CN111363361A

CN111363361A - 硅橡胶覆膜高温缓膨吸水颗粒及其制备方法

Info

Publication number: CN111363361A
Application number: CN202010328377.5A
Authority: CN
Inventors: 孙琳; 辛军; 蒲万芬; 韩琪; 刘锐
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2020-04-23
Filing date: 2020-04-23
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2040-04-23
Also published as: CN111363361B

Abstract

本发明公开了一种硅橡胶覆膜高温缓膨吸水颗粒及其制备方法，该缓膨吸水颗粒由常规耐温抗盐基体吸水颗粒和本发明的覆膜剂构成的覆膜层组成，该覆膜剂由硅橡胶基胶、硫化剂、补强剂以及催化剂组成，其中，硅橡胶基胶为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种，硫化剂为正硅酸乙酯、甲基三乙酰氧基硅烷等中的至少一种，补强剂为纳米碳酸钙、气相白炭黑等中的至少一种，催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡等中的至少一种，其明显提高现有缓膨吸水颗粒技术的温度上限，能够在温度高达130℃下缓膨，同时，该覆膜方法绿色环保，不使用有机溶剂、不需要高温加热，对环境以及吸水颗粒本身性质均无不利影响。

Description

硅橡胶覆膜高温缓膨吸水颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油开采技术领域，具体涉及一种硅橡胶覆膜高温缓膨吸水颗粒及其制备方法。

背景技术

在油田开发过程中，油井高含水一直是最突出的生产问题之一，而调剖堵水是各大油田首选的稳油控水举措。吸水颗粒因具有成胶性能可控、尺寸可调、耐温耐盐、注入工艺简单等特点在调剖堵水作业中广泛应用。然而，在吸水颗粒展示出突出控水优势的同时，其不足也逐渐暴露：吸水颗粒遇水即快速膨胀，膨胀后的颗粒运移困难，只能在近井地带发挥作用，且地层温度越高，颗粒吸水膨胀速度越快，有效控水半径越小。随着注水时间的延长与调堵轮次的增加，近井地带剩余油饱和度逐渐减低，调堵工作不断向油藏深部推进。因此，如何减缓吸水颗粒的膨胀速度，令其在油藏深部发挥控水潜力成为近年来的研究热点与难点。

目前，缓膨吸水颗粒的研制方法主要有三类。其一，借助胶囊化技术对吸水颗粒实现物理包覆。如，魏发林等在《高吸水树脂颗粒调堵剂胶囊化缓膨方法研究》中报道了一种以线性低密度聚乙烯为成膜材料、二甲苯为溶剂、乙醇为非溶剂，在100℃下利用凝聚法制备的包覆树脂颗粒。其二，利用互穿网络结构降低颗粒吸水速度。如，唐孝芬等在《缓膨高强度深部液流转向剂实验室研究》中报道了系列通过在常规预交联吸水体膨网络结构中引入控制吸水速度的高分子网络而形成的缓膨颗粒。其三，通过双重交联技术控制颗粒吸水速度。如，邓生富等在《缓膨吸水颗粒深部调剖剂的探索研究》中报道了基于不稳定交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯和稳定交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的缓膨吸水颗粒。

以上技术各具特色，但因成膜材料耐温性差、互穿网络高温结构变化、不稳定交联剂高温水解速度过快等原因，这些颗粒的缓膨效果仅局限于中、低温。对于如何抑制吸水颗粒在高温环境(≥100℃)下的快速膨胀，目前尚未见公开报道。

发明内容

针对目前吸水颗粒在高温下膨胀速度过快的缺点，本发明的目的在于提供一种可在温度高达130℃条件下缓慢吸水膨胀的颗粒调堵剂。该缓膨颗粒利用硅橡胶覆膜剂在室温下对耐温抗盐基体吸水颗粒进行覆膜，覆膜后的颗粒在地面配注过程中基本不膨胀，进入地层后，其硅橡胶膜受高温作用逐渐脱附，继而暴露出基体颗粒缓慢吸水膨胀。颗粒的慢速膨胀为其渗流进入地层深部赢得了时间，有利于高温油藏深部调堵技术的完善和发展。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种硅橡胶覆膜高温缓膨吸水颗粒，所述吸水颗粒由基体吸水颗粒和硅橡胶覆膜剂形成的覆膜层组成，其中，所述基体吸水颗粒与硅橡胶覆膜的质量比为100:10～35。所述基体吸水颗粒的种类没有特别的限定，本领域常规的耐温抗盐吸水膨胀颗粒均可实现本发明的目的。

然而，为在较广泛的油藏条件下产生良好的控水效果，所述基体吸水颗粒优选为由以下单体、增强剂在引发剂和交联剂制备而成，作用下于50℃～70℃聚合交联得到的整体凝胶经造粒、粉碎而成，其原料及质量组成如下：丙烯酰胺单体10～20％，抗温抗盐单体1～6％，增强剂10～20％，引发剂0.03％～0.3％，交联剂0.02～1％，其余为水；所述抗温抗盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N,N-二乙基丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、N-烷基丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；所述增强剂为纳米蒙脱石、纳米高岭土、橡胶粉、锂皂石、纳米纤维素、碳纳米管中的至少一种；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醛、多聚甲醛、酚醛树脂、四烯丙基氯化铵中的至少一种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。其中上述原料应当在50℃～70℃的条件下聚合交联，得到的凝胶经造粒、粉碎即得本发明优选的基体吸水颗粒。

以质量百分比计，所述硅橡胶覆膜剂组成为：

所述硅橡胶基胶为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

所述硫化剂为正硅酸乙酯、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

所述补强剂为纳米碳酸钙、气相白炭黑、沉淀法白炭黑、纳米二氧化硅、硅藻土、氧化锌、氧化铁、玻璃纤维中的至少一种。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸亚锡、钛酸四异丙酯、异丙氧基钛中的至少一种。

本发明的另一个目的是提供一种硅橡胶覆膜高温缓膨吸水颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、将硅橡胶基胶与补强剂混合均匀成组分A，将硫化剂与催化剂混合均匀成组分B，然后将组分B加入组分A中，搅拌均匀形成粘稠的硅橡胶覆膜剂剂；

S2、将基体吸水颗粒加入硅橡胶覆膜剂中并混合均匀；

S3、将表面包裹有硅橡胶覆膜剂的吸水颗粒在常温下干燥后，即得本发明的硅橡胶覆膜高温缓膨吸水颗粒。

本发明有益效果如下：

1、明显提高了现有缓膨吸水颗粒技术的温度上限，使其能够在130℃的高温下缓膨，为吸水颗粒在高温油藏深部调堵的成功应用奠定了基础。

2、覆膜过程绿色环保，不使用有机溶剂、不需要高温加热，对环境以及吸水颗粒本身性质均无不利影响。

附图说明

图1为吸水颗粒常温下膨胀倍数-时间曲线图；

图2为吸水颗粒130℃条件下膨胀倍数-时间曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

同时，本发明所述的“高温”，定义为超过100℃的温度，室温一般指15℃-25℃，本发明中定义为25℃。

实施例1：

将12g丙烯酰胺、4g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、1g N-乙烯基吡咯烷酮加入到68g 清水中搅拌均匀，然后加入0.05g偶氮二异丁脒盐酸盐、0.04gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，待其充分溶解后加入10g纳米蒙脱石、5g橡胶粉，再次搅拌均匀并放入60℃烘箱反应5h形成凝胶块，将凝胶块造粒、粉碎成直径1-1.5mm的颗粒，得到本实施例的基体吸水颗粒。

分别将86g羟基封端的聚二甲基硅氧烷与8g气相白炭黑、5.5g正硅酸乙酯与0.5g异辛酸亚锡充分混合形成组分A1和组分B1，然后将组分B1加入组分A1中搅拌均匀，得到本实施例的硅橡胶覆膜剂。

将80g基体吸水颗粒与20g硅橡胶覆膜剂充分混合后在室温下平铺晾干，得到本实施例的缓膨吸水颗粒。

实施例2：

将实例1制备的凝胶块造粒、粉碎成直径2-3mm的颗粒，得到本实施例的基体吸水颗粒。

分别将80g羟基封端的聚二甲基硅氧烷与13g疏水纳米二氧化硅、6.4g甲基三甲氧基硅烷与0.6g二醋酸二丁基锡充分混合形成组分A2和组分B2，然后将组分B2加入组分A2中搅拌均匀，得到本实施例的硅橡胶覆膜剂。

将85g基体吸水颗粒与15g硅橡胶覆膜剂充分混合后在室温下平铺晾干，得到本实施例的缓膨吸水颗粒。

实施例3：

将10g丙烯酰胺、3g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、1gN,N-二乙基丙烯酰胺加入到68g 清水中搅拌均匀，然后加入0.04g过硫酸铵、0.04gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，待其充分溶解后加入10g纳米高岭土、8g锂皂石，再次搅拌均匀并放入60℃烘箱反应5h形成凝胶块，将凝胶块造粒、粉碎成直径1-2mm的颗粒，得到本实施例的基体吸水颗粒。

分别将78g羟基封端的聚二甲基硅氧烷与15g沉淀法白炭黑、6.2g甲基三乙酰氧基硅烷与0.8g二月桂酸二丁基锡充分混合形成组分A3和组分B3，然后将组分B2加入组分A2中搅拌均匀，得到本实施例的硅橡胶覆膜剂。

将70g基体吸水颗粒与30g硅橡胶覆膜剂充分混合后在室温下平铺晾干，得到本实施例的缓膨吸水颗粒。

为了进一步说明本发明硅橡胶覆膜高温缓膨吸水颗粒的效果，对实施例1、实施例2和实施例3中的硅橡胶覆膜高温缓膨吸水颗粒进行性能测试。

(1)常温膨胀性能

分别称取10g缓膨吸水颗粒与对应基体吸水颗粒放入盛有某油田注入水(矿化度21.2× 104mg/L)的玻璃瓶中密封。5d内定期取出吸水颗粒测定其质量变化并计算膨胀倍率(膨胀倍率＝颗粒吸水后的质量/(颗粒吸水前的质量×颗粒固含量))，实验结果如图1所示。

从图1可知，未覆膜颗粒吸水20h的膨胀倍率超过500％，而硅橡胶覆膜颗粒吸水20h 的膨胀倍率可低于50％，吸水110h的膨胀倍率可低于100％。可见，本发明能够明显降低吸水颗粒在常温下的膨胀速度，使得其在地面配注过程中保持较小尺寸，注入性较未覆膜颗粒显著提高。

(2)高温膨胀性能

分别称取10g缓膨吸水颗粒与对应基体吸水颗粒放入盛有某油田注入水(矿化度21.2× 104mg/L)的耐温耐压钢瓶中，并将钢瓶密封后放置于130℃恒温箱。定期取出吸水颗粒测定其质量变化并计算膨胀倍率，当吸水颗粒连续3次间隔24h测得的膨胀倍率增长幅度均小于 50％时，即将最后一次测得的膨胀倍率作为其终膨倍率，并将其膨胀倍率达到终膨倍率50％所需时间定义为T1/2。实验结果如图2和表1所示。

表1吸水颗粒在130℃下膨胀的特征参数

实验结果显示，未覆膜颗粒在高温下快速吸水膨胀，0.5h即达到终膨倍率的50％，而硅橡胶覆膜颗粒在相同温度下达到终膨倍率50％所需时间超过10h。这说明采用本发明，吸水颗粒在高温下的膨胀得到有效抑制，相较未覆膜颗粒，其有充足时间进入地层深部发挥封堵作用。同时，覆膜颗粒的终膨倍率与未覆膜颗粒相近，硅橡胶膜对吸水颗粒的最终膨胀能力影响不大。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种硅橡胶覆膜高温缓膨吸水颗粒，其特征在于，所述吸水颗粒由基体吸水颗粒和硅橡胶覆膜剂形成的覆膜层组成，以质量百分比计，所述硅橡胶覆膜剂组成为：

2.根据权利要求1所述的硅橡胶覆膜剂，其特征在于，所述硅橡胶基胶为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的硅橡胶覆膜剂，其特征在于，所述硫化剂为正硅酸乙酯、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的硅橡胶覆膜剂，其特征在于，所述补强剂为纳米碳酸钙、气相白炭黑、沉淀法白炭黑、纳米二氧化硅、硅藻土、氧化锌、氧化铁、玻璃纤维中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的硅橡胶覆膜剂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸亚锡、钛酸四异丙酯、异丙氧基钛中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的硅橡胶覆膜缓膨吸水颗粒，其特征在于，所述基体吸水颗粒与硅橡胶覆膜剂的质量比为100:10～35。

7.如权利要求1～6任一所述硅橡胶覆膜缓膨吸水颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将硅橡胶基胶与补强剂混合均匀成组分A，将硫化剂与催化剂混合均匀成组分B，然后将组分B加入组分A中，搅拌均匀形成粘稠的硅橡胶覆膜剂；

S2、将基体吸水颗粒加入硅橡胶覆膜剂中并混合均匀；

S3、将表面包裹有硅橡胶覆膜剂的吸水颗粒在常温干燥后，即得本发明的硅橡胶覆膜高温缓膨吸水颗粒。