CN107583106A - 聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架及其制备方法 - Google Patents
聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架及其制备方法，制备方法为：(1)将甲壳素纳米晶须分散在溶剂中形成分散液；(2)加入聚柠檬酸酯预聚体得到混合物溶液；(3)真空冷冻干燥处理；(4)加入溶剂混合后得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料；(5)3D打印得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须支架；(6)热固化交联得到聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架。本发明通过3D打印方法制得了甲壳素纳米晶须均匀分散在聚柠檬酸酯基体中的纳米复合弹性体材料且制备方法简单，安全，环保，最终制得聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架具有优良的生物降解性、生物相容性和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于软组织修复组织工程支架领域，特别是涉及一种聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架及其制备方法。
背景技术
理想的组织工程支架要从功能和结构上最大程度地仿效天然细胞间质，为细胞增殖和再生出新的细胞间质提供临时场所。人体不同的组织和器官对组织多孔支架的力学性能、降解速率、孔径和孔隙率的要求也不同。
目前，用于制备组织多孔支架的方法主要有：粒子沥滤法、气体发泡法、相分离/冷冻干燥法、静电纺丝法和快速成型法等。快速成型法，即3D打印，主要利用离散堆积的原理，通过三维CAD设计出模型，然后根据具体要求，将三维信息转化为二维平面信息，最后通过快速成型机器将材料一层层堆积起来成为所需的实体。由计算机控制材料的成型，可以很好地控制所得支架的孔隙率和孔径等参数，满足人体不同组织和器官的不同需求。聚柠檬酸酯是由柠檬酸与二元醇一步熔融缩聚得到的热固性生物弹性体，聚柠檬酸酯不仅具有良好的生物相容性、均匀的降解速率和与软组织相适应的力学性能，还具有无毒、环保和合成方法简单等优点，在组织再生领域受到了广泛关注和应用。但其交联的热固性本质，使其不能作为快速成型法的原料，不能直接采用3D打印技术来制备多孔支架。
因此，研究一种能够通过3D打印技术制备的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中聚柠檬酸酯无法通过3D打印制备组织工程支架的问题，提供了一种能够通过3D打印技术制备的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架及其制备方法。本发明通过引入甲壳素纳米晶须，实现了聚柠檬酸酯热固性弹性体的3D打印同时优化了最终制得的组织工程支架的力学性能。甲壳素纳米晶须一方面通过静电作用吸附于聚柠檬酸酯预聚体乳胶粒结构的表面组装成三维交联网状结构，导致纯聚柠檬酸酯预聚体的流变特征发生改变，具备了显著的切力变稀的非牛顿流体特征，可作为3D打印的原料，另一方面，甲壳素纳米晶须又对热固化交联后的聚柠檬酸酯基体起到增强作用，能够调控晶须含量从而调节支架的力学性能，使其能够更好的满足应用的需求。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，为甲壳素纳米晶须均匀分散在聚柠檬酸酯基体中的纳米复合弹性体材料。
作为优选的技术方案：
如上所述的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架具有多孔结构，孔径在100～300um范围内，由层内和层间堆叠产生，可通过调控打印层高、挤出针头尺寸、挤料速度等打印参数调节，本发明的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，甲壳素纳米晶须起到增强聚柠檬酸酯基体的作用，极大提高了产品的力学性能，在3D打印过程中，由于甲壳素纳米晶须的支撑作用，使多孔结构保持完整，不发生塌陷。
如上所述的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯的质量比为0.25～1.5:1；
聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架在干态下的压缩模量为2～10MPa，在40％的应变下压缩强度为1～5MPa，压缩弹性回复率大于95％。
如上所述的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，所述的聚柠檬酸酯为交联的三维网状结构；
所述甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，所述甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm。
本发明还提供了一种制备如上所述的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架的方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在溶剂中形成分散液；
(2)加入聚柠檬酸酯预聚体得到混合物溶液；
(3)真空冷冻干燥处理；
(4)加入溶剂混合后得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料；
(5)3D打印得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须支架；
(6)热固化交联得到聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架；
所述溶剂既能使聚柠檬酸酯预聚体发生自乳化又能分散甲壳素纳米晶须。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，所述混合物溶液的固含量为3～10％，所述聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的固含量为20～80％。
如上所述的方法，所述聚柠檬酸酯预聚体为柠檬酸与1,8-辛二醇和聚乙二醇的熔融缩聚产物(PEC)、柠檬酸与三嵌段聚醚(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)的熔融缩聚产物(PEPC)或柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)的熔融缩聚产物(POPC)；
所述溶剂为去离子水或各种pH值范围的PBS缓冲溶液；
所述聚柠檬酸酯预聚体的制备方法为：将反应单体在155～165℃熔融后在125～145℃反应2～12小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份。
如上所述的方法，所述真空冷冻干燥是在真空冷冻干燥机中进行，干燥条件为：温度-40～-70℃，压强5～20Pa，时间12～24h。
如上所述的方法，所述3D打印采用挤出式3D打印机，打印参数为：X-Y轴移动速度15～20mm/s，挤料速度0.02～0.05mm/s，层高0.5～0.75mm。
如上所述的方法，所述热固化交联是在真空干燥箱中进行的，固化温度为80～120℃，固化时间为2～6天。
发明机理：
本发明采用甲壳素纳米晶须改变了聚柠檬酸酯预聚体的流变特性，使得聚柠檬酸酯预聚体可以用作DWI的3D打印原料，聚柠檬酸酯预聚体在特定溶剂中能够自乳化形成表面带有-COO-的乳胶粒，而甲壳素纳米晶须能够均匀分散在该溶剂中且表面带有NH4 +，能够与聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒产生静电吸引力，最终使得甲壳素纳米晶须通过静电吸引作用附着于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面组装成三维交联网状结构，导致纯聚柠檬酸酯预聚体的流变特征发生改变，具备了显著的切力变稀的非牛顿流体特征，可作为3D打印的原料。3D打印的原料经3D打印后进行热固化交联形成聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，克服了现有技术中聚柠檬酸酯无法通过3D打印制备组织工程支架的问题，同时甲壳素纳米晶须的引入提高了组织工程支架的力学性能，使其能够更好地满足应用的需求。
有益效果：
(1)本发明的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，引入了甲壳素纳米晶须，甲壳素纳米晶须通过静电吸引作用附着于聚柠檬酸酯预聚体形成的乳胶粒表面组装成三维交联网状结构，导致纯聚柠檬酸酯预聚体的流变特征发生改变，具备了显著的切力变稀的非牛顿流体特征，可作为3D打印的原料；
(2)本发明的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，弹性性能优良，压缩弹性回复率大于95％，甲壳素纳米晶须起到增强聚柠檬酸酯基体的作用，极大提高了产品的力学性能，在3D打印过程中，由于甲壳素纳米晶须的支撑作用，使多孔结构保持完整，不发生塌陷；
(3)本发明的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，与其他常用的可3D打印的热塑性支架材料相比，具有较好的生物相容性和均匀的降解速率；
(4)本发明的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架的制备方法，通过改变聚柠檬酸酯与甲壳素纳米晶须含量的比例、3D打印浆料的固含量、喷嘴的直径、3D打印角度及高度等工艺参数可以对多孔支架的孔径、孔隙率及力学性能等进行有效调控，可以满足不同的使用需求；
(5)本发明的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架的制备方法，制备过程中，不使用有机溶剂及有毒、有害试剂，合成方法简单、安全和环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架的制备方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在去离子水中形成分散液，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm；
(2)将柠檬酸与1,8-辛二醇和聚乙二醇按1:0.3:0.7的摩尔比混合后在160℃熔融后在135℃反应6小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份制得聚柠檬酸酯预聚体，加入至步骤(1)中的分散液中得到固含量为5％的混合物溶液，其中甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯的质量比为0.5:1，；
(3)将混合物溶液在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理，其中干燥条件为：温度-40℃，压强20Pa，时间24h；
(4)加入去离子水混合后得到固含量为50％的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料；
(5)3D打印得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须支架，其中3D打印采用挤出式3D打印机，打印参数为：X-Y轴移动速度15mm/s，挤料速度0.02mm/s，层高0.5mm；
(6)在真空干燥箱中进行热固化交联得到聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，其中固化温度为80℃，固化时间为2天。
采用上述方法制备的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架为具有多孔结构的纳米复合弹性体材料，孔径在100～200μm范围内，干态下的压缩模量为2MPa，在40％的应变下压缩强度为1MPa，压缩回复率为100％，其中甲壳素纳米晶须均匀分散在聚柠檬酸酯基体中，聚柠檬酸酯为交联的三维网状结构。
实施例2
聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架的制备方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在pH值为7.4的PBS缓冲溶液中形成分散液，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm；
(2)将柠檬酸与三嵌段聚醚按1.5:1的摩尔比混合后在160℃熔融后在135℃反应12小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份制得聚柠檬酸酯预聚体，加入至步骤(1)中的分散液中得到固含量为8％的混合物溶液，其中甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯的质量比为0.75:1；
(3)将混合物溶液在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理，其中干燥条件为：温度-60℃，压强5Pa，时间16h；
(4)加入pH值为7.4的PBS缓冲溶液混合后得到固含量为30％的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料；
(5)3D打印得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须支架，其中3D打印采用挤出式3D打印机，打印参数为：X-Y轴移动速度16mm/s，挤料速度0.03mm/s，层高0.75mm；
(6)在真空干燥箱中进行热固化交联得到聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，其中固化温度为90℃，固化时间为3天。
采用上述方法制备的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架为具有多孔结构的纳米复合弹性体材料，孔径在200～300μm范围内，干态下的压缩模量为5MPa，在40％的应变下压缩强度为2.5MPa，压缩回复率为98％，其中甲壳素纳米晶须均匀分散在聚柠檬酸酯基体中，聚柠檬酸酯为交联的三维网状结构。
实施例3
聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架的制备方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在pH值为5.0的PBS缓冲溶液中形成分散液，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm；
(2)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.7:0.3的摩尔比混合后在160℃熔融后在135℃反应8小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份制得聚柠檬酸酯预聚体，加入至步骤(1)中的分散液中得到固含量为3％的混合物溶液，其中甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯的质量比为1.0:1；
(3)将混合物溶液在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理，其中干燥条件为：温度-70℃，压强10Pa，时间18h；
(4)加入pH值为5.0的PBS缓冲溶液混合后得到固含量为60％的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料；
(5)3D打印得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须支架，其中3D打印采用挤出式3D打印机，打印参数为：X-Y轴移动速度17mm/s，挤料速度0.04mm/s，层高0.65mm；
(6)在真空干燥箱中进行热固化交联得到聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，其中固化温度为100℃，固化时间为4天。
采用上述方法制备的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架为具有多孔结构的纳米复合弹性体材料，孔径在150～250μm范围内，干态下的压缩模量为7MPa，在40％的应变下压缩强度为3MPa，压缩回复率为97％，其中甲壳素纳米晶须均匀分散在聚柠檬酸酯基体中，聚柠檬酸酯为交联的三维网状结构。
实施例4
聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架的制备方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在去离子水中形成分散液，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm；
(2)将柠檬酸与三嵌段聚醚按1.5:1的摩尔比混合后在165℃熔融后在140℃反应5小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份制得聚柠檬酸酯预聚体，加入至步骤(1)中的分散液中得到固含量为7％的混合物溶液，其中甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯的质量比为1.5:1；
(3)将混合物溶液在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理，其中干燥条件为：温度-40℃，压强20Pa，时间20h；
(4)加入去离子水混合后得到固含量为20％的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料；
(5)3D打印得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须支架，其中3D打印采用挤出式3D打印机，打印参数为：X-Y轴移动速度18mm/s，挤料速度0.05mm/s，层高0.55mm；
(6)在真空干燥箱中进行热固化交联得到聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，其中固化温度为110℃，固化时间为5天。
采用上述方法制备的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架为具有多孔结构的纳米复合弹性体材料，孔径在180～300μm范围内，干态下的压缩模量为8MPa，在40％的应变下压缩强度为3.5MPa，压缩回复率为96％，其中甲壳素纳米晶须均匀分散在聚柠檬酸酯基体中，聚柠檬酸酯为交联的三维网状结构。
实施例5
聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架的制备方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在pH值为7.4的PBS缓冲溶液中形成分散液，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm；
(2)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚1:0.7:0.3的摩尔比混合后在164℃熔融后在145℃反应3小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份制得聚柠檬酸酯预聚体，加入至步骤(1)中的分散液中得到固含量为3％的混合物溶液，其中甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯的质量比为1.25:1；
(3)将混合物溶液在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理，其中干燥条件为：温度-50℃，压强5Pa，时间24h；
(4)加入pH值为7.4的PBS缓冲溶液混合后得到固含量为40％的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料；
(5)3D打印得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须支架，其中3D打印采用挤出式3D打印机，打印参数为：X-Y轴移动速度19mm/s，挤料速度0.02mm/s，层高0.6mm；
(6)在真空干燥箱中进行热固化交联得到聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，其中固化温度为120℃，固化时间为6天。
采用上述方法制备的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架为具有多孔结构的纳米复合弹性体材料，孔径在120～250μm范围内，干态下的压缩模量为10MPa，在40％的应变下压缩强度为5MPa，压缩回复率为96％，其中甲壳素纳米晶须均匀分散在聚柠檬酸酯基体中，聚柠檬酸酯为交联的三维网状结构。
实施例6
聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架的制备方法，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在去离子水中形成分散液，甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm；
(2)将柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚按1:0.7:0.3的摩尔比混合后在160℃熔融后在125℃反应1小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份制得聚柠檬酸酯预聚体，加入至步骤(1)中的分散液中得到固含量为10％的混合物溶液，其中甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯的质量比为0.25:1；
(3)将混合物溶液在真空冷冻干燥机中进行真空冷冻干燥处理，其中干燥条件为：温度-60℃，压强15Pa，时间14h；
(4)加入去离子水混合后得到固含量为80％的聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料；
(5)3D打印得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须支架，其中3D打印采用挤出式3D打印机，打印参数为：X-Y轴移动速度20mm/s，挤料速度0.05mm/s，层高0.75mm；
(6)在真空干燥箱中进行热固化交联得到聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，其中固化温度为80℃，固化时间为4天。
采用上述方法制备的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架为具有多孔结构的纳米复合弹性体材料，孔径在200～300μm范围内，干态下的压缩模量为3MPa，在40％的应变下压缩强度为1.5MPa，压缩回复率为98％，其中甲壳素纳米晶须均匀分散在聚柠檬酸酯基体中，聚柠檬酸酯为交联的三维网状结构。
Claims (10)
1.聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，其特征是：为甲壳素纳米晶须均匀分散在聚柠檬酸酯基体中的纳米复合弹性体材料。
2.根据权利要求1所述的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，其特征在于，聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架具有多孔结构，孔径在100～300μm范围内。
3.根据权利要求1所述的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，其特征在于，甲壳素纳米晶须与聚柠檬酸酯的质量比为0.25～1.5:1；
聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架在干态下的压缩模量为2～10MPa，在40％的应变下压缩强度为1～5MPa，压缩弹性回复率大于95％。
4.根据权利要求1所述的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架，其特征在于，所述的聚柠檬酸酯为交联的三维网状结构；
所述甲壳素纳米晶须为从虾蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解后所得到的一种针棒状纳米粒子，所述甲壳素纳米晶须的平均长度为300nm，平均直径为20nm。
5.制备如权利要求1～4任一项所述的聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架的方法，其特征是，步骤如下：
(1)将甲壳素纳米晶须分散在溶剂中形成分散液；
(2)加入聚柠檬酸酯预聚体得到混合物溶液；
(3)真空冷冻干燥处理；
(4)加入溶剂混合后得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料；
(5)3D打印得到聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须支架；
(6)热固化交联得到聚柠檬酸酯/甲壳素纳米晶须组织工程支架；
所述溶剂既能使聚柠檬酸酯预聚体发生自乳化又能分散甲壳素纳米晶须。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合物溶液的固含量为3～10％，所述聚柠檬酸酯预聚体/甲壳素纳米晶须浆料的固含量为20～80％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚柠檬酸酯预聚体为柠檬酸与1,8-辛二醇和聚乙二醇的熔融缩聚产物、柠檬酸与三嵌段聚醚的熔融缩聚产物或柠檬酸与1,8-辛二醇和三嵌段聚醚的熔融缩聚产物；
所述溶剂为去离子水或各种pH值范围的PBS缓冲溶液；
所述聚柠檬酸酯预聚体的制备方法为：将反应单体在155～165℃熔融后在125～145℃反应2～12小时，去离子水透析后，冷冻干燥除去水份。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥是在真空冷冻干燥机中进行，干燥条件为：温度-40～-70℃，压强5～20Pa，时间12～24h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述3D打印采用挤出式3D打印机，打印参数为：X-Y轴移动速度15～20mm/s，挤料速度0.02～0.05mm/s，层高0.5～0.75mm。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热固化交联是在真空干燥箱中进行的，固化温度为80～120℃，固化时间为2～6天。
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