CN102993453A - 一种缓膨吸水树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种缓膨吸水树脂，其包括作为囊芯的吸水树脂和包覆在所述吸水树脂外面的包覆层，所述包覆层含有成膜材料和致孔剂。本申请还提供了该缓膨吸水树脂的制备方法。该缓膨吸水树脂不需要外部的条件去熔化、熔解或破坏包覆层，而是由内部吸水树脂的扩张力逐渐撑裂颗粒，从而扩大成膜材料选择范围，也扩大了缓膨吸水树脂的适用范围。

Description

一种缓膨吸水树脂及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种树脂，具体地说涉及一种缓膨吸水树脂，还涉及该缓膨吸水树脂的制备方法。

背景技术

吸水树脂具有良好的吸水膨胀特性，良好的流动性和变形性，易于在近井地带形成有效的封堵。因此，其在油田堵漏、调剖、堵水作业中发挥着重要作用，并在国内绝大多数油田的现场应用取得了良好效果。

然而，由于吸水树脂普遍存在初始吸水速率高，注入过程膨胀迅速，易于在近井地带产生堆积，导致注入压力迅速上升，甚至堵塞施工管柱。此外，吸水树脂吸水后强度降低，泵送过程中易于破碎。因此，为了降低施工风险，满足不同的施工要求，控制吸水树脂的吸水速率，延缓膨胀时间，具有非常重要的意义。

目前，实现吸水树脂缓慢膨胀的方法有两种：一、合成过程中引入疏水基团达到延缓膨胀的目的，但由于现场实际应用的吸水树脂粒径小，相应比表面积较大，导致该方法不具有技术上的实用性；二、吸水树脂表面改性，例如可以通过等离子方法对树脂表面疏水改性，这种该方法在技术发展不完善，需要进一步优化，也不具备实用性；再者上述两种方法，由于引入疏水基团或表面疏水改性，都会大幅降低吸水树脂的吸水倍率。

发明内容

本申请提供了一种缓膨吸水树脂，其包括作为囊芯的吸水树脂和包覆在所述吸水树脂外面的包覆层，所述包覆层含有成膜材料和致孔剂。

所述致孔剂可以是水溶性致孔剂。

所述致孔剂可以选自聚维酮、甲基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

所述成膜材料可以选自羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶中的一种或几种。

以100重量份的所述吸水树脂为基准，所述包覆层的重量可以是10-60重量份。

所述成膜材料与所述致孔剂的重量比例可以是(1∶1)-(20∶1)。

本申请还提供了一种缓膨吸水树脂的制备方法，所述方法包括：将成膜材料和致孔剂充分溶解于溶剂，得到包覆溶液；用所述包覆溶液对吸水树脂进行胶囊包覆，得到缓膨吸水树脂。

在所述胶囊包覆步骤中，用所述包覆溶液对吸水树脂进行胶囊包覆的方法可以是流化床喷涂法。

所述流化床喷涂法的喷涂温度可以是25℃-40℃，所述流化床喷涂法的雾化压力可以是0.7-1.2bar。

所述致孔剂可以是水溶性致孔剂。

所述致孔剂可以选自聚维酮、甲基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

所述成膜材料可以选自羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶中的一种或几种。

所述溶剂能溶解所述成膜材料和致孔剂，所述溶剂包括但不限于乙醇或水或乙醇与水的混合物。例如，溶剂可以是无水乙醇、95％的乙醇、50％乙醇或水等。

以100重量份的所述吸水树脂为基准，所述缓膨吸水树脂的重量可以是110-160重量份。

所述成膜材料与所述致孔剂的重量比例可以是(1∶1)-(20∶1)。

与有关技术相比，本申请的有益效果如下：

(1)本申请实施例的缓膨吸水树脂，其包括作为囊芯的吸水树脂和包覆在吸水树脂外面的包覆层，包覆层含有成膜材料和致孔剂。通过这样的设置方式，吸水树脂具备吸水缓膨的物性，易进裂缝或岩石孔隙，同时吸水树脂进入目的层后仍会继续膨胀，增强了堵漏的效果。

再者，如果在表面只包覆成膜材料的吸水树脂作为缓膨吸水树脂时，成膜材料必须具有良好的成膜性，同时还必须具有较低的密度、合适的熔化温度和一定抗张强度，这样的吸水树脂到达一定的地层温度或在一定的剪切力作用下包覆层才会发生熔化、溶解或被剪切破坏释放出吸水树脂，因此很难找到适合的成膜材料。而本申请实施例由于在包覆层加入了致孔剂，使得包覆层具有良好的半透性及微孔，水可以缓慢通过外层的包覆层，进入内部的吸水树脂，吸水树脂缓慢膨胀，颗粒逐渐变大，内部吸水树脂会逐渐撑裂包覆层，最终颗粒破裂，吸水树脂吸收大量水；本申请的缓膨吸水树脂不需要外部的条件去熔化、熔解或破坏包覆层，而是由内部吸水树脂的扩张力逐渐撑裂颗粒，从而扩大成膜材料选择范围，也扩大了缓膨吸水树脂的适用范围。

(2)本申请实施例的缓膨吸水树脂，可以通过选用不同的成膜材料和致剂、改变成膜材料与致孔剂的重量比例以及制备不同重量的包覆层(即不同厚度的包覆层)来调节初期吸水速率和完全吸水膨胀的时间。

(3)本申请实施例的缓膨吸水树脂的制备方法，步骤简单、可操作性强，易调控缓膨吸水树脂初期吸水的吸水速率，以及完全吸水膨胀的时间。

(4)本申请实施例的缓膨吸水树脂的制备方法，通过流化床喷涂方法使得吸水树脂表面形成均匀、连续、光滑且空隙小的包覆层。

附图说明

图1为常规吸水树脂和本申请实施例的缓膨吸水树脂的缓膨性能的示意图；

具体实施方式

本申请实施例中使用的吸水树脂为常规使用的吸水树脂，可以为商购吸水树脂，也可以是自制的吸水树脂，为保证实验统一性，下面的实施例采用自制吸水树脂进行包覆。

实施例1

在反应容器中在搅拌下依次加入蒸馏水77g，单体丙烯酸12g、丙烯酰胺12g，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.8g，搅拌均匀后，通氮气除氧后在35℃水浴中，加入0.5g的引发剂过硫酸铵，反应到30min后得到固体胶块状产物，经过干燥、粉碎、造粒，得粉末状常规吸水树脂A。

实施例2

将3g阿拉伯胶和3g聚乙二醇加入到94g水中，充分溶解后，然后用溶解有阿拉伯胶和聚乙二醇的水溶液作为喷涂液，对自制的常规吸水树脂A进行流化喷涂，流化床喷涂的温度为40℃，流化床喷涂的雾化压力为1.2bar，待吸水树脂增重10％时，停止包覆，得到缓膨吸水树脂B。

实施例3

将3g羟丙基甲基纤维素和1.5g聚维酮，加入到95.5g乙醇(乙醇浓度95％)中，充分溶解后，然后用溶解有羟丙基甲基纤维素和聚维酮的乙醇溶液作为喷涂液，对自制的常规吸水树脂A进行流化喷涂，流化床喷涂的温度为25℃，流化床喷涂的雾化压力为0.7bar，待吸水树脂增重32％时，停止包覆，得到缓膨吸水树脂C。

实施例4

将3g羧甲基纤维素钠和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入到96.5g水中，充分溶解后，然后用溶解有羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液作为喷涂液，对自制的常规吸水树脂A进行流化喷涂，流化床喷涂的温度为32℃，流化床喷涂的雾化压力为0.8bar，待吸水树脂增重43％时，停止包覆，得到缓膨吸水树脂D。

实施例5

将3g乙基纤维素和0.15g聚乙烯吡咯烷酮，加入到96.85g无水乙醇中，充分溶解后，然后用溶解有乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液作为喷涂液，对自制的常规吸水树脂A进行流化喷涂，流化床喷涂的温度为32℃，流化床喷涂的雾化压力为0.9bar，待吸水树脂增重60％时，停止包覆，得到缓膨吸水树脂E。

在本申请的其它实施例中，当致孔剂采用两种或两种以上致孔剂的混合物，或成膜材料采用两种或两种以上成膜材料的混合物时，都可以制得囊芯为吸水树脂和包覆层含有成膜材料和致孔剂的缓膨吸水树脂，测试其缓膨能力，结果表明均能达到延长吸水树脂的吸水脂膨胀时间，以及自由调控吸水树脂的缓膨时间的目的。

测试例1

本测试例用来测试缓膨吸水树脂的缓膨能力。

测试方法：取100g吸水树脂或缓膨吸水树脂，放置在足量的3％NaCl水溶液中，在室温下，每隔一段时间用筛网滤出，称取吸水后的质量，计算吸水倍率。按照上述测试实施例1-5制成的吸水树脂A和缓膨吸水树脂B、C、D和E的不同时间段的吸水倍率，绘制吸水倍率-时间曲线，对比吸水膨胀倍率，见图1。

通过图1可知，常规吸水树脂，室温下，在3％NaCl水溶液中吸水22倍，初期吸水迅速，一般0.5h内可完全膨胀，而本申请实施例的缓膨吸水树脂初期吸水缓慢，最终逐渐吸水膨胀至22倍，完全吸水膨胀的时间可控制在1-6h，而且在吸水树脂外面包覆一层包覆层，不会降低吸水树脂的吸水倍率，从而具备良好的缓膨、运移、形变和封堵能力。

通过测试过程可知：通过在吸水树脂外面包覆有成膜材料和致孔剂，控制吸水树脂与液体的接触面积，从而实现吸水膨胀速度可控。这是因为：缓膨吸水树脂在初期吸水过程中，由于包覆层的厚度和致孔剂产生的微孔不同，水分进入的难易程度不同。在初期，包覆层中的应力分布较为均匀，微纹较少或者极少，随着时间的延长，部分水溶性致孔剂的缓慢溶解，水分缓慢渗入，缓膨吸水树脂内部产生的膨胀作用致使包覆层中各点的应力分布就不再均匀，而是集中在微孔端口处，使得包覆层的断裂强度逐渐降低，直至包覆层破裂，导致吸水树脂颗粒与溶液的接触面积进一步增大，因此吸水膨胀速度加快。而常规吸水树脂则迅速吸水膨胀，在很短的时间就达到完全吸水膨胀。

因此，本申请实施例的缓膨吸水树脂可以通过选择不同的成膜材料和致孔剂、改变成膜材料与致孔剂的重量比例以及制备不同重量的包覆层(即不同厚度的包覆层)，自由调控吸水树脂的缓膨时间，使缓膨时间在0.5-6h之间任意调控，以满足大多数油田的现场应用的需要。

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述内容只是为了便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属技术领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式上及细节上作任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (15)

1.一种缓膨吸水树脂，其包括作为囊芯的吸水树脂和包覆在所述吸水树脂外面的包覆层，所述包覆层含有成膜材料和致孔剂。

2.根据权利要求1所述的缓膨吸水树脂，其中，所述致孔剂为水溶性致孔剂。

3.根据权利要求2所述的缓膨吸水树脂，其中，所述致孔剂为聚维酮、甲基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的缓膨吸水树脂，其中，所述成膜材料为羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶中的一种或几种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的缓膨吸水树脂，其中，以100重量份的所述吸水树脂为基准，所述包覆层的重量为10-60重量份。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的缓膨吸水树脂，其中，所述成膜材料与所述致孔剂的重量比例为(1∶1)-(20∶1)。

7.一种缓膨吸水树脂的制备方法，所述方法包括：将成膜材料和致孔剂充分溶解于溶剂，得到包覆溶液；用所述包覆溶液对吸水树脂进行胶囊包覆，得到缓膨吸水树脂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在所述胶囊包覆步骤中，用所述包覆溶液对吸水树脂进行胶囊包覆的方法为流化床喷涂法。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述流化床喷涂法的喷涂温度为25℃-40℃，所述流化床喷涂法的雾化压力0.7-1.2bar。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述致孔剂为水溶性致孔剂。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述致孔剂为聚维酮、甲基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

12.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述成膜材料为羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、阿拉伯胶中的一种或几种。

13.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述溶剂为乙醇或水或乙醇与水的混合物。

14.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，以100重量份的所述吸水树脂为基准，所述缓膨吸水树脂的重量为110-160重量份。

15.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述成膜材料与所述致孔剂的重量比例为(1∶1)-(20∶1)。

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