CN103533965A - 包含吸水性聚合物颗粒的女性卫生吸收制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种女性卫生吸收制品,其包含可通过使发泡的单体溶液或悬浮液聚合、干燥、碾磨并分级而获得的吸水性聚合物颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种女性卫生吸收制品,其包含可通过使发泡的单体溶液或悬浮液聚合、干燥、碾磨并分级而获得的吸水性聚合物颗粒。
背景技术
作为吸收水溶液的产品,吸水性聚合物用于制备尿布、棉塞、卫生巾、卫生护垫、伤口敷料以及其它卫生制品,也可作为品蔬菜种植业中的保水剂。
吸水性聚合物颗粒的制备描述在专著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页中。
基于包含酸基的交联单体的吸水性泡沫例如从EP0858478B1、WO97/31971A1、WO99/44648A1和WO00/52087A1中已知。它们例如通过使可聚合的含水混合物发泡,然后使所述发泡混合物聚合来制备,所述可聚合的含水混合物包含至少50mol%经中和的、包含酸基的烯键式不饱和单体、交联剂和至少一种表面活性剂。可聚合混合物可例如通过将对自由基惰性的气体的细小气泡分散或在高压下将此类气体溶于可聚合混合物中并将所述混合物去压而发泡。将泡沫在用于例如采集、分配和储存体液的卫生制品中使用。
本发明的目的是提供一种包含吸水性聚合物颗粒的女性卫生吸收制品,其具有改善的性能特征,诸如高盐水流动传导率(SFC)和尤其是高自由溶胀速率(FSR)。
发明内容
所述目的通过一种女性卫生吸收制品来实现,所述女性卫生吸收制品包含可通过使发泡的单体水溶液或悬浮液聚合而获得的吸水性聚合物颗粒,所述发泡的单体水溶液和悬浮液包含
a)至少一种烯键式不饱和单体,其带酸基并且已被中和到25至95mol%的量值,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂和
d)至少一种表面活性剂,
e)任选地可与a)中提及的单体聚合的一种或多种烯键式不饱和单体,
f)任选地增溶剂和
g)任选地增稠剂、泡沫稳定剂、聚合调节剂、填料、纤维和/或泡孔成核剂,
使所述单体溶液或悬浮液聚合成聚合物泡沫并干燥,其包括随后将所述聚合物泡沫碾磨并分级。其中所述吸水性聚合物颗粒以0.1g至20g,或0.15g至15g,或0.2g至10g,或也为0.3g至5g的量提供。
具体实施方式
术语“女性卫生吸收制品”在本文中是极广义地使用的,其包括能够接纳和/或吸收和/或容纳和/或保留体液/身体流出物诸如经液、阴道分泌物、和尿液的任何制品。在本发明的情形中,示例性的女性卫生吸收制品为一次性女性卫生吸收制品。本文使用术语“一次性的”来描述不旨在洗涤,或换句话讲不作为制品而再次保存或再次使用的制品(即旨在将它们单次使用后即被丢弃,并且优选被回收、堆肥处理,或换句话讲以与环境相容的方式处理)。根据本发明,典型的一次性女性卫生吸收制品为卫生巾、卫生护垫、棉塞、用于低或中度失禁的吸收制品等适用于本发明的吸收制品包含任何类型的结构,所述结构从单一吸收层至更复杂的多层结构。某些吸收制品通常包括流体可透过的顶片、可为流体不可透过的和/或可为水蒸气和/或气体可透过的底片、以及包含在它们之间的吸收元件(经常称为“芯”)。
根据本发明所述的吸收制品通常可包含顶片、底片和吸收芯。
顶片可由各种各样的材料制成,例如机织材料和非织造材料;聚合材料,诸如开孔成形热塑性膜、开孔塑料膜和液压成形的热塑性膜;多孔泡沫;蜂窝状泡沫;蜂窝状热塑性膜;以及热塑性稀松布。合适的机织材料和非织造材料可包括天然纤维(例如,木纤维或棉纤维)、合成纤维(例如,聚合物纤维例如聚酯、聚丙烯或聚乙烯纤维)或天然纤维与合成纤维的组合。在一个实施例中,顶片可由疏水材料制成以将穿着者的皮肤与已透过顶片的液体隔离。如果顶片由疏水材料制成,则至少顶片的上表面被处理成亲水的,使得液体将更快地透过顶片转移。这减小了身体流出物流离顶片而不是渗透过顶片并且被吸收芯吸收的可能性。在一个实施例中,顶片可通过用表面活性剂来处理它而使其成为亲水性的。用表面活性剂处理顶片的合适方法包括用表面活性剂喷涂顶片材料并将材料浸入表面活性剂中。
例如,顶片可为非织造纤维网,所述纤维网可提供降低的表面润湿倾向;并且因此有利于在润湿之后保持被芯吸收的体液不接触使用者的皮肤。一种合适的顶片材料可为以商品名Code No.P-8购自Fiberweb NorthAmerica,Inc.(Simpsonville,S.C.,U.S.A)的热粘合梳理纤维网。另一种合适的顶片材料以商品名Code No.S-2355购自Havix Co.,Japan。另一种合适的顶片材料可为以商品名Code No.Profleece Style040018007购自Amoco Fabrics,Inc.(Gronau,Germany)热粘合粗梳纤维网。
所述顶片可包括开孔成型膜。开孔成型膜可用于顶片,因为它们可透过身体流出物但却不吸收,并且具有使得流体后退穿过并重新润湿穿着者皮肤的减弱的趋向。因此,与身体接触的成形膜表面保持干燥,由此降低了弄脏身体的可能性,并且给予穿着者更舒适的感觉。合适的成形膜顶片描述于以下专利中:1975年12月30日授予Thompson的名称为“Absorptive Structures Having Tapered Capillaries”的美国专利3,929,135;1982年4月13日授予Mullane等人的名称为“Disposable Absorbent ArticleHaving A Stain Resistant Topsheet”的美国专利4,324,246;1982年8月3日授予Radel等人的名称为“Resilient Plastic Web Exhibiting Fiber-LikeProperties”的美国专利4,342,314;1984年7月31日授予Ahr等人的名称为“Macroscopically Expanded Three-Dimensional Plastic Web Exhibiting Non-Glossy Visible Surface and Cloth-Like Tactile Impression”的美国专利4,463,045;以及1991年4月9日授予Baird的名称为“Multilayer PolymericFilm”的美国专利5,006,394。
吸收芯可为任何吸收构件,其一般为可压缩的、适形的、对穿着者的皮肤无刺激,并能够吸收和保留体液。吸收芯可制成多种尺寸和形状(例如,矩形、沙漏形、“T”形、不对称的等),并且可由通常用于一次性套穿衣服和其它吸收制品的多种液体吸收材料制成,如一般称为透气毡的粉碎的木浆。其它合适的吸收材料的例子包括绉纱纤维素填料;包括共成形的熔喷聚合物;化学硬化、改性或交联的纤维素纤维;薄纸,包括薄纸包装材料和薄纸层压材料;吸收泡沫;吸收海绵;超吸收聚合物;吸收胶凝材料;或任何等价材料或材料的组合。
吸收芯的构型和构造可改变(例如,吸收芯可具有变化的厚度区、亲水梯度、超吸收梯度或较低平均密度和较低平均基重采集区;或者可包括一个或多个层或结构)。此外,吸收芯的尺寸和吸收容量也可改变,以适应从婴儿到成人的穿着者。然而,吸收芯的总吸收容量应当与吸收制品的设计载荷和预期用途相适应。
吸收芯可包括其它任选组件。一种此类任选组件为芯包裹物,即部分或完全围绕芯的材料(通常但不总是为非织造材料)。合适的芯包裹物材料包括但不限于纤维素、亲水改性的非织造材料、穿孔膜以及它们的组合。
底片可包括液体不可透过膜。底片可对液体(例如体液)不可透过的并通常可由薄塑料膜制造。然而,通常底片可允许蒸气从一次性制品中逸出。在一个实施例中,微孔聚乙烯膜可用于底片。适合的微孔聚乙烯膜由Mitsui Toatsu Chemicals,Inc.,Nagoya,Japan制造,并且以PG-P商品名销售。
一种适用于底片的材料可为具有约0.012mm(0.50密尔)至约0.051mm(2.0密尔)厚度的液体不可透过的热塑性膜,例如包括聚乙烯或聚丙烯。通常,底片可具有约5g/m2至约35g/m2的基重。然而,应该指出的是可将其它液体不可透过的柔性材料用作底片。本文“柔性”是指柔顺的并且容易适形于穿着者身体的大致形状和轮廓的材料。
底片通常可定位在邻近吸收芯的面向外的表面,并且可通过本领域已知的任何合适的附接方法接合到其上。例如,底片可通过均匀连续的粘合剂层、有图案的粘合剂层或分开的粘合剂线条、螺线或点的阵列固定到吸收芯。例证性的但非限制性的添加剂包括由St.Paul,Minn.,U.S.A.的H.B.Fuller Company制造并以HL-1358J销售的添加剂。包括粘合剂长丝的开放图案网络的合适附接方法的例子公开于1986年3月4日授予Minetola等人的名称为“Disposable Waste-Containment Garment”的美国专利4,573,986中。另一种合适的附接方法包括若干粘合剂长丝的线,所述线被扭曲成螺旋图案,如以下专利中所示的设备和方法所举例说明的那样:1975年10月7日授予Sprague,Jr.的美国专利3,911,173、1978年11月22日授予Ziecker等人的美国专利4,785,996、和1989年6月27日授予Werenicz的美国专利4,842,666。作为另外一种选择,附接方法可包括热粘合、压力粘合、超声波粘合、动态机械粘合、或本领域已知的任何其它合适的附接方法或这些附接方法的组合。
可通过上述附接方法中的任一种将底片另外固定到顶片。
吸收制品还可包括如本领域已知的其它结构,包括但不限于,可再闭扣紧系统、洗剂、采集层、分配层、润湿指示剂、传感器、弹性腰带以及其它类似的附加弹性元件等,带等、腰帽结构、围堵和审美特性以及它们的组合。
根据本发明,女性卫生吸收制品可为卫生巾、或卫生护垫、或棉塞、或用于低或中度成人失禁的制品。例如,本发明的女性卫生吸收制品可为卫生巾或卫生护垫。
本发明的女性卫生吸收制品通常包含可通过使包含发泡的单体水溶液或悬浮液聚合而获得的吸水性聚合物颗粒,所述发泡的单体水溶液或悬浮液:
a)至少一种烯键式不饱和单体,其带酸基并且已被中和到25至95mol%的量值,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂和
d)至少一种表面活性剂,
e)任选地可与a)中提及的单体聚合的一种或多种烯键式不饱和单体,
f)任选地增溶剂和
g)任选地增稠剂、泡沫稳定剂、聚合调节剂、填料、纤维和/或泡孔成核剂,
使所述单体溶液或悬浮液聚合成聚合物泡沫并干燥,其包括随后将所述聚合物泡沫碾磨并分级。所述吸水性聚合物颗粒以0.1g至20g,或0.15g至15g,或0.2g至10g,或也为0.3g至5g的量提供。
所得的吸水性聚合物颗粒通常为水不溶性的。
单体a)优选为水溶性的,即在23℃下的水中溶解度通常为至少1g/100g的水,优选为至少5g/100g的水,更优选为至少25g/100g的水,最优选为至少35g/100g的水。
合适的单体a)例如为烯键式不饱和羧酸,诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是尤其优选的单体。非常特别优选的是丙烯酸。
另外合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸,诸如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合产生显著的影响。因此使用的原料应具有最大的纯度。因此,常常有利的是专门纯化单体a)。合适的纯化方法例如描述于WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1中。合适的单体a)例如为根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸,其包含99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸以及0.0050重量%的对苯二酚单甲醚。
单体a)的量优选为20重量%至90重量%,更优选30重量%至85重量%,最优选35重量%至75重量%,所述量在每种情况下以未中和的单体a)和单体溶液或悬浮液计。在本发明的情况下,以未中和的单体a)计是指将中和前的单体a)的比例用于计算,即不考虑中和的作用。
单体a)的酸基已被中和到25至95mol%的量值,优选地中和到40至85mol%的量值,更优选地中和到50至80mol%的量值,尤其优选地中和到55至75mol%的量值,为此可使用常规的中和剂,例如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐、以及它们的混合物。然而,中和也可用氨、胺或链烷醇胺,诸如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺来进行。
在本发明的一个优选的实施例中,至少50mol%,优选至少75mol%,更优选至少90mol%,最优选至少95mol%的经中和的单体a)已借助于无机碱,优选碳酸钾、碳酸钠或氢氧化钠中和。
高中和度以及被无机碱中和的高比例酸基降低了所得的聚合物泡沫的柔性并易于后续碾磨。
丙烯酸和/或其盐占单体a)总量的比例优选为至少50mol%,更优选至少90mol%,最优选至少95mol%。
单体a)通常包含阻聚剂、优选对苯二酚单醚作为储存稳定剂。
单体溶液优选包含至多250重量ppm,优选最多130重量ppm,更优选最多70重量ppm,优选至少10重量ppm,更优选至少30重量ppm,尤其是50重量ppm左右的对苯二酚单醚,在每种情况下均以未中和的单体a)计。例如,所述单体溶液可通过使用具有适当含量的对苯二酚单醚的带酸基的烯键式不饱和单体来制备。
优选的对苯二酚单醚为对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。此类基团为例如可自由基聚合成聚合物链的烯键式不饱和基团,以及可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外,可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适用作交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可聚合基团的化合物,所述可聚合基团能够自由基聚合成网状聚合物。合适的交联剂b)为例如,如EP0530438A1中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷,如EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,如DE10331456A1和DE10355401A1中所述的混合的丙烯酸酯(其不仅包含丙烯酸酯基团,还包含烯键式不饱和基团),或者,如DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2中所述的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基二甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为多乙氧基化和/或多丙氧基化的甘油,其已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯,如描述于例如WO2003/104301A1中。3-至10-重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是尤其有利的。非常特别优选的是1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的为3-或5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯,尤其是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为1至10重量%,更优选2至7重量%,并且最优选3至5重量%,在每种情况下均以未中和的单体a)计。随着交联剂含量上升,离心保留容量(CRC)下降并且吸收在21.0g/cm2(AUL0.3psi)的压力下通常经过最大值。
引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物,例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。
热引发剂为例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐以及偶氮引发剂。合适的偶氮引发剂为例如2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮双[2-(2'-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐以及4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。
光引发剂为例如α-分裂剂、H-抽取体系和叠氮化物。合适的α-分裂剂或H-抽取体系为例如二苯甲酮衍生物如米氏酮、菲衍生物、氟衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚及其衍生物、偶氮引发剂如上述自由基形成剂、取代的六芳基双咪唑或酰基膦氧化物。合适的叠氮化物为例如2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基肉桂酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基萘基酮、2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基苯甲酸酯、5-叠氮基-1-萘基2‘-(N,N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮苯胺、4-磺酰基叠氮苯胺、4-叠氮苯胺、4-叠氮苯甲酰甲基溴、对叠氮苯甲酸、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)环己酮以及2,6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮。
引发剂c)以常规量使用,优选至少0.01mol%,更优选至少0.05mol%,最优选至少1mol%,并且通常小于5mol%,优选小于2mol%,所述量以所述单体a)计。
表面活性剂d)对于发泡的单体溶液或悬浮液的制备和稳定而言具有重要意义。可使用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂或彼此相容的表面活性剂混合物。可使用低分子量或者聚合物表面活性剂,已被发现是有利的表面活性剂的不同类型或相同类型的组合。可用的非离子表面活性剂为例如环氧烷,尤其是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷与醇、胺、酚、萘酚或羧酸的加成产物。有利的是,所用的表面活性剂为环氧乙烷和/或环氧丙烷到包含至少10个碳原子的醇上的加成产物,其中所述加成产物包含与每摩尔醇加成的3至200摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷。加成产物以嵌段分布或无规分布的形式包含环氧烷单元。可用的非离子表面活性剂的例子为7mol环氧乙烷到1mol牛脂醇上的加成产物、9mol环氧乙烷与1mol牛脂醇的反应产物、以及80mol环氧乙烷到1mol牛脂醇上的加成产物。其它可用的商用非离子表面活性剂由羰基合成醇或齐格勒醇与每摩尔醇5至12mol环氧乙烷,尤其是与7mol环氧乙烷的反应产物组成。其它可用的商用非离子表面活性剂通过蓖麻油的乙氧基化获得。例如,使12至80mol环氧乙烷加成在每摩尔蓖麻油上。其它可用的商用产品为例如18mol环氧乙烷与1mol牛脂醇的反应产物,10mol环氧乙烷与1mol C13/C15羰基合成醇的加成产物,或者7至8mol环氧乙烷到1mol C13/C15羰基合成醇上的反应产物。其它合适的非离子表面活性剂为苯酚烷氧基化物,例如已与9mol环氧乙烷反应的对叔丁基苯酚,或1mol的C12-至C18醇与7.5mol环氧乙烷的反应产物的甲基醚。
可例如通过用硫酸酯化而将上述非离子表面活性剂转换成相应的硫酸单酯。可以碱金属盐或铵盐的形式将硫酸单酯用作阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂为例如环氧乙烷和/或环氧丙烷到脂肪醇上的加成产物的硫酸单酯的碱金属盐或铵盐、烷基苯磺酸或烷基酚醚硫酸酯的碱金属盐或铵盐。所述类型的产物是可商购获得的。例如,C13/C15羰基合成醇与106mol环氧乙烷反应的硫酸单酯的钠盐、十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐、烷基酚醚硫酸酯的钠盐,以及106mol环氧乙烷与1mol牛脂醇的反应产物的硫酸单酯的钠盐是商业可用的阴离子表面活性剂。其它合适的阴离子表面活性剂为C13/C15羰基合成醇的硫酸单酯、链烷磺酸诸如C15烷基磺酸盐、烷基取代的苯磺酸和烷基取代的萘磺酸诸如十二烷基苯磺酸和二正丁基萘磺酸,以及脂肪醇磷酸酯诸如C15/C18脂肪醇磷酸酯。可聚合的含水混合物可包含非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合、或非离子表面活性剂的组合或阴离子表面活性剂的组合。阳离子表面活性剂也是合适的。其例子为6.5mol环氧乙烷与1mol油胺的硫酸二甲酯-季铵化反应产物、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十六烷溴化吡啶以及硫酸二甲基酯-季铵化硬脂酸三乙醇胺酯,其优选用作阳离子表面活性剂。
以未中和的单体a)计,表面活性剂的含量优选为0.01至10重量%,更优选0.1至5重量%,最优选0.5至3重量%。
可与带酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体e)为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
增溶剂f)是可与水混溶的有机溶剂,例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、一元醇、二醇类、聚乙二醇或由其衍生的单醚,其中单醚在分子中不包含双键。合适的醚为乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇丁醚、3-乙氧基-1-丙醇以及甘油单甲醚。
如果使用增溶剂f),则其在单体溶液或悬浮液中的含量优选至多50重量%,更优选1至25重量%、最优选5至10重量%。
单体溶液或悬浮液可包含增稠剂、泡沫稳定剂、填料、纤维和/或泡孔成核剂g)。使用增稠剂用于例如优化泡沫结构并改善泡沫稳定性。这获得泡沫在聚合期间仅轻微收缩的效果。有用的增稠剂包括已知用于该目的的所有天然及合成聚合物,其显著地增加含水体系的粘度并且不与碱性聚合物的氨基反应。这些可为水可溶胀的或水溶性的合成和天然聚合物。增稠剂的详尽综述可见于例如由R.Y.Lochhead和W.R.Fron,Cosmetics&Toiletries,108,95-135(1993年五月)中的公开和M.T.Clarke,在D.Laba(编辑)中的“Rheological Additives”“Rheological Properties ofCosmetics and Toiletries”,Cosmetic Science and Technology Series,第13卷,Marcel Dekker Inc.,New York1993。
用作增稠剂的水可溶胀的或水溶性合成聚合物为例如高分子量聚乙二醇或乙二醇与丙二醇的共聚物,以及高分子量多糖,诸如淀粉、瓜尔胶粉、刺槐豆胶粉、或天然物质诸如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素的衍生物、以及混合纤维素醚。增稠剂的另一组为水不溶性产物,诸如硅粉、沸石、膨润土、纤维素粉以及其它交联聚合物的细粉。单体溶液或悬浮液可以至多30重量%的量包含增稠剂。如果完全使用此类增稠剂,则它们以0.1至10重量%,优选0.5%至20重量%的量存在于单体溶液或悬浮液中。
为优化泡沫结构,可任选地向含水反应混合物中加入分子中具有至少5个碳原子的烃。合适的烃为例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷以及十二烷。有用的脂族烃可为直链的、支化的或环状的,并具有高于含水混合物在发泡期间的温度的沸点。脂族烃增加了还未聚合的发泡含水反应混合物的储存寿命。这简化了对还未聚合的泡沫的处理并提高了工艺可靠性。烃例如充当泡孔成核剂并同时使已形成的泡沫稳定。此外,在单体溶液或悬浮液的聚合期间,它们可带来进一步发泡。于是,它们还可具有发泡剂的功能。除了烃或其混合物,还可任选地将氯化或氟化的烃用作泡孔成核剂和/或泡沫稳定剂,诸如二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯氟甲烷或1,1,2-三氯三氟乙烷。如果使用烃,则它们例如以所述单体溶液或悬浮液计0.1至20重量%,优选0.1%至10重量%的量使用。
为对泡沫改性,可加入一种或多种填料,例如白垩、滑石粉、粘土、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、亲水或疏水多晶型形式的沉淀二氧化硅、白云石和/或硫酸钙。填料可以至多30重量%的量存在于单体溶液或悬浮液中。
首先使上述单体水溶液或悬浮液发泡。可在例如2至400巴的压力下,例如使惰性气体诸如氮气、二氧化碳或空气溶解于单体水溶液或悬浮液中,然后将其去压至标准压力。在从至少一个喷嘴中去压期间,形成自由流动的单体泡沫。因为气体溶解度随温度下降而增加,应在最小温度下进行气体饱和以及后续发泡,但是应避免非期望的沉淀。也可通过另一种方法,通过将惰性气体的微细泡沫分散于其中,而使单体水溶液或悬浮液发泡。在实验室中,例如通过使单体水溶液或悬浮液在配备有打蛋器的食品加工机中发泡来使单体水溶液或悬浮液发泡。此外,可通过加入用于中和的碳酸盐或碳酸氢盐,而用二氧化碳使单体水溶液或悬浮液发泡。
优选在惰性气体气氛下,并且用例如通过将氮气和稀有气体混合的惰性气体,在标准气压或例如至多25巴的高压下进行发泡,然后去压。可例如通过选择表面活性剂d)、增溶剂f)、泡沫稳定剂、泡孔成核剂、增稠剂以及填料g),使单体泡沫的稠度、气泡的大小以及气泡在单体泡沫中的分布在宽范围内变化。这允许容易地调节单体泡沫的密度、开孔量和壁厚。优选在低于其组分的沸点的温度下,例如在环境温度至多100℃,优选地在0至50℃,更优选在5至20℃的温度下,使单体水溶液或悬浮液发泡。然而,其也可在高于具有最低沸点的组分的沸点的温度下,通过在压紧密封的容器中使单体水溶液或悬浮液发泡来进行。这获得自由流动并长期稳定的单体泡沫。单体泡沫在20℃的温度下的密度,例如为0.01至0.9g/cm3。
可在合适的基底上使所得单体泡沫聚合。聚合在常规自由基形成引发剂c)的存在下进行。可例如通过加热(热聚合)或通过用合适波长的光照射(UV聚合)而产生自由基。
例如通过单侧或双侧加热,或更具体地通过单侧或双侧照射单体泡沫来制造层厚度为至多约5微米的聚合物泡沫。如果要制备相对厚的聚合物泡沫,例如具有数厘米厚度的聚合物泡沫时,则借助微波来加热单体泡沫是尤其有利的,因为以这种方式可实现相对均匀的加热。然而,随着层厚度增加,所得的聚合物泡沫中未转换单体a)和交联剂b)的比例增加。例如在20至180℃,优选在40℃至160℃的范围内的温度下,尤其是在65至140℃的温度下进行热聚合。在相对厚的聚合物泡沫的情况下,可例如借助接触加热或通过照射或在干燥箱中,将单体泡沫双面加热和/或照射。所得的聚合物泡沫是开孔的。开孔的比例例如为至少80%,优选高于90%。特别优选的是开孔量为100%的聚合物泡沫。例如借助扫描电子显微镜来测定聚合物泡沫中的开孔比例。
在单体泡沫聚合后或聚合期间,将聚合物泡沫干燥。在此期间,除去水和其它挥发性组分。合适的干燥方法的例子为如鼓风干燥的热对流干燥、诸如滚筒干燥的热接触干燥、诸如红外干燥的辐射干燥、诸如微波干燥的介电干燥、以及冷冻干燥。
干燥温度通常在50至250℃,优选100至220℃,更优选120至210℃,最优选150至200℃的范围内。在干燥机中在该温度下的优选停留时间优选为至少10分钟,更优选至少20分钟,最优选至少30分钟,并且通常为最多60分钟。
为了避免非期望的分解和交联反应,可能有利的是在减压下,在保护气体气氛下和/或在生产温度不超过120℃,优选不超过100℃的温和热条件下进行干燥。特别合适的干燥方法是(真空)带式干燥。
干燥步骤之后,聚合物泡沫通常包含小于10重量%的水。然而,根据需要,可通过用水或水蒸气增湿来调节聚合物泡沫的含水量。
此后,将干燥的聚合物泡沫碾磨并分级,并且通常可通过使用一级或多级辊式磨机、销式磨机、锤磨机或振动磨机来碾磨。在本发明的一个优选的实施例中,首先借助于切割磨机将干燥的聚合物泡沫碾磨,然后借助于涡轮磨机进一步碾磨。
有利的是,将含水量为5至30重量%,更优选8至25重量%,最优选10至20重量%的经预干燥的聚合物泡沫碾磨并随后干燥至所需的最终含水量。仅碾磨经预干燥的聚合物泡沫导致较少不期望的小聚合物颗粒。
使用合适的筛将吸水性聚合物颗粒筛分至粒度在优选100至1000μm,更优选150至850μm,最优选150至600μm的范围内。
作为产物级分去除的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm,更优选250至600μm并且非常特别为300至500μm。产物级分的平均粒度可借助于EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05“Particle size distributio”来测定,其中将筛分级分的质量比例以累积形式绘图,并且以图形方式测定平均粒度。在此,平均粒度是产生累积50重量%的目尺寸的值。
粒度为至少150μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
粒度太小的聚合物颗粒降低渗透性(SFC)。因此,过小的聚合物颗粒(筛下料)的比例应该较小。
因此,通常将过小的聚合物颗粒除去并再循环入工艺中。在再循环之前或期间可用水和/或含水表面活性剂润湿过小的聚合物颗粒。
还可在稍后的工序中,例如表面后交联或另一涂覆步骤后,除去过小的聚合物颗粒。在这种情况下,将再循环的过小的聚合物颗粒表面后交联或以另一种方式,例如用热解法二氧化硅涂覆。
具有最多850μm粒度的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
具有最多710μm粒度的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
具有最多600μm粒度的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
粒度太大的聚合物颗粒是较不机械稳定的。因此,过大的聚合物颗粒的比例同样应较小。
因此,通常将过大的聚合物颗粒除去并再循环到经干燥的聚合物凝胶的碾磨中。
为进一步改善性能,可将聚合物颗粒表面后交联。合适的表面后交联剂为包含能够与聚合物颗粒的至少两个羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为例如如EP0083022A2、EP0543303A1以及EP0937736A2中所述的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物,如DE3314019A1、DE3523617A1以及EP0450922A2中所述的双官能醇或多官能醇,或如DE10204938A1和US6,239,230中所述的β-羟烷基酰胺。
另外作为合适的表面后交联剂描述的为DE4020780C1中的环状碳酸酯,DE19807502A1中的2-唑烷酮及其衍生物如2-羟乙基-2-唑烷酮,DE19807992C1中的双-2-唑烷酮和聚-2-唑烷酮,DE19854573A1中的2-氧代四氢-1,3-嗪及其衍生物,DE19854574A1中的N-酰基-2-唑烷酮,DE10204937A中的环状脲,DE10334584A1中的二环酰胺缩醛,EP1199327A2中的氧杂环丁烷和环状脲以及WO2003/31482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸乙二酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与环氧氯丙烷的反应产物、以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
此外,还可使用包含如DE3713601A1中所述的附加的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量%,更优选0.02至1重量%,并且最优选0.05至2重量%,所述量在每种情况下均以聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选的实施例中,在表面后交联之前、期间或之后,除了表面后交联剂之外,还向颗粒表面施用多价阳离子。
可用于本发明的方法中的多价阳离子为例如二价阳离子诸如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子,三价阳离子诸如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子,四价阳离子诸如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根以及羧酸根诸如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝。除了金属盐之外,也可使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为例如0.001至1.5重量%,优选0.005至1重量%,并且更优选0.02至0.8重量%,所述量在每种情况下均以所述聚合物颗粒计。
表面后交联通常以将表面后交联剂的溶液喷涂到经干燥的聚合物颗粒上的方式进行。喷涂之后,将涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒通过加热来干燥,并且表面后交联反应可在干燥之前或期间发生。
表面后交联剂溶液的喷涂优选在具有活动混合工具的搅拌机中进行,诸如螺杆式搅拌机、盘式搅拌机和桨式搅拌机。特别优选的是水平式搅拌机如桨式搅拌机,非常特别优选的是立式搅拌机。水平式搅拌机和立式搅拌机之间的区别在于混合轴的位置,即水平式搅拌机具有水平安装的混合轴,而立式搅拌机具有竖直安装的混合轴。合适的搅拌机为例如水平犁式搅拌机(Gebr.Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)、Vrieco-Nauta连续搅拌机(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands)、Processall Mixmill搅拌机(ProcessallIncorporated;Cincinnati;US)以及Schugi(Hosokawa MicronBV;Doetinchem;the Netherlands)。然而,还可在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
通常以水溶液的形式使用表面后交联剂。表面后交联剂在聚合物颗粒中的渗透深度可经由无水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
当仅使用水作为溶剂时,有利的是加入表面活性剂。这改善了润湿行为并降低了形成团块的趋势。然而,优选的是使用溶剂混合物,例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水以及丙二醇/水,其中就质量而言混合比优选为20:80至40:60。
热干燥优选在接触式干燥机,更优选地浆式干燥机,最优选地盘式干燥机中进行。合适的干燥机为例如Hosokawa水平桨式干燥机(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、Hosokawa盘式干燥机(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)以及Nara桨式干燥机(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外,还可使用流化床干燥机。
干燥可通过加热夹套或鼓入热空气在搅拌器本身中进行。同样合适的是下游干燥机,例如柜式干燥机、旋转管式烘箱或可加热螺杆。尤其有利的是在流化床干燥机中混合并干燥。
优选的干燥温度在100至250℃,优选120至220℃,更优选130至210℃并且最优选150至200℃的范围内。在该温度下在反应搅拌器或干燥机中的优选的停留时间优选为至少10分钟,更优选至少20分钟,最优选至少30分钟,并且通常最多60分钟。
随后,可将表面后交联的聚合物颗粒再次分级,除去过小和/或过大的聚合物颗粒并再循环入过程中。
在一个优选的实施例中,表面后交联早在聚合物泡沫的阶段进行,在此情况下,对于聚合物颗粒规定的量和温度相应地应用于聚合物泡沫。
为改善性能,可将聚合物颗粒另外涂覆或再保湿。
再保湿优选在30至80℃,更优选在35至70℃并且最优选在40至60℃下进行。在过低的温度下,聚合物颗粒趋于形成团块,并且在较高的温度下,水已经明显蒸发。用于再保湿的水量优选为1至10重量%,更优选2至8重量%,并且最优选3至5重量%。再保湿提高机械稳定性并降低带静电的倾向。
适用于改善自由溶胀速率(FSR)和盐水流动传导率(SFC)的涂层为例如无机惰性物质,诸如水不溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物以及二价或多价金属阳离子,诸如硫酸铝或乳酸铝。适用于粘结粉尘的涂层为例如多元醇。适用于抵消聚合物颗粒的非期望的结块趋势的涂层为例如热解法二氧化硅如200,以及表面活性剂如20。适用于降低未转换单体(残余单体)的含量的涂层为例如还原剂,诸如亚硫酸、次磷酸和/或有机亚磺酸的盐。然而,所用的还原剂优选为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐以及亚硫酸氢钠的混合物。此类混合物以商品名FF6和FF7(BrüggemannChemicals;Heilbronn;Germany)获得。
在一个优选的实施例中,再保湿和/或涂覆早在聚合物泡沫的阶段进行。
本发明还提供可通过根据本发明的方法由发泡的单体溶液或悬浮液制备的吸水性聚合物颗粒。
通过根据本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒具有优选0至15重量%,更优选0.2至10重量%,并且最优选0.5至8重量%的含水量,所述含水量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05“Moisture content”来测定。
通过根据本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒通常具有至少10g/g,优选至少15g/g,更优选至少20g/g,尤其优选至少22g/g,非常尤其优选至少25g/g的离心保留容量(CRC)。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于40g/g。离心保留容量(CRC)由EDANA(欧洲耗材及非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP241.2-05“Centrifuge retentioncapacity”来测定。
通过根据本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下通常具有至少10g/g,优选至少13g/g,更优选至少16g/g,尤其优选至少18g/g,非常尤其优选至少20g/g的吸收。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收通常小于30g/g。在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“Absorption under pressure”来测定,不同的是建立49.2g/cm2的压力代替21.0g/cm2的压力。
通过根据本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒通常具有至少5×10- 7cm3s/g,优选至少20×10-7cm3s/g,更优选至少35×10-7cm3s/g,最优选至少50×10-7cm3s/g的盐水流动传导率(SFC)。吸水性聚合物颗粒的盐水流动传导率(SFC)通常小于200×10-7cm3s/g。
根据本发明的方法可制备高盐水流动传导率(SFC)和高自由溶胀速率(FSR)的吸水性聚合物颗粒;更具体地,自由溶胀速率(FSR)随本发明吸水性聚合物颗粒的粒度而增加。
本发明还提供一种女性卫生吸收制品,其以0.1g至20g,优选0.15g至15g,更优选0.2g至10g,最优选0.3g至5g的量包含吸水性聚合物颗粒,所述颗粒可通过使单体水溶液或悬浮液聚合而获得,所述单体水溶液或悬浮液包含
a)至少一种烯键式不饱和单体,其带酸基并且已被中和到25至95mol%的量值,
b)至少一种交联剂和
c)至少一种引发剂,
d)任选地表面活性剂,
e)任选地可与a)中提及的单体聚合的一种或多种烯键式不饱和单体,
f)任选地增溶剂和
g)任选地增稠剂、泡沫稳定剂、聚合调节剂、填料、纤维和/或泡孔成核剂,
使所述单体溶液或悬浮液聚合并干燥,其中所述单体溶液或悬浮液包含基于碾磨的聚合物泡沫的吸水性聚合物颗粒。
单体溶液或悬浮液的组分a)至g)各自如上定义。
用于根据本发明的方法中的基于碾磨的聚合物泡沫的吸水性聚合物颗粒具有优选小于250μm,更优选小于200μm,最优选小于150μm的粒度。
以所述单体a)计,基于碾磨的聚合物泡沫的吸水性聚合物颗粒的比例优选为0.1至50重量%,更优选1至25重量%,最优选5至15重量%。
添加基于碾磨的聚合物泡沫的吸水性聚合物颗粒导致显著改善的产品性能,更具体地导致显著增加的49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收。
适用于聚合的反应器为例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中,将在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶例如通过反向旋转搅拌器轴连续粉碎,如WO2001/038402A1中所述。带上的聚合例如描述在DE3825366A1和US6,241,928中。带式反应器中的聚合形成必须在另外的工序中例如在挤出机或捏合机中粉碎的聚合物凝胶。如上文所述,可将所得的聚合物凝胶干燥、碾磨和分级。同样如上文所述,随后可将由此获得的吸水性聚合物颗粒表面后交联,涂覆和/或再保湿。
本发明还提供可通过根据本发明的方法使用碾磨的聚合物泡沫制备的吸水性聚合物颗粒。
本发明还提供可使用碾磨的聚合物泡沫制备的吸水性聚合物颗粒的混合物。
为此,可将本发明的吸水性聚合物颗粒与非本发明的聚合物凝胶和/或非本发明的吸水性聚合物颗粒混合。混合的方法不受任何限制。
本发明的吸水性聚合物颗粒在混合物中的比例优选为0.1至90重量%,更优选1至50重量%,最优选5至25重量%。
本发明混合物值得注意的是令人惊奇的高盐水流动传导率(SFC)。
根据本发明,女性卫生吸收制品可以如上文规定的选定量包含吸水性聚合物颗粒,所述吸水性聚合物颗粒通常在吸收芯中,如本领域中已知。它们可例如分布在纤维材料,例如绒毛浆中,或包含在介于含例如纤维的片材之间的层中,由此形成层压结构。除传统的超吸收聚合物或吸收胶凝材料之外或作为其代替物,本发明的女性卫生吸收制品中还可包含吸水性聚合物颗粒。
如本领域技术人员已知,可用任何合适的方法,例如借助于超吸收聚合物滴定法来评价吸水性聚合物颗粒在通常包含其的女性卫生吸收制品中的量。
在根据本发明的女性卫生吸收制品中,一般可从本领域已知的吸收芯或芯系统的任一种中选择芯。本文所用的术语“吸收芯”是指其主要功能是吸收、存储和分配流体的任何材料或多重材料层。
例如,所述吸收芯可包括以下组分:(a)任选的流体分配层,例如包含一次流体分配层连同二次流体分配层;(b)流体存储层;(c)位于存储层下面的任选的纤维(“除尘”)层;以及(d)其它任选的组分。根据本发明,可在所述层的至少一个中,例如在流体存储层中提供吸水性聚合物颗粒。例如,吸水性聚合物颗粒可包含在此类复合芯构造的存储层中,包含在纤维一次流体分配层和纤维除尘层之间。吸水性聚合物颗粒可例如作为完全构成存储层的层而包含在此类复合芯结构中,包含在继而可构成流体分配层和除尘层的合适纤维层之间。在本发明的所有实施例中,例如上文所述的那些,吸水性聚合物泡沫通常可以上文规定的选定量掺入。
用于本发明用途的吸水性聚合物泡沫具有对血液的高吸收容量和高自由溶胀速率,并且因此尤其适合在用于吸收经液、阴道分泌物、以及尿的女性卫生制品中使用。
这是尤其期望的,因为相比而言,传统的超吸收材料可能具有对体液诸如经液和阴道分泌物的较小最佳吸收和保留容量,由于这些流体的粘度和/或复杂性质。经液和阴道分泌物实际上为水基流体,所述流体包括具有高于水的分子量的组分,并且也包括血球组分,所述血球组分包括红血球、白血球、可溶性蛋白质、细胞碎片和粘液,它们会减慢超吸收剂对这些流体的吸收。经液和阴道分泌物相当浓稠,并且更加难以被吸收在具有常规的吸收胶凝材料的吸收结构中;此外,血球组分如红血球可降低某些超吸收颗粒的吸收容量。这转化为流体被摄入超吸收材料中继而被摄入包括超吸收材料的吸收制品中时较慢的初始摄入速率,所述较慢的速率可导致较低的最终吸收和保留容量。
从而,本发明的女性卫生吸收制品具有对经液、阴道分泌物或尿液的改善是吸收和保留。
女性卫生吸收制品可例如包含水不可透过的背面,水可透过的顶面,以及位于其间的本发明聚合物颗粒和纤维素纤维的吸收芯。
一般来讲,吸水性聚合物颗粒在如上文所述那些的吸收芯中的比例可为例如20至100重量%,更优选40至100重量%,最优选60至100重量%。
方法:
除非另行指出,应在23±2℃的环境温度和50±10%的相对空气湿度下实施测量。在测量之前使吸水性聚合物颗粒充分混合。
盐水流动传导率
如EP0640330A1中所述,溶胀的凝胶层在63.3g/cm2(0.9psi)压力下的盐水流动传导率(SFC),作为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率来测定,将前述专利申请中第19页和图8中所述的设备改进成以下效果:不使用玻璃料(40),并且柱塞(39)由与气缸(37)相同的聚合物材料构成,并且包含21个均匀分布在整个接触区域上的相等尺寸的孔。测量的程序和评价保持与EP0640330A1不变。自动检测流量。
盐水流动传导率(SFC)如下计算:
SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)×L0)/(d×A×WP)
其中Fg(t=0)为以g/s计的NaCl溶液的流量,其使用流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t=0而获得,L0为以cm计的凝胶层的厚度,d为以g/cm3计的NaCl溶液的密度,A为以cm2计的凝胶层的面积,并且WP为以dyn/cm2计的凝胶层上的静水压力。
溶胀时间(涡旋)
向100mL烧杯中初始装入50ml0.9重量%的氯化钠溶液,并加入2.00g吸水性聚合物颗粒,同时借助于磁力搅拌器在600rpm下充分快速地搅拌以避免结块。以秒计测量液体中由搅拌引起的涡漩已终止并形成平滑表面的时间。
自由溶胀速率
为测定自由溶胀速率(FSR),向25mL烧杯中称入1.00g(=W1)吸水性聚合物颗粒并使其均匀分布在烧杯底部。然后向第二烧杯中计量加入20mL0.9重量%的氯化钠溶液并将该烧杯中的内容物快速加入第一烧杯中,并启动秒表。只要最后一滴氯化钠溶液被吸收(这可通过液面反射消失而显而易见),就停止秒表。从第二烧杯中倒出并被第一烧杯中的吸水性聚合物颗粒吸收的液体的确切量通过再次称量第二烧杯(=W2)来准确地测定。用秒表测量的对于吸收所需的时间定为t。最后的液滴在表面上的消失测定为时间t。
自由溶胀速率(FSR)由此如下计算:
FSR[g/gs]=W2/(W1×t)
当吸水性聚合物颗粒的含水量超过3重量%时,重量W1必须通过该含水量校正。
自由溶胀容量
吸水性聚合物颗粒的自由溶胀容量(FSC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP240.2-05“Free Swell Capacity”来测定。
离心保留容量
吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”来测定。
21.0g/cm
2
压力下的吸收
吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收通过EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“Absorption under Pressure”来测定。
49.2g/cm
2
压力下的吸收
吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“Absorption under Pressure”来测定,不同的是建立49.2g/cm2(AUL0.7psi)的压力代替21.0g/cm2(AUL0.3psi)的压力。
可例如从EDANA,Avenue Eugène Plasky157,B-1030Brussels,Belgium中获得EDANA测试方法。
实例
根据本发明的实例描述了示例性吸水性聚合物颗粒,其可包含在本发明的女性卫生吸收制品中,通常例如包含在吸收芯中。
实例1
在烧杯中将以下物质混合:149.0g丙烯酸,782.1g37.3重量%的丙烯酸钠水溶液,15.4gSR-344(摩尔质量为大约400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯),23.5g15重量%的AT80(80mol环氧乙烷到1mol直链饱和C16-C18脂肪醇上的加成产物;BASF SE;Ludwigshafen;Germany)水溶液以及30.0g水。
将所得的均匀溶液转移到压力容器中并在10巴的压力下用二氧化碳饱和25分钟。在压力下,加入14.7g3重量%的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液并与强二氧化碳流混合。随后,使二氧化碳通过反应混合物并持续另外的5分钟。然后在12巴的压力下,使经二氧化碳饱和的反应混合物挤压通过直径1.0mm的模具,所述反应混合物形成自由流动的细孔泡沫。
将所得的单体泡沫施涂到边缘高3mm且DIN A3大小的玻璃板上,并用第二玻璃板覆盖。用UV光同时从两面照射泡沫样品4分钟,从上面用UVASPOT1000/T UV/VIS辐射器(Dr.AG;Germany)照射,并且从下面用2个UVASPOT400/T UV/VIS辐射器(Dr.AG;Germany)照射。
使所得的泡沫层在强制空气干燥箱中在100℃下完全干燥,然后在Retsch磨中碾磨并筛分成粒度为150至600μm。
反应混合物的固含量: 45.3重量%
中和度: 60mol%
单体泡沫密度: 0.16g/cm3
所得的吸水性聚合物颗粒的性能报告在表1和表2中。
实例2
实例3
实例4
实例5
表1:交联剂量的变化
实例6(非本发明)
通过将去离子水、50重量%氢氧化钠溶液和丙烯酸连续混合,制备丙烯酸/丙烯酸钠溶液,使得中和度为69mol%。单体溶液的固含量为35.5重量%。
所用的多烯键式不饱和交联剂为三重乙氧基化三丙烯酸甘油酯(浓度大约85重量%)。所用的量为每kg单体溶液1.33g。
单体溶液的物料通过量为1200kg/h。反应溶液的进料温度为23.5℃。
各组分以如下量连续计量加入List ORP250Contikneter反应器(LISTAG,Arisdorf,Switzerland)中:
在交联剂的添加点和引发剂的添加位点之间,用氮气使单体溶液惰性化。
反应混合物在反应器中的停留时间为15分钟。
将所得的产物凝胶施用到带式干燥机。在带式干燥机上,空气/气体混合物围绕聚合物凝胶连续流动,所述聚合物凝胶在175℃下干燥。带式干燥机中的停留时间为43分钟。
将干燥的聚合物凝胶碾磨并筛分成粒度级分为150至710μm。由此获得的基体聚合物具有如下性能:
CRC: 35.7g/g
AUL0.3psi: 19.1g/g
将1200g基体聚合物转移到Gebr。实验室搅拌器(M5R)中。在大约23℃下,借助于喷嘴将0.6g2-羟乙基唑烷-2-酮、0.6g1,3-丙二醇、6.0g1,2-丙二醇、22.8g水、11.0g2-丙醇、0.096g单椰油酸脱水山梨糖醇酯以及5.4g乳酸铝的混合物喷雾。将经喷雾的聚合物颗粒转移到另一个Gebr。实验室搅拌器中,将其快速加热至175℃并在该温度下保持50分钟。冷却后,将表面后交联聚合物颗粒筛分成介于150和710μm之间的筛分段(screen cut)。所得的吸水性聚合物颗粒的性能报告在表2中。
实例7
在500mL玻璃瓶中,借助于T2F搅拌器(Willy A.BachofenAG Maschinenfabrik;Muttenz;Switzerland)在45rpm下将50g根据实例1的吸水性聚合物颗粒和50g根据实例6的吸水性聚合物颗粒混合15分钟。所得的混合物的性能报告在表2中。
实例8
在500mL玻璃瓶中,借助于T2F搅拌器(Willy A.BachofenAG Maschinenfabrik;Muttenz;Switzerland)在45rpm下将10g根据实例1的吸水性聚合物颗粒和90g根据实例6的吸水性聚合物颗粒混合15分钟。所得的混合物的性能报告在表2中。
表2:具有常规吸水性聚合物颗粒的共混物
实例9(非本发明)
将17.9g丙烯酸和139.6g37.3重量%的丙烯酸钠水溶液称入1000mL塑料烧杯(内径105mm且高145mm)中,在借助于磁力交叉式搅拌器搅拌的同时,加入0.24g三重乙氧基化三丙烯酸甘油酯(浓度大约85重量%)和41.0g水。随后,用聚合物膜将塑料烧杯密封,将PTFE-涂覆的温度传感器定位在溶液中部并使氮气经由玻璃料穿过溶液。
30分钟后,借助于一次性注射器注入0.46g15重量%的过氧二硫酸钠水溶液、0.69g0.4重量%的抗坏血酸水溶液、以及0.08g10重量%的过氧化氢水溶液,并开始记录温度。聚合期间的最大温度为102.5℃。
将所得的聚合物凝胶干燥、碾磨并筛分成粒度为150至850μm。所得的吸水性聚合物颗粒的性能报告在表3中。
实例10
程序为如实例9中的程序。在加入最后的引发剂后,立即加入7.0g粒度小于150μm的根据实例1的吸水性聚合物颗粒。所得的吸水性聚合物颗粒的性能报告在表3中。
表3:向单体溶液中加入本发明的聚合物颗粒
实例11
在烧杯中将以下物质混合:145.0g丙烯酸,761.4g37.3重量%的丙烯酸钠水溶液,15.0gSR-344(摩尔质量为大约400g/mol的聚乙二醇二丙烯酸酯),34.3g10重量%的AT80(80mol环氧乙烷到1mol直链饱和C16-C18脂肪醇上的加成产物;BASF SE;Ludwigshafen;Germany)水溶液。
将所得的均匀溶液转移到压力容器中并在10巴的压力下用二氧化碳饱和25分钟。在压力下,加入43.5g3重量%的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液并与强二氧化碳流混合。随后,使二氧化碳通过反应混合物并持续另外的5分钟。然后在12巴的压力下,使经二氧化碳饱和的反应混合物挤压通过直径1.0mm的模具,所述反应混合物形成自由流动的细孔泡沫。
将所得的单体泡沫施涂到边缘高3mm且DIN A3大小的玻璃板上,并用第二玻璃板覆盖。用UV光同时从两面照射泡沫样品4分钟,从上面用UVASPOT1000/T UV/VIS辐射器(Dr.AG;Germany)照射,并且从下面用2个UVASPOT400/T UV/VIS辐射器(Dr.AG;Germany)照射。上方的灯与单体泡沫的距离为39cm并且下方的灯与单体泡沫的距离为13cm。
将所得的泡沫层在强制空气干燥箱中在100℃下完全干燥,然后在Retsch磨中碾磨并筛分成不同粒度,并测定其自由溶胀速率(FSR)。
反应混合物的固含量: 44.9重量%
中和度: 60mol%
单体泡沫密度: 0.16g/cm3
所得的筛分段的性能报告在表4中。
表4:各筛分段的自由溶胀速率(FSR)
本文所公开的量纲和值不应被理解为严格限于所引用的精确值。相反,除非另外指明,每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如,公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或另外限制,将本文引用的每篇文献,包括任何交叉引用或相关专利或专利申请,均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术,或者其单独地或者与任何其它参考文献的任何组合,或者参考、提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外,当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义矛盾时,应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
尽管已举例说明和描述了本发明的具体实施例,但是对本领域的技术人员显而易见的是,在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此,随附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。
Claims (15)
1.一种女性卫生吸收制品,包含可通过使发泡的单体水溶液或悬浮液聚合而获得的吸水性聚合物颗粒,所述单体水溶液或悬浮液包含
a)至少一种烯键式不饱和单体,其带酸基并且已被中和到25至95mol%的量值,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂和
d)至少一种表面活性剂,
使所述单体溶液或悬浮液聚合成聚合物泡沫并干燥,其包括随后将所述聚合物泡沫碾磨并分级,所述吸水性聚合物颗粒以0.1g至20g,优选0.15g至15g,更优选0.2g至10g,最优选0.3g至5g的量提供。
2.根据权利要求1所述的女性卫生吸收制品,其中至少50mol%的经中和的单体a)已借助于无机碱中和。
3.根据权利要求2所述的女性卫生吸收制品,其中所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠或氢氧化钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的女性卫生吸收制品,其中将所述碾磨的聚合物泡沫分级成粒度在100至1000μm的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的女性卫生吸收制品,其中以所述未中和的单体a)计,所述单体溶液或悬浮液包含至少1重量%的交联剂b)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的女性卫生吸收制品,其中所述单体a)为至少50mol%的量值的丙烯酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的女性卫生吸收制品,其中所述吸水性聚合物颗粒具有至少10g/g的离心保留容量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的女性卫生吸收制品,其中所述吸水性聚合物颗粒具有至少10×10-7cm3s/g的渗透性。
9.一种女性卫生吸收制品,其以0.1g至20g,优选0.15g至15g,更优选0.2g至10g,最优选0.3g至5g的量包含吸水性聚合物颗粒,所述颗粒可通过使单体水溶液或悬浮液聚合而获得,所述单体水溶液或悬浮液包含
a)至少一种烯键式不饱和单体,其带酸基并且已被中和到25至95mol%的量值,
b)至少一种交联剂和
c)至少一种引发剂,
使所述单体溶液或悬浮液聚合并干燥,其中所述单体溶液或悬浮液包含吸水性聚合物颗粒,所述吸水性聚合物颗粒可通过使发泡的单体水溶液或悬浮液聚合而获得,所述发泡的单体水溶液或悬浮液包含:
a)至少一种烯键式不饱和单体,其带酸基并且已被中和到25至95mol%的量值,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂和
d)至少一种表面活性剂,
使所述单体溶液或悬浮液聚合成聚合物泡沫并干燥,其包括随后将所述聚合物泡沫碾磨并分级。
10.根据权利要求9所述的女性卫生吸收制品,其中包含在所述单体溶液或悬浮液中的吸水性聚合物颗粒具有小于250μm的粒度。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的女性卫生吸收制品,其中所述吸水性聚合物颗粒在具有另外的吸水性聚合物颗粒的混合物中。
12.根据权利要求11所述的女性卫生吸收制品,其中所述吸水性聚合物颗粒在所述混合物中的比例为0.1至90重量%。
13.根据前述权利要求中任一项所述的女性卫生吸收制品,其中所述女性卫生吸收制品包含顶片、底片以及包含在顶片和底片之间的吸收芯,其中所述吸收芯包含所述吸水性聚合物颗粒。
14.根据权利要求13所述的女性卫生吸收制品,其中所述女性卫生吸收制品为卫生巾或卫生护垫。
15.吸水性聚合物颗粒用于吸收经液的用途,所述吸水性聚合物颗粒可通过使发泡的单体水溶液或悬浮液聚合而获得,所述发泡的单体水溶液或悬浮液包含
a)至少一种烯键式不饱和单体,其带酸基并且已被中和到25至95mol%的量值,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂和
d)至少一种表面活性剂,
使所述单体溶液或悬浮液聚合成聚合物泡沫并干燥,其包括随后将所述聚合物泡沫碾磨并分级。
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