가교 중합체(1)의 흡수배율, 수용성 성분량은 각각 64.8 (g/g), 15.8중량%이었다.
(참고예 2)
수산화 리튬의 일수화물 42부, 아크릴산 96부, 폴리에틸렌글리콜(n=8) 디아크릴레이트 0. 649부, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트(상품명 : 레오돌수퍼 TW-S120, 카오 주식회사제) 0. 047부, 순수 268부를 포함하는 단량체 수용액을 제조하였다. 질소로 단량체수용액을 탈기한 후, 단량체 수용액을 22℃로 냉각하고, 단량체 수용액 중에 질소가스의 기포가 안정적으로 생성분산되어 그 부피가 기포 비분산상태의 부피의 1. 08배가 되도록 고속교반하면서, 10% 과황산 나트륨 수용액 1. 33부 및 1% L-아스코르빈산 수용액 0. 67부를 첨가하였다. 중합 개시제 투입후 약 3분만에 단량체 수용액이 겔화되었기 때문에 교반을 멈추고, 그대로 정치 중합을 실시하였다. 중합 개시제 투입후 약 35분에서 중합온도는 피크인 78℃에 달하였고, 피크후에 90℃의 온수욕조 속에서 1시간동안 반응계를 가온하여 중합을 종료하였다. 이렇게 해서 얻어진 다량의 기포를 포함하는 스폰지상 함수 겔상 중합체를 가위로 약 10 mm의 육면체 형상으로 재단하고, 그 후 160℃의 열풍건조기 속에서 90분간 건조하였다. 건조물을 탁상분쇄기로 분쇄하고, 개구가 850μm인 체 통과물을 분취하여 평균입경 80μm, -COOR을 12. 9 mmol/g을 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.25인 흡수성 가교중합체(2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 가교중합체(2)의 흡수배율, 흡수속도, 수용성 성분량, 비중, 비표면적은 각각 51. 0 (g/g), 14초, 9. 1 중량%, 0.1 (g/ml), 0.1 375(m2/g)이었다.
(참고예 3)
수산화 리튬의 일수화물 42부, 아크릴산 96부, 폴리에틸렌글리콜(n=8) 디아크릴레이트 0. 5192부, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트(상품명: 레오돌수퍼 TW-S12O, 카오 주식회사제) 0. 01부, 순수 282부를 포함하는 단량체 수용액을 제조하였다. 질소fh 단량체수용액을 탈기한 후, 단량체수용액을 12℃로 냉각하고, 단량체수용액 중 질소 가스의 기포가 안정적으로 생성분산되어 그 부피가 기포 비분산상태의 부피의 1. 05배가 되도록 고속교반하면서, 10% 2, 2' -아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염 수용액 1. 33부, 10% 과황산 나트륨 수용액 0. 67부, 0.1% 과산화수소 수용액 0.93부, 및 0.1% L-아스코르빈산 수용액 1.99부를 첨가하였다. 중합 개시제를 투입한 후 약 1분 후에 단량체수용액이 겔화하였으므로, 교반을 멈추고, 그대로 정치중합을 하였다. 중합 개시제 투입후 약 40분 후에 중합온도는 피크인 54℃에 달하였고, 피크후에 69℃의 온수욕조 중에서 20분간 반응계를 가온하여 중합을 종료하였다. 이렇게 해서 얻어진 다량의 기포를 포함하는 스폰지상 함수 겔상 중합체를 미니 슬라이서(아사히산업 주식회사제)를 이용하여 재단하고, 그 후 150℃의 열풍건조기 중에서 60분간 건조하였다. 건조물을 탁상분쇄기로 분쇄하고, 개구가 850μm인 체 통과물을 분취하여 평균입경 310μm, -COOR을 12.9 mmol/g 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0. 25인 흡수성 가교중합체(3)를 얻었다. 얻어진 흡수성 가교중합체(3)의 흡수배율, 흡수속도, 수용성 성분량. 비중, 비표면적은 각각 61. 4 (g/g), 18초, 8. 8 중량%, 0.26 (g/ml), 0.043(m2/g)이었다.
(참고예4)
수산화 리튬의 일수화물 42부, 아크릴산 96부, 폴리에틸렌글리콜(n=8) 디아크릴레이트 0. 389부, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트(상품명: 레오돌 수퍼 TW-S120, 카오 주식회사제) 0.012부, 순수 268부를 포함하는 단량체 수용액을 제조하였다. 질소로 단량체수용액을 탈기한 후, 단량체 수용액을 24℃로 냉각하여, 단량체수용액 중에 질소가스의 기포가 안정적으로 생성분산되어 그 부피가 기포 비 분산상태의 부피의 1. 07배가 되도록 고속교반하면서 10% 과황산 나트륨수용액 1.33부 및 1% L-아스코르빈산 수용액 0. 67부를 첨가하였다. 중합 개시제를 투입한 후 약 2분 후 단량체수용액이 겔화되었으므로 교반을 정지하고, 그대로 정치중합을 하였다. 중합 개시제 투입후 약 45분에서 중합온도는 피크인 73℃에 달하였고, 피크후에 80℃의 온수욕조 중에서 30분간 반응계를 가온하여 중합을 마쳤다. 이렇게해서 얻어진 다량의 기포를 포함하는 스폰지상 함수 겔상 중합체를 가위로 약 20mm의 육면체 형상으로 재단하고, 그 후 160℃의 열풍건조기 속에서 60분간 건조하였다. 건조물을 탁상분쇄기로 분쇄하고, 개구가 850μm인 체 통과물을 분취하여 평균입경 310μm, -COOR을 12.9 mmol/g 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.25인 흡수성 가교중합체(4)를 얻었다. 얻어진 흡수성 가교중합체(4)의 흡수배율, 흡수속도, 수용성 성분량, 비중, 비표면적은 각각 62.1 (g/g), 13초, 14.4 중량%, 0.098 (g/ml), 0.1615 (m2/g)였다.
(참고예 5)
수산화 리튬의 일수산화물 42부, 아크릴산 96부, 폴리에틸렌글리콜(n=8) 디아크릴레이트 0.389부, 순수 268부를 포함하는 단량체 수용액을 제조하였다. 질소로 단량체수용액을 탈기한 후, 단량체 수용액을 24℃로 냉각하고, 질소분위기하에서 단량체 수용액 중에 질소가스의 기포가 안정적으로 생성분산되어 그 부피가 기포 비분산상태의 부피의 1.03배가 되도록 고속교반하면서, 10% 과황산 나트륨 수용액 1.33부 및 1% L-아스코르빈산 수용액 0.67부를 첨가하였다. 중합 개시제 투입후 약 2분만에 단량체 수용액이 겔화되었기 때문에 교반을 멈추고, 그대로 정치중합을 실시하였다. 중합 개시제 투입후 약 40분에서 중합온도는 피크인 75℃에 달하였고, 피크후에 80℃의 온수욕조 속에서 1시간동안 반응계를 가온하여 중합을 종료하였다. 이렇게 해서 기포를 포함하는 스폰지상 함수 겔상 중합체를 가위로 약 5 mm의 육면체 형상으로 재단하고, 그 후 160℃의 열풍건조기 속에서 120분간 건조하였다. 건조물을 탁상분쇄기로 분쇄하고, 개구가 850μm인 체 통과물을 분취하여 평균입경 390μm, -COOR을 12.9 mmol/g을 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.25인 흡수성 가교 중합체(5)를 얻었다. 얻어진 흡수성 가교중합체(5)의 흡수배율, 흡수속도, 수용성 성분량, 비중, 비표면적은 각각 57.1 (g/g), 21초, 13.5 중량%, 0.296 (g/ml), 0.0371(m2/g)이었다.
(참고예 6)
아크릴산 45. 21부, 아크릴산 리튬의 30 중량% 수용액 495.69부, 가교제 N, N' -메틸렌비스아크릴아미드 0. 3095부(모노머에 대하여 0. 08 몰%), 이온 교환수 254. 42부를 균일하게 혼합하여 얻어진 부분중화 아크릴산 리튬수용액을 원통용기 중에 넣고, 질소 가스로 탈기하였다. 이어서, 부분중화 아크릴산 리튬수용액을 14℃로 유지하면서, 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염(상품명 V-50, 와코쥰야쿠 공업제)의 10중량% 수용액 2. 5부, 과황산 나트륨의 10 중량% 수용액 1. 25부, 과산화 수소의 0.35 중량% 수용액을 1. 1부, L-아스코르빈산의 0. 1 중량% 수용액 1. 76부를 중합 개시제로서 첨가하여 혼합하였더니 약 1분만에 중합이 시작되고, 그 후, 정치단열중합을 1. 5시간 계속하였다. 그리고 얻어진 함수 겔상 중합체를 반응용기로부터 꺼내어, 70℃의 쟈켓을 가진 니이더에 넣고, 블레이드를 15분 교반함으로써, 함수 겔을 약 1∼5 mm로 재단한 후, 160℃의 열풍건조기로 1시간 건조하였다. 얻어진 건조물은 탁상분쇄기로 분쇄하고, JIS 표준체를 통과시킴으로써, 600∼300μm의 입경 부분을 분취하여 -COOR을 13. 1 mmol/g 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0. 25인 흡수성 가교중합체(6)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 흡수성 가교 중합체(6)의 흡수배율은 71. 2(g/g), 수용성 성분량이 18. 2중량%이었다.
(참고예7)
아크릴산 160. 00부, 이온교환수 622. 5부, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0. 342부를 균일하게 혼합하여 얻어진 아크릴산 수용액을 원통용기중에 넣고, 질소 가스로 탈기하였다. 이어서, 상기 아크릴산 수용액을 15℃로 유지하면서, 2, 2' -아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염(상품명 V-50, 와코쥰야쿠 공업제)의 5중량% 수용액 9. 60부, 과산화수소의 3.5중량%, 수용액을 4.57부, L-아스코르빈산의 1 중량%, 수용액 4. 00부를 중합 개시제로서 첨가하여 혼합하였더니, 약 1분후에 중합이 시작되고, 그 후, 정치단열중합을 1. 5시간 계속하였다. 그리고 얻어진 함수 겔상 중합체를 반응용기로부터 꺼내어, 70℃의 쟈켓을 갖춘 니이더에 넣고, 블레이드를 15분 교반함으로써, 함수 겔을 약 1∼5 mm로 재단하였다. 재단후의 함수겔 중의 카르복실기를 수산화리튬의 3. 48% 수용액 1144. 9부를 이용하여 중화하고, 페놀프탈레인을 지시약으로서 페놀프탈레인 지시색이 완전히 보이지 않게 될 때까지 균일하게 중화하였다. 또한, 중화후의 함수겔을 160℃의 열풍건조기로 1시간 건조한 다음, 탁상분쇄기로 분쇄하고, JIS 표준체를 통과시킴으로써, 600∼300μm의 입경 부분을 분취하여 -COOR을 12.9 mmol/g 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.25인 흡수성 가교중합체(7)를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 흡수성 가교중합체(7)의 흡수배율은 75.0(g/g), 수용성 성분량은 9. 1중량%였다. (참고예 8)
수산화 리튬의 일수산화물 42부, 아크릴산 96부, 폴리에틸렌글리콜(n=8) 디아크릴레이트 0.389부, 순수 268부를 포함하는 단량체 수용액을 제조하였다. 질소로 단량체수용액을 탈기한 후, 단량체 수용액을 24℃로 냉각하고, 질소분위기하에서 단량체 수용액 중에 질소가스의 기포가 안정적으로 생성분산되어 그 부피가 기포 비분산상태의 부피의 1.05배가 되도록 고속교반하면서, 10% 과황산 나트륨 수용액 1.33부 및 1% L-아스코르빈산 수용액 0.67부를 첨가하였다. 중합 개시제 투입후 약 3분에서 단량체 수용액이 겔화되었기 때문에 교반을 멈추고, 그대로 정치중합을 실시하였다. 중합 개시제 투입후 약 33분에서 중합온도는 피크인 70℃에 달하였고, 피크후에 80℃의 온수욕조 속에서 30분간 반응계를 가온하여 중합을 종료하였다. 이렇게 해서 얻어진 다량의 기포를 포함하는 스폰지상 함수 겔상 중합체를 가위로 약 5 mm의 육면체 형상으로 재단하고, 그 후 160℃의 열풍건조기 속에서 120분간 건조하였다. 건조물을 탁상분쇄기로 분쇄하고, 개구가 850μm인 체 통과물을 분취하고 평균입경 350μm, -COOR을 12. 9 mmol/g을 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가0.25인 흡수성 가교중합체(8)의 흡수배율, 흡수속도, 수용성 성분량, 비중, 비표면적은 각각 59.4 (g/g), 16초, 24. 0 중량%, 0.198 (g/ml), 0.0509(m2/g)이었다.
(실시예 1)
흡수성 가교중합체(1) 100부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0. 03부, 프로필렌 글리콜 1부, 순수 3부, 이소프로판올 2부로 이루어진-COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하고, 150℃에서 10분간 가열하여, 그 표면근방이 가교처리된 본 발명의 흡수성수지(1)를 얻었다. 얻어진 본 발명의 흡수성수지(1)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하(50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하 (100g/cm2)의 흡수배율, 5분 후의 가압하의 흡수배율은 각각, 15초, 42.2(g/g), 15.0 중량%, 43.2 (g/g), 31.6 (g/g), 29.9 (g/g)이었다. 결과를 BET 비표면적, 미분말량과 함께 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
흡수성 가교중합체(2) 100부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0. 25부, 프로필렌 글리콜 2.5부, 순수 7.5부, 이소프로판올 7.5부로 이루어진 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하여, 150℃에서 10분간 가열하고, 그 표면근방이 가교처리된 본 발명의 흡수성수지(2)를 얻었다. 얻어진 본 발명의 흡수성수지(2)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하(50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하 (100g/cm2)의 흡수배율, 5분 후의 가압하의 흡수배율은 각각, 6초, 36.0(g/g), 8.2 중량%, 34.9 (g/g), 28.5 (g/g), 31.3(g/g)이었다.
(실시예3)
흡수성 가교중합체(3) 100부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.3부, 프로필렌 글리콜 3부, 순수 9부, 이소프로판올 9부로 이루어진-COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하고, 150℃에서 10분간 가열하여, 그 표면근방이 가교처리된 본 발명의 흡수성수지(3)를 얻었다. 얻어진 본 발명의 흡수성수지(3)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하 (50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하 (100g/cm2)의 흡수배율, 5분 후의 가압하의 흡수배율은 각각, 11초, 40.0(g/g), 7.9 중량%, 38.5 (g/g), 29.4 (g/g), 33.3 (g/g)이었다.
(실시예 4)
흡수성 가교중합체(3) 100부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.3부, 프로필렌글리콜 3부, 순수 9부, 이소프로판올 9부로 이루어진 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하고, 185℃에서 5분간 가열하여, 그 표면근방이 가교처리된 본 발명의 흡수성수지(4)를 얻었다. 얻어진 본 발명의 흡수성수지(4)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하 (50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하 (100g/cm2)의 흡수배율, 5분 후의 가압하의 흡수배율은 각각, 12초, 41.2(g/g), 7.2 중량%, 39.3 (g/g), 30.1 (g/g), 30. 0 (g/g)이었다.
(실시예 5)
흡수성 가교중합체(4) 100부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0. 4부, 프로필렌글리콜 4부, 순수 12부, 이소프로판올 12부로 이루어진-COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하고, 150℃에서 5분간 가열하여, 그 표면근방이 가교처리된 본 발명의 흡수성수지(5)를 얻었다. 얻어진 본 발명의 흡수성수지(5)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하 (50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하 (100g/cm2)의 흡수배율, 5분 후의 가압하의 흡수배율은 각각, 6초, 38.3(g/g), 13.4 중량%, 35.0 (g/g), 26.9 (g/g), 31.0 (g/g)이었다.
(실시예 6)
흡수성 가교중합체(5) 100부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0. 3부, 프로필렌글리콜 3부, 순수 9부, 이소프로판올 9부로 이루어진-COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하고, 150℃에서 5분간 가열하여, 그 표면근방이 가교처리된 본 발명의 흡수성수지(6)를 얻었다. 얻어진 본 발명의 흡수성수지(6)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하 (50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하 (100g/cm2)의 흡수배율, 5분 후의 가압하의 흡수배율은 각각, 14초, 40. 0(g/g), 12.5 중량%, 35.0 (g/g), 26.0 (g/g), 25.7 (g/g)이었다.
(실시예 7)
흡수성 가교중합체(6) 100부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0. 05부, 프로필렌글리콜 1부, 순수 3부, 이소프로판올 3부로 이루어진-COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하고, 185℃에서 10분간 가열하여, 그 표면근방이 가교처리된 본 발명의 흡수성수지(7)를 얻었다. 얻어진 본 발명의 흡수성수지(7)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하 (50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하 (100g/cm2)의 흡수배율, 5분 후의 가압하의 흡수배율은 각각, 42초, 60.0(g/g), 16.2중량%, 38.5 (g/g), 28.1 (g/g), 19.0 (g/g)이었다.
(실시예 8)
흡수성 가교중합체(7) 100부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.05 부, 프로필렌글리콜 1부, 순수 3부, 이소프로판올 3부로 이루어진-COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하여, 185℃에서 60분간 가열하고, 그 표면근방이 가교처리된 본 발명의 흡수성수지(8)를 얻었다. 얻어진 본 발명의 흡수성수지(8)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하 (50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하 (100g/cm2)의 흡수배율, 5분 후의 가압하의 흡수배율은 각각, 44초, 59.7(g/g), 7.0 중량%, 34.8 (g/g), 25.4 (g/g), 16.0 (g/g)이었다.
(실시예 9)
흡수성 가교중합체(8) 100부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.3부, 프로필렌글리콜 3부, 순수 9부, 이소프로판올 9부로 이루어진-COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하여, 150℃에서 10분간 가열하고, 그 표면근방이 가교처리된 본 발명의 흡수성수지(9)를 얻었다. 얻어진 본 발명의 흡수성수지(9)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하 (50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하 (100g/cm2)의 흡수배율, 5분 후의 가압하의 흡수배율은 각각, 10초, 40.0(g/g), 22.8 중량%, 30.0 (g/g), 23.0 (g/g), 26.4 (g/g)이었다.
(비교예 1)
아크릴산 96.00부, 순도 86%의 수산화 칼륨 65.24부, 폴리에틸렌글리콜(n=8) 디아크릴레이트 0.5192부, 이온 교환수 397.06부를 포함하는 단량체 수용액을 제조하였다. 질소로 단량체수용액을 탈기한 후, 단량체 수용액을 14℃로 냉각하고, 질소분위기하에서 단량체 수용액중에 질소 가스의 기포가 안정적으로 생성분산되어 그 부피가 기포 비분산상태의 부피의 1.02배가 되도록 교반하면서, 2, 2' -아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염(상품명 V-50, 와코쥰야쿠 공업제)의 10 중량% 수용액 1. 33부, 과황산 나트륨의 10 중량% 수용액 0. 67부, 과산화수소 0. 1중량% 수용액을 1.99부, L-아스코르빈산의 0. 1 중량% 수용액 0.93부를 중합 개시제로서 첨가하여 혼합하였더니, 약 1분후에 중합이 개시되었고, 그 후, 정치단열중합을 1. 5시간 계속하였다. 얻어진 기포함유 함수겔상 중합체를 반응용기로부터 꺼내어, 함수겔을 약 1∼5 mm로 재단한 후, 160℃의 열풍건조기로 1시간 건조하였다. 얻어진건조물을 탁상분쇄기로 분쇄하고, 850μm의 개구를 갖는 JIS 표준체를 통과시킴으로써, 평균입경 360μm의 -COOR을 9.82 mmol 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.25인 다공성의 비교흡수성 가교중합체(1)를 얻었다. 얻어진 비교흡수성 가교중합체 (1)의 흡수배율, 흡수속도, 수용성 성분량은 각각 60. 4 (g/g), 22초, 25.7중량%였다.
비교흡수성 가교중합체(1) 100부에 대하여, 에틸렌 글리콜디글리시딜 에테르 0.3부, 프로필렌글리콜 3부, 순수 9부, 이소프로판올 9부로 이루어진 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하고, 185℃에서 30분간 가열하여, 그 표면근방이 가교처리된 비교흡수성수지(1)를 얻었다. 얻어진 비교흡수성수지(1)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하(50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하(100g/cm2)의 흡수배율, 5분후의 가압하의 흡수배율은 각각 23초, 40.0 (g/g), 24. 0중량%, 23.0 (g/g), 18. 6 (g/g), 10.0 (g/g)이었다.
(비교예2)
아크릴산 96.00부, 29%의 암모니아 수용액 58.62부, 폴리에틸렌글리콜(n=8) 디아크릴레이트 0.5192부, 이온 교환수 193.58부를 포함하는 단량체 수용액을 제조하였다. 질소로 단량체수용액을 탈기한 후, 단량체 수용액을 14℃로 냉각하고, 질소분위기하에서 단량체 수용액중에 질소 가스의 기포가 안정적으로 생성분산되어 그 부피가 기포 비분산상태의 부피의 1.02배가 되도록 교반하면서, 2, 2' -아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염(상품명 V-50, 와코쥰야쿠 공업제)의 10 중량% 수용액 1.33부, 과황산 나트륨의 10 중량% 수용액 0.67부, 과산화수소 0.1중량% 수용액을 1.99부, L-아스코르빈산의 0.1 중량% 수용액 0.93부를 중합 개시제로서 첨가하여 혼합하였더니, 약 1분후에 중합이 개시되었고, 그 후, 정치단열중합을 1.5시간 계속하였다. 얻어진 기포함유 함수겔상 중합체를 반응용기로부터 꺼내어, 함수겔을 약 1∼5 mm로 재단한 후, 150℃의 열풍건조기로 1시간 건조하였다. 얻어진 건조물을 탁상분쇄기로 분쇄하여, 850μm의 개구를 갖는 JIS 표준체를 통과시킴으로써, 평균입경 290μm의, -COOR을 11.7 mmol 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.25인 다공성의 비교흡수성 가교중합체 (2)를 얻었다. 얻어진 비교흡수성 가교중합체(2)의 흡수배율, 흡수속도, 수용성 성분량은 각각 57.2 (g/g), 22초, 17.4중량% 였다.
비교흡수성 가교중합체(2) 100부에 대하여, 에틸렌 글리콜디글리시딜 에테르 0. 3부, 프로필렌글리콜 3부, 순수 9부, 이소프로판올 9부로 이루어진 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하고, 120℃에서 30분간 가열하여, 그 표면근방이 가교처리된 비교흡수성수지(2)를 얻었다. 얻어진 비교흡수성수지(2)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하(50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하(100g/cm2)의 흡수배율, 5분후의 가압하의 흡수배율은 각각 25초, 37.2 (g/g), 17.1중량%, 19.3 (g/g), 17.7 (g/g), 11.3 (g/g)이었다.
(비교예 3)
수산화나트륨 40부, 아크릴산 96부, 폴리에틸렌글리콜(n=8) 디아크릴레이트 0.5192부, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트(상품명;레오돌 수퍼 TW-S120, 카오 주식회사제) 0.01부, 순수 350부를 포함하는 단량체 수용액을 제조하였다. 질소로 단량체수용액을 탈기한 후, 단량체 수용액을 12℃로 냉각하고, 질소분위기하에서 단량체 수용액중에 질소 가스의 기포가 안정적으로 생성분산되어 그 부피가 기포 비분산상태의 부피의 1.04배가 되도록 교반하면서, 10중량% 2, 2' -아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 수용액 1.33부, 10 중량%의 과황산나트륨 수용액 0.67부, 0.1% 과산화수소 수용액 0.93부, 및 0.1% L-아스코르빈산 수용액 1.99부를 중합 개시제로서 첨가하였다. 중합개시제 투입후 약 2분만에 단량체 수용액이 겔화되었기 때문에 교반을 멈추고, 그대로 정치중합을 실시하였다. 중합온도 피크후에 69℃의 온수욕조중에서 20분간 반응계를 가온하여 중합을 마쳤다. 이렇게하여 얻어진 내부에 기포를 포함하는 스폰지상의 함수겔상 중합체를 가위를 이용하여 재단하고, 다음에, 150℃의 열풍건조기중에서 60분간 건조하였다. 건조물을 탁상분쇄기로 분쇄하고, 개구가 850μm인 체 통과물을 분취하여 평균입경 290μm의 -COOR을 11.1 mmol 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0. 25인 비교흡수성 가교중합체(3)를 얻었다. 얻어진 비교흡수성 가교중합체(3)의 흡수배율, 흡수속도, 수용성 성분량, 비중은 각각 57.3 (g/g), 20초, 19.6중량%, 0.27(g/ml)였다.
비교흡수성 가교중합체(3) 100부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜 에테르 0.3부, 프로필렌글리콜 3부, 순수 9부, 이소프로판올 9부로 이루어진 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하고, 185℃에서 30분간 가열하여, 그 표면근방이 가교처리된 비교흡수성수지(3)를 얻었다. 얻어진 비교흡수성수지(3)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하(50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하(100g/cm2)의 흡수배율, 5분후의 가압하의 흡수배율은 각각 19초, 41.5 (g/g), 18.8중량%, 28.0 (g/g), 19.8 (g/g), 9.8 (g/g)이었다.
(비교예 4)
시그마형 날개를 2개 갖는 내용적 10L의 자켓이 달린 스테인레스제 쌍팔형 니이더에 뚜껑을 부착시킨 반응기내에, 중화율 75몰%의 부분중화 아크릴산 나트륨 염의 33중량% 수용액 5367g에, 내부가교제로서의 폴리에틸렌글리콜(n=8) 디아크릴레이트 4.73g을 용해시켜 이루어진 반응액을 넣었다. 다음에, 이 반응액의 온도를 26℃로 유지하면서 상기 반응기내를 질소치환하였다. 다음, 상기 니이더의 블레이드를 교반하면서 상기 반응액에, 중합개시제로서의 20중량% 과황산나트륨 수용액 12g과, 1중량% L-아스코르빈산 수용액 10 g을 첨가하고, 60분간 겔을 분해하면서 중합을 하였다.
그 후, 상기 중합체를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 건조, 분쇄, 850μm체로 분급하여 비교흡수성 가교중합체(4)를 얻었다. 또한, 함수율은 6중량%이었다. 얻어진 비교흡수성 가교중합체(4)의 흡수배율, 수용성 성분량, 비중은 각각 51.3 (g/g), 20초, 12.6중량%, 0.68(g/ml)이었다.
다음, 비교흡수성수지 가교중합체(4) 100부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0. 03부, 프로필렌글리콜 1부, 순수 3부, 이소프로판올 2부로 이루어진 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하고, 185℃에서 40분간 가열하여, 그 표면근방이 가교처리된 -COOR을 11.4mmol 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.25인 비교흡수성수지(4)를 얻었다. 얻어진 비교흡수성수지(4)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하(50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하(100g/cm2)의 흡수배율, 5분후의 가압하의 흡수배율은 각각 40초, 41. 0(g/g), 11.3중량%, 34.0 (g/g), 17.4 (g/g), 19.8 (g/g)이었다.
(비교예 5)
비교예 4에 있어서, 중합에 이용한 단량체 수용액 5367g의 농도를 38중량%로 하고, 내부 가교제를 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 2.51g으로 하는 것 이외에는 비교예 4와 같은 조작을 행하여, 흡수성 가교중합체(5)를 얻었다. 또한, 함수율은 6중량%였다. 얻어진 비교흡수성 가교중합체(5)의 흡수배율, 수용성 성분량, 비중은 각각 44.0(g/g), 12.5중량%, 0.69(g/ml)이었다.
다음, 비교흡수성수지 가교중합체(5) 100부에 대하여, 글리세린 0.5부, 이소프로판올 2부, 물 1부로 이루어진 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 포함하는 수성액을 첨가하고, 205℃에서 30분간 가열하여, 그 표면근방이 가교처리된 -COOR을 11.4 mmol 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.25인 비교흡수성수지(5)를 얻었다. 얻어진 비교흡수성수지(5)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하(50g/cm2)의 흡수배율, 고가압하(100g/cm2)의 흡수배율, 5분후의 가압하의 흡수배율은 각각 40.0초, 36.0 (g/g), 11.9중량%, 30.0 (g/g), 15.5 (g/g), 17.8 (g/g)이었다.
(비교예 6)
시판품으로 가압하에서 고배율을 나타내는 흡수성수지로서, -COOR이 약 11 mmol인 ASAP 2300 (상품명: 켐달사제 폴리아크릴산나트륨염 가교체)을 비교흡수성수지(6)로서 사용하였다. 비교흡수성수지(6)의 흡수속도, 흡수배율, 수용성 성분량, 가압하(50 g/cm2)의 흡수배율. 고가압하(100 g/cm2)의 흡수배율, 5분 후의 가압하의 흡수배율은 각각, 45초, 38.7 g/g, 6.0중량%, 32.0 g/g, 18.3 g/g, 19.3 g/g 이었다.
(실시예 10)
실시예 9에서 얻어진, -COOH/-COOR=0.25이고, -COOR을 12mmol/g 이상 함유하며, 50 g/cm2에서의 가압하 흡수배율이 30. 0 (g/g)이고, 내압흡수비 0·76을 나타내는 내압성 흡수성수지(9) 50중량부와, 목재분쇄 펄프 50 중량부를, 믹서를 이용하여 건식혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 400 메쉬(눈의 크기 38μm)로 형성된 와이어 스크린상에 뱃치형 공기초조(抄造)장치를 이용하여 공기초조함으로써, 120mmx400mm의 크기의 웹으로 성형하였다. 또한, 이 웹을 압력 2(kg/cm2)에서 5초간 프레스함으로써, 단위면적당 중량이 약 0. 047 (g/cm2)인 흡수체를 얻었다.
계속해서, 액체 불투과성인 폴리프로필렌으로 이루어지고, 소위 레그개더를 갖는 백 시트(액체 불투과성 시트), 상기 흡수체 및 액체 투과성의 폴리프로필렌으로 이루어진 탑 시트(액체 투과성 시트)를, 양면 테이프를 이용하여 순차적으로 상호점착하고, 이 점착물에 2개의 소위 테이프 패스너를 취부함으로써, 내압성 흡수성수지를 이용한 종이기저귀(1)를 얻었다. 이 종이기저귀(1)의 중량은 46 g이었다.
(비교예 7)
실시예 10에 있어서, 실시예 9에서 얻어진 내압흡수비 0.76의 흡수성수지(9) 대신, 흡수성수지(9)와 같은 가압하 흡수배율(30 g/g)을 갖는 비교예 5에서 얻어진 내압흡수비 0.52의 비교용 흡수성수지(5)(-COOH/- COOR=0.25이고, -COOR이 12 mmol/g 미만)를 이용한 이외는, 실시예 10과 동일한 방법으로 비교용 흡수성물품을 얻었다. 이 비교용 흡수성물품(1)의 중량은 46g 이었다.
(실시예11)
실시예 10에서 얻어진 가압하 흡수배율(30 g/g)에서 내압흡수비 0. 76의 흡수성수지(9)를 이용한 종이기저귀(1), 및 비교예 7에서 얻어진 가압하 흡수배율(30 g/g)에서 내압흡수비 0. 52의 내압성 흡수성수지(9)를 이용한 비교 종이기저귀(1)를 (주)니혼쇼쿠바이의 종업원의 실제의 아기를 대상으로, 1주간 모니터테스트를 하였다. 그 결과, 새는 양, 흡뇨량 등에 있어서, 내압성흡수성수지를 이용한 종이기저귀(1)가 우수하였다. 이와 같이, 같은 가압하 흡수배율(30g/g)이라도, 내압흡수비가 낮은 흡수성수지의 경우(0.76 vs 0.52), 양호한 종이기저귀를 얻을 수 없다는 것이 판명되었다.
(실시예12)
기저귀용 흡수체의 가압하 및 고가압하 흡수배율
흡수성수지 50중량부와 펄프 50중량부를, 믹서를 이용하여 건식혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 400 메쉬(눈의 크기 38μm)로 형성된 와이어스크린상에뱃치형 공기초조장치를 이용하여 공기초조함으로써, 120 mmx 400 mm의 크기의 웹으로 형성하였다. 또한, 이 웹을 압력 2 (kg/cm2)에서 5초간 프레스함으로써, 단위 면적당 중량이 약 0.047 (g/cm2)인 흡수체를 얻었다. 이 흡수체를 직경 60mm의 원형으로 잘라내어, 기저귀용 흡수체의 평가샘플로 하였다. 이 평가 샘플을 이용하여 흡수체의 가압하 및 고가압하 흡수배율을 측정하였다.
흡수체의 고가압하 흡수배율의 측정에 이용하는 측정장치에 대해서는, 흡수성수지의 가압하에서의 흡수배율의 측정에 이용한 장치와 같은 장치를 이용하여, 지지원통(8)에 평가용 샘플을 세트하는 것 이외에는, 같은 방법으로 측정하였다.
흡수체의 가압하(50kg/cm2) 및, 고가압하 흡수배율(100kg/cm2)은, 흡수성수지의 측정시와 동일하게, 흡수개시로부터 60분간에 걸쳐 흡수체가 흡수한 인공뇨(11)의 중량 W3로부터, 다음 식 4에 따라, 흡수개시로부터 60분후의 가압하 및 고가압하의 흡수배율을 산출하여, 흡수체의 가압하 및 고가압하 흡수배율로 하였다.
[수학식 4]
흡수체의 가압하 및 고가압하 흡수배율
=평가용 샘플이 흡수한 인공뇨의 중량(W3g)/평가용 샘플의 중량(W4g)
실시예 1∼8에서 얻어진, -COOH/-COOR=0.25이고, -COOR을 12 mmol/g 이상 함유하는 흡수성수지(1)∼(8)을 이용한 기저귀용 흡수체의 가압하 및 고가압하 흡수배율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예8)
실시예 12에 있어서, -COOH/-COOR=0.25이고, -COOR을 12 mmol/g 이상 함유하는 흡수성수지(1)∼(8) 대신에, 비교예 1∼5로부터 얻어진 -COOH/-COOR=0.25이고, -COOR을 12 mmol/g 미만인 흡수성수지(1)∼(5)를 이용한 이외에는, 실시예 12와 동일한 방법으로 기저귀용 흡수체를 얻어, 그 가압하 및 고가압하 흡수배율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
본 발명의 흡수성수지 내지 내압성 흡수성수지는, 다음의 (1)∼(5)와 같은 뛰어난 효과를 가진다.
(1) 흡수성수지의 제조에 있어서, 베이스폴리머의 형상에 영향을 받지 않고 중합체의 표면근방에 존재하는 -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물과의 반응성을 향상시킬 수 있으며, 따라서, 형상에 영향을 받지 않고 표면가교처리를 위한 가열처리 시간을 단축할 수 있다.
(2) 다공상의 베이스폴리머로도 표면가교처리후의 수성액체와의 친화성이 저하되지 않으며, 따라서, 흡수속도를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
(3) 가압하의 흡수배율과 흡수속도가 균형을 이루어 우수하며, 종래에는 없는 흡수특성이 비약적으로 향상된 흡수성수지를 얻을 수 있다.
(4) 100g/cm2의 하중하에서도 종래의 흡수성수지에는 보이지 않는 가압하에서의 높은 흡수배율을 나타내고, 50g/cm2에서 100g/cm2까지의 대폭적인 하중증가에도 흡수능력의 저하가 없으며, 어떠한 하중에서도 뛰어난 흡수능을 보이는 새로운 내압성 흡수성수지를 얻을 수 있다.
(5) 50g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율이 30g/g 이상이고, 상기 가압하 흡수배율에 대한 100g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율의 비로 규정되는 내압흡수비가 0.6 이상인 내압성 흡수성수지를 이용한 종이기저귀가 제공된다. 이에 따라 아기가 끊임없이 움직여 그 하중이 일정하지 않는 경우라도, 높은 가압하 흡수배율을 나타내며, 새는 양이 적고 흡수량이 많은 기저귀가 제공된다. 또한, 코어(흡수체) 중의 흡수성수지 농도를 높일 수 있고, 박형 기저귀를 얻을 수 있다.
(6) 비표면적이 0.03m2/g 이상으로 큰 경우에도 구애됨이 없이, 고가압하의 흡수배율이 종래에 없이 22g/g으로 높은 흡수성수지가 비로소 얻어지고, 이러한 새로운 흡수성수지가 기저귀에 아주 효과적이라는 사실이 발견되었다. 바람직하게는,입경 150μm 이하의 미분말량이 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량%로 낮아진 것이다. 또한, 표면적이 크고 미분말이 적은 흡수성수지는 상술한 발포에 의해 얻어질 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서, 베이스 폴리머로서 -COOR을 12mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만인 흡수성 가교중합체를 사용함으로써, 표면근방의 2차 가교처리후에도 흡수속도가 저하되지 않고, 오히려 흡수속도가 현저히 증가하였다.
또한, 이러한 특정범위의 -COOR을 함유한 상기 흡수성 가교성 중합체에 의해, 구상·파쇄상·비늘형상·다공상 등의 형상에 관계없이, 2차 가교처리시간의 현저한 단축이 가능하며, 무가압하 및 가압하에 있어서의 흡수속도 및 흡수배율이 종래에 비해 균일하게 비약적으로 향상된 흡수성수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 베이스 폴리머로서, 특정범위의 -COOR을 가지는 폴리머, 즉 -COOR을 12mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만인 흡수성 가교중합체를 공유결합성 가교제에 의해 표면가교하고, 얻어진 흡수성수지의 무하중하에서의 흡수배율을 가교전의 0.9∼0.3배까지 저하시킴으로써, 비로소 100g/cm2의 하중하에서도 종래의 흡수성수지에는 보이지 않는 높은 가압하 흡수배율을 나타내며, 50g/cm2에서 100g/cm2로의 대폭적인 하중증가에도 흡수능력이 거의 저하되지 않고, 즉, 내압성 흡수비가 높고, 어떤 하중에도 뛰어난 흡수성을 나타내는 새로운 내압성 흡수성수지를 얻을 수 있다.
또한, 그 내압성 흡수성수지를 이용한 종이기저귀 등에 의해, 끊임없이 움직여 그 하중이 일정하지 않는 경우에도, 높은 가압하 흡수배율을 보이고, 잘 새지않는 흡수량이 많은 기저귀를 얻을 수 있다.
즉, 종래에 제안된 50g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율 뿐만 아니라, 상기 가압하 흡수배율에 대한 100g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율의 비로 규정되는, 즉 (100g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율)/(50g/cm2의 하중하에서의 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율)로 규정되는 내압흡수비가, 종이 기저귀용 흡수성수지의 지표로서 중요하다는 것을 알았다. 종래, 하중증가에 따라, 가압하 흡수배율이 저하한다는 것은 잘 알려져 있으나, 특정 압력(100g/cm2및 50g/cm2)에서의 흡수배율의 안정성이 기저귀에 중요하다는 것이 판명되었고, 따라서, 종이기저귀에 사용할 수 있는 흡수성수지의 파라미터를 얻을 수 있었다. 또한 본 발명에 있어서, BET 비표면적이 0.3cm2/g 이상으로 큼에도 불구하고, 고가압하의 흡수배율이 23g/g으로 높은 흡수성수지를 비로소 얻을 수 있었고, 이러한 새로운 흡수성수지가 종이기저귀에 대단히 효과적이라는 사실을 발견하였다. 본 발명에서는, 이러한 흡수성수지의 파라미터가 기저귀에서의 실사용 결과(기저귀에 대한 모니터 결과)와 상관관계에 있다는 것을 발견하였다.

Claims (10)

  1. 카르복시기 함유 단량체의 중합에 의해서 얻어진 흡수성 가교중합체로서, 평균 입경이 100 ~ 600 μm이고, 150μm 이하의 미분이 5 중량%인 입자상의 흡수성 가교중합체이며, -COOR(R은, 수소원자, 금속원자 또는 암모늄)을 12 mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만인 흡수성 가교중합체에, -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 첨가하여 이루어진 흡수성수지.
  2. 카르복시기 함유 단량체의 중합에 의해서 얻어진 흡수성 가교중합체로서, 평균 입경이 100 ~ 600 μm이고, 150μm 이하의 미분이 5 중량%인 입자상의 흡수성 가교중합체이며, 표면근방이 -COOR(R은, 수소원자, 금속원자 또는 암모늄)과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물로 가교처리되어 있고, -COOR을 12 mmol/g 이상 함유하며, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만인 흡수성수지.
  3. 카르복시기 함유 단량체의 중합에 의해서 얻어진 흡수성 가교중합체로서, 평균 입경이 100 ~ 600μm이고, 150μm 이하의 미분이 5 중량%인 입자상의 흡수성 가교중합체이며, BET 비표면적이 0.03 m2/g 이상이고, 100 g/cm2의 하중 하에서의 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율이 25 g/g 이상인 흡수성수지.
  4. 제3항에 있어서,
    -COOR(R은, 수소원자, 금속원자 또는 암모늄)을 12 mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만인 흡수성 가교중합체에, -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 첨가하여 이루어진 흡수성수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    수용성 성분량이 25 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성수지.
  6. 카르복시기 함유 단량체의 중합에 의해서 얻어진 흡수성 가교중합체로서, 평균 입경이 100 ~ 600 μm이고, 150μm 이하의 미분이 5 중량%인 입자상의 흡수성 가교중합체이며, 50 g/cm2의 하중 하에서 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율이 30 g/g 이상이고, 상기 가압하 흡수배율에 대한 100 g/cm2의 하중 하에서 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율의 비로 규정되는 내압흡수비가 0.6 이상인 내압성 흡수성수지.
  7. 카르복시기 함유 단량체의 중합에 의해서 얻어진 흡수성 가교중합체로서, 평균 입경이 100 ~ 600 μm이고, 150μm 이하의 미분이 5 중량%인 입자상의 흡수성 가교중합체이며, 50 g/cm2의 하중 하에서 인공뇨에 대한 가압하 흡수배율이 30 g/g이상이고, 상기 가압하 흡수배율에 대한 100 g/cm2의 하중 하에서 인공뇨에 대한 고가압하 흡수배율의 비로 규정되는 내압흡수비가 0.6 이상인 내압성 흡수성수지를 이용한 종이기저귀.
  8. 카르복시기 함유 단량체의 중합에 의해서 얻어진 흡수성 가교중합체로서, 평균 입경이 100 ~ 600 μm이고, 150 μm 이하의 미분이 5 중량%인 입자상의 흡수성 가교중합체이며, -COOR(R은, 수소원자, 금속원자 또는 암모늄)을 12 mmol/g 이상 함유하고, -COOH/-COOR 몰비가 0.5 미만인 흡수성 가교중합체에, -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물을 첨가하고, 가열하는 것을 특징으로 하는 흡수성수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    -COOR과 반응할 수 있는 관능기를 복수개 갖는 화합물이 공유결합성 가교제이고, 공유결합성 가교제에 의해 흡수성 가교중합체의 무하중 하에서의 흡수배율을 가교 전의 0.9 ~ 0.3 배까지 저하시키는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    수용성 성분량이 25 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 내압성 흡수성수지.
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