CN103083729B

CN103083729B - 一种三维多孔复合棒材的制备方法

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Publication number: CN103083729B
Application number: CN201310029896.1A
Authority: CN
Inventors: 竹文坤; 段涛; 雷佳; 吴凡; 秦韬
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest Jiaotong University; Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: CN103083729A

Abstract

本发明公开了一种三维多孔复合棒材的制备方法，其特征是：配制氧化石墨烯水溶液；将钙盐和磷酸盐加入到氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液；搅拌下将魔芋葡甘聚糖加入到氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液中，在35～60℃的温度下搅拌10～120分钟，静置，得到的混合溶液注入透析袋中，封口，浸入碱性凝固液中，在40～60℃的温度下浸泡5～15天，透析袋中的物料置于去离子水中，浸泡，洗涤，干燥，经超低温冷冻，再经真空冷冻干燥，即制得三维多孔复合棒材。本发明制得复合棒材力学性能、孔隙率满足骨修复支架材料临床使用要求，能有效促进骨组织迅速自发修复缺损处，效果良好。

Description

一种三维多孔复合棒材的制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合棒材的制备，涉及一种氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材的制备方法。制得的三维多孔复合棒材力学性能、孔隙率可以满足骨修复支架材料临床使用要求，特别适用作骨修复支架材料。

背景技术

氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的派生物，也被称为功能化的石墨烯，它的结构与石墨烯大体相同，只是在二维基面上连有一些官能团，主要是一些含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基和羰基等许多活性功能基团，其中羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上，而羧基、氧基和羰基则处在石墨烯的边缘处，这使得它可以和其他一些高分子化合物能够结合成新型复合材料。把氧化石墨烯作为一种无机分子填入有机高分子中，可以改进高分子材料的导热、导电和力学性，提高了复合材料的耐热稳定性、耐化学性和机械性能，为复合材料提供了更广阔的应用领域。

魔芋葡甘聚糖是一种天然高分子多糖，其分子中包含葡萄糖和甘露糖，以β-1，4-糖苷键连接，同时还存在乙酰基团。作为一种可再生天然资源，魔芋葡甘聚糖来源充足。因魔芋葡甘聚糖具有良好的生物降解性、生物相容性和一定生物活性，能抑制高血糖、高血脂，糖尿病，肥胖症，抑制大肠癌变等疾病，具有促进伤口愈合、止血功能等。目前，魔芋葡甘聚糖在生物材料领域的应用日益受到关注。

羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)是人体自然骨的主要成分(含60%～70%)，具有极好的生物活性和骨组织生长的引导性。羟基磷灰石分子中的 Ca²⁺可与含有羧基的氨基酸、蛋白质、有机酸等发生交换反应，具有良好的骨传导性能和生物活性，能与骨组织形成牢固的骨性结合促进骨骼生长，并且相态比较稳定，具有无毒性、防发炎性，是公认的性能良好的骨修复替代材料。目前，羟基磷灰石复合骨修复支架材料仍存在界面结合不太理想，粒子分散不均匀、孔隙分布不均、力学性不理想等问题。

现在技术中，尚未见有关氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石棒材三维复合棒材方法的文献报道。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材的制备方法。从而有效解决现在技术中羟基磷灰石复合骨修复支架材料孔隙分散不均匀、力学性能差等缺点。

本发明的内容是：一种三维多孔复合棒材的制备方法，其特征是由下列步骤组成：

a、将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌0.5～3小时，配制成质量百分比浓度为0.01%～1%的氧化石墨烯水溶液；

按氧化石墨烯：钙盐：磷酸盐为1：1.006～163.3：0.687～103.4的质量比取钙盐和磷酸盐，并将钙盐和磷酸盐加入到所述氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液；

b、按氧化石墨烯与魔芋葡甘聚糖质量比为1：3～300的比例取魔芋葡甘聚糖，搅拌下将魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液中，在35～60℃的温度下搅拌10～120分钟，再静置脱泡12～48小时，得到混合溶液；

c、将所述混合溶液注入透析袋（用半透膜做成能装入待透析液体的袋或管，是简便的透析装置；截留分子量可以为1000～100000，宽度可以为10～44毫米）中，使用透析袋夹子封口后，浸入质量百分比浓度为0.5%～5%的碱性凝固液中（即密封的装有混合溶液的透析袋整体浸入质量百分比浓度为0.5%～5%的碱性凝固液中），在40～60℃的温度下浸泡5～15天，透析袋中的物料即为制得的氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维复合棒材；

d、按所述制得的复合棒材：去离子水为1：10～50的体积比取去离子水，将所述复合棒材置于去离子水中，浸泡1～7天，取出、用去离子水洗涤至中性（此处的中性是指pH值可以为6.5～7.5中任一），在30～100℃的温度下干燥1～12小时，再在-20～-50℃的温度下超低温冷冻5～24小时，再在压力为-0.1～0MPa、温度为-20～-50℃的条件下真空冷冻干燥5～10天，即制得氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材。

本发明的内容中：步骤a所述的钙盐可以为氯化钙或硝酸钙。

本发明的内容中：步骤a所述的磷酸盐可以为磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸氢二钾。

本发明的内容中：步骤c所述的碱性凝固液可以为质量百分比浓度为0.5%～5%的NaOH水溶液或KOH水溶液。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）采用本发明，魔芋葡甘聚糖是一种天然高分子多糖，具有生物可降解性和良好生物相容性，存在大量活泼的羟基；氧化石墨烯功能化的石墨烯，为准二维层状结构，含有羟基、羧基、环氧基和羰基等许多活性功能基团，具有较高的比表面能，良好的亲水性及机械性能，且在水极性有机溶剂中分散性较好，其成本更是比碳纳米管低得多；氧化石墨烯和魔芋葡甘聚糖分子间基团相互作用，为氧化石墨烯改性三维魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石棒材三维复合棒材的制备提供了基础；研究表明：氧化石墨烯作为新型填料来制备功能性高分子纳米复合材料，能改善高分子材料的力学、导热等综合物理性能；氧化石墨烯改性三维魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石棒材复合棒材在碱性凝固液中处理，使魔芋葡甘聚糖分子间或魔芋葡甘聚糖分子与羟基磷灰石、氧化石墨烯之间发生更多结合，使交联程度增加，形成立体网络状结构，使棒材变得更致密，热稳定性及力学性能得到提高；

（2）采用本发明，氧化石墨烯复位到魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石的基体中，使得魔芋葡甘聚糖和羟基磷灰石接触得更加均匀且紧密，界面间相互作用更强，从而减小了棒材的孔径；同时氧化石墨烯可以改变魔芋葡甘聚糖分子链间的相互作用，起到了成核剂的作用，从而增强三维魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石的力学性能；

（3）本发明制备的氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材，孔隙率、弯曲强度和弯曲模量达到90.2%、198.2MPa、5.6GPa，与未添加氧化石墨烯的魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石复合棒材相比分别提高了52.2%、130.3%、42.4%，性能得到良好改善，能满足骨修复支架材料的要求；

（4）采用本发明，通过透析袋有效控制矿化速率，使羟基磷灰石晶体在魔芋葡甘聚糖凝胶棒原位沉析的过程中析出而与魔芋葡甘聚糖基体形成镶嵌、相互咬合结构，且在基体中大小均一、分散均匀，粒径50—500纳米，,有效地提高了羟基磷灰石与魔芋葡甘聚糖基体的界面连接作用，使力学性能显著提高；

（5）本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，成本较低，制得的材料规整好，机械强度及孔隙分布均匀，并具有良好的生物相容性，有利于骨折的愈合，该材料可以保持骨修复过程中羟基磷灰石中钙离子和磷离子从复合棒材中缓慢、平稳从复合棒材释放，从而促进骨组织迅速自发修复缺损处，效果良好，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

将氧化石墨烯粉末加入到250mL去离子水溶中液，超声搅拌1小时，得到浓度为1mg/mL氧化石墨烯溶液。将硝酸钙和磷酸二氢钾按钙离子浓度为0.4kg/L和磷离子浓度为0.18kg/L加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯羟基磷灰石前驱体溶液，边搅拌边加入7.5g魔芋葡甘聚糖，得到混合溶液，45℃恒温搅拌30分钟，静置脱泡24小时。将上述溶液注入透析袋中，使用透析袋夹子封口，并侵入质量浓度为1.5%的碱性凝固液中，60℃恒温浸泡7天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合凝胶，用2升去离子水浸泡2天，去离子水洗涤至中性，在50℃下预先干燥2小时，-20℃超低温冷冻24小时，并在-0.1MPa、-50℃真空冷冻干燥5天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材。

测试结果为：孔隙率：80.1 %、弯曲强度：170.3 MPa、弯曲模量：4.8 GPa。

实施例2：

将氧化石墨烯粉末加入到250mL去离子水溶中液，超声搅拌0.5小时，得到浓度为1mg/mL氧化石墨烯溶液。将硝酸钙和磷酸二氢钾按钙离子浓度为1.6kg/L和磷离子浓度为0.72kg/L加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯羟基磷灰石前驱体溶液，边搅拌边加入7.5g魔芋葡甘聚糖，得到混合溶液，45℃恒温搅拌30分钟，静置脱泡24小时。将上述溶液注入透析袋中，使用透析袋夹子封口，并侵入质量浓度为1.5%的碱性凝固液中，60℃恒温浸泡7天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合凝胶，用2升去离子水浸泡2天，去离子水洗涤至中性，在50℃下预先干燥2小时，-20℃超低温冷冻24小时，并在-0.1MPa、-50℃真空冷冻干燥5天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材。

测试结果为：孔隙率：82.9%、弯曲强度:172.6MPa、弯曲模量:5.0GPa。

实施例3：

将氧化石墨烯粉末加入到250mL去离子水溶中液，超声搅拌0.6小时，得到浓度为5mg/mL氧化石墨烯溶液。将硝酸钙和磷酸二氢钾按钙离子浓度为1.6kg/L和磷离子浓度为0.72kg/L加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯羟基磷灰石前驱体溶液，边搅拌边加入10g魔芋葡甘聚糖，得到混合溶液，45℃恒温搅拌30分钟，静置脱泡24小时。将上述溶液注入透析袋中，使用透析袋夹子封口，并侵入质量浓度为1.5%的碱性凝固液中，60℃恒温浸泡7天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合凝胶，用2升去离子水浸泡2天，去离子水洗涤至中性，在50℃下预先干燥2小时，-20℃超低温冷冻24小时，并在-0.1MPa、-50℃真空冷冻干燥5天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材。

测试结果为：孔隙率：86.9%、弯曲强度：198.2MPa、弯曲模量：5.6GPa。

实施例4：

将氧化石墨烯粉末加入到250mL去离子水溶中液，超声搅拌1小时，得到浓度为4mg/mL氧化石墨烯溶液。将硝酸钙和磷酸二氢钾按钙离子浓度为2.8kg/L和磷离子的浓度为1.26kg/L加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯羟基磷灰石前驱体溶液，边搅拌边加入10g魔芋葡甘聚糖，得到混合溶液，45℃恒温搅拌30分钟，静置脱泡24小时。将上述溶液注入透析袋中，使用透析袋夹子封口，并侵入质量浓度为1.5%的碱性凝固液中，60℃恒温浸泡7天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合凝胶，用2升去离子水浸泡2天，去离子水洗涤至中性，在50℃下预先干燥2小时，-20℃超低温冷冻24小时，并在-0.1MPa、-50℃真空冷冻干燥5天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材。

测试结果为：孔隙率：92.2%、弯曲强度:184.2MPa、弯曲模量:6.0GPa。

实施例5

将氧化石墨烯粉末加入到250mL去离子水溶中液，超声搅拌0.5小时，得到浓度为3mg/mL氧化石墨烯溶液。将硝酸钙和磷酸二氢钾按钙离子浓度为2.8kg/L和磷离子的浓度为1.26kg/L加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯羟基磷灰石前驱体溶液，边搅拌边加入12.5g魔芋葡甘聚糖，得到混合溶液，45℃恒温搅拌30分钟，静置脱泡24小时。将上述溶液注入透析袋中，使用透析袋夹子封口，并侵入质量浓度为1.5%的碱性凝固液中，60℃恒温浸泡7天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合凝胶，用2升去离子水浸泡2天，去离子水洗涤至中性，在50℃下预先干燥2小时，-20℃超低温冷冻24小时，并在-0.1MPa、-50℃真空冷冻干燥5天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材。

测试结果为：孔隙率：85.32%、弯曲强度：178.9MPa、弯曲模量：5.3GPa。

实施例6：

将氧化石墨烯粉末加入到250mL去离子水溶中液，超声搅拌0.5小时，得到浓度为2mg/mL氧化石墨烯溶液。将硝酸钙和磷酸二氢钾按钙离子浓度为4.0kg/L和磷离子的浓度为1.8kg/L加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯羟基磷灰石前驱体溶液，边搅拌边加入12.5g魔芋葡甘聚糖，得到混合溶液，45℃恒温搅拌30分钟，静置脱泡24小时。将上述溶液注入透析袋中，使用透析袋夹子封口，并侵入质量浓度为1.5%的碱性凝固液中，60℃恒温浸泡7天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合凝胶，用2L去离子水浸泡2天，去离子水洗涤至中性，在50℃下预先干燥2小时，-20℃超低温冷冻24小时，并在-0.1MPa、-50℃真空冷冻干燥5天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材。

测试结果为：孔隙率：86.26%、弯曲强度：175.5MPa、弯曲模量：5.2GPa。

实施例7：

一种三维多孔复合棒材的制备方法，由下列步骤组成：

d、按所述制得的复合棒材：去离子水为1：10～50的体积比取去离子水，将所述复合棒材置于去离子水中，浸泡1～7天，取出、用去离子水洗涤至中性（此处的中性是指p小时值可以为6.5～7.5中任一），在30～100℃的温度下干燥1～12小时，再在-20～-50℃的温度下超低温冷冻5～24小时，再在压力为-0.1～0MPa、温度为-20～-50℃的条件下真空冷冻干燥5～10天，即制得氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材。

实施例8：

一种三维多孔复合棒材的制备方法，由下列步骤组成：

a、将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌1.5小时，配制成质量百分比浓度为0.5%的氧化石墨烯水溶液；

按氧化石墨烯：钙盐：磷酸盐为1：80：50的质量比取钙盐和磷酸盐，并将钙盐和磷酸盐加入到所述氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液；

b、按氧化石墨烯与魔芋葡甘聚糖质量比为1：150的比例取魔芋葡甘聚糖，搅拌下将魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液中，在45℃的温度下搅拌32分钟，再静置脱泡30小时，得到混合溶液；

c、将所述混合溶液注入透析袋（用半透膜做成能装入待透析液体的袋或管，是简便的透析装置；截留分子量可以为1000～100000，宽度可以为10～44毫米）中，使用透析袋夹子封口后，浸入质量百分比浓度为2.5%的碱性凝固液中（即密封的装有混合溶液的透析袋整体浸入质量百分比浓度为2.5%的碱性凝固液中），在50℃的温度下浸泡10天，透析袋中的物料即为制得的氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维复合棒材；

d、按所述制得的复合棒材：去离子水为1：30的体积比取去离子水，将所述复合棒材置于去离子水中，浸泡2天，取出、用去离子水洗涤至中性（此处的中性是指pH值可以为6.5～7.5中任一），在40℃的温度下干燥2.5小时，再在-35℃的温度下超低温冷冻14小时，再在压力为-0.1MPa、温度为-35℃的条件下真空冷冻干燥7天，即制得氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材。

实施例9：

一种三维多孔复合棒材的制备方法，由下列步骤组成：

a、将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌0.5小时，配制成质量百分比浓度为0.01%的氧化石墨烯水溶液；

按氧化石墨烯：钙盐：磷酸盐为1：1.006：0.687的质量比取钙盐和磷酸盐，并将钙盐和磷酸盐加入到所述氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液；

b、按氧化石墨烯与魔芋葡甘聚糖质量比为1：3的比例取魔芋葡甘聚糖，搅拌下将魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液中，在40℃的温度下搅拌25分钟，再静置脱泡12小时，得到混合溶液；

c、将所述混合溶液注入透析袋（用半透膜做成能装入待透析液体的袋或管，是简便的透析装置；截留分子量可以为1000～100000，宽度可以为10～44毫米）中，使用透析袋夹子封口后，浸入质量百分比浓度为0.5%的碱性凝固液中（即密封的装有混合溶液的透析袋整体浸入质量百分比浓度为0.5%的碱性凝固液中），在40℃的温度下浸泡15天，透析袋中的物料即为制得的氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维复合棒材；

d、按所述制得的复合棒材：去离子水为1：10的体积比取去离子水，将所述复合棒材置于去离子水中，浸泡1天，取出、用去离子水洗涤至中性（此处的中性是指pH值可以为6.5～7.5中任一），在30℃的温度下干燥3小时，再在-20℃的温度下超低温冷冻24小时，再在压力为-0.1MPa、温度为-20℃的条件下真空冷冻干燥10天，即制得氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材。

实施例10：

一种三维多孔复合棒材的制备方法，由下列步骤组成：

a、将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌3小时，配制成质量百分比浓度为1%的氧化石墨烯水溶液；

按氧化石墨烯：钙盐：磷酸盐为1： 163.3： 103.4的质量比取钙盐和磷酸盐，并将钙盐和磷酸盐加入到所述氧化石墨烯水溶液中，搅拌均匀，得到氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液；

b、按氧化石墨烯与魔芋葡甘聚糖质量比为1：300的比例取魔芋葡甘聚糖，搅拌下将魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羟基磷灰石前驱体溶液中，在50℃的温度下搅拌25分钟，再静置脱泡48小时，得到混合溶液；

c、将所述混合溶液注入透析袋（用半透膜做成能装入待透析液体的袋或管，是简便的透析装置；截留分子量可以为1000～100000，宽度可以为10～44毫米）中，使用透析袋夹子封口后，浸入质量百分比浓度为5%的碱性凝固液中（即密封的装有混合溶液的透析袋整体浸入质量百分比浓度为5%的碱性凝固液中），在60℃的温度下浸泡5天，透析袋中的物料即为制得的氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维复合棒材；

d、按所述制得的复合棒材：去离子水为1：50的体积比取去离子水，将所述复合棒材置于去离子水中，浸泡3天，取出、用去离子水洗涤至中性（此处的中性是指pH值可以为6.5～7.5中任一），在50℃的温度下干燥2小时，再在-50℃的温度下超低温冷冻5小时，再在压力为-0.1MPa、温度为-50℃的条件下真空冷冻干燥5天，即制得氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材。

实施例11—17：

一种三维多孔复合棒材的制备方法，由下列步骤组成：

各实施例中氧化石墨烯水溶液的具体质量百分比浓度见下表：

各实施例中各原料的具体质量比见下表：

各实施例中各原料的具体体积比见下表：

上述实施例10—17中：步骤a所述的钙盐可以为氯化钙或硝酸钙。

上述实施例10—17中：步骤a所述的磷酸盐可以为磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸氢二钾。

上述实施例10—17中：步骤c所述的碱性凝固液可以为质量百分比浓度为0.5%～5%的NaOH水溶液或KOH水溶液。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims

1.一种三维多孔复合棒材的制备方法，其特征是由下列步骤组成：

c、将所述混合溶液注入透析袋中，使用透析袋夹子封口后，浸入质量百分比浓度为0.5%～5%的碱性凝固液中，在40～60℃的温度下浸泡5～15天，透析袋中的物料即为制得的氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维复合棒材；

d、按所述制得的复合棒材：去离子水为1：10～50的体积比取去离子水，将所述复合棒材置于去离子水中，浸泡1～7天，取出、用去离子水洗涤至中性，在30～100℃的温度下干燥1～12小时，再在-20～-50℃的温度下超低温冷冻5～24小时，再在压力为-0.1～0MPa、温度为-20～-50℃的条件下干燥5～10天，即制得氧化石墨烯增强改性魔芋葡甘聚糖/羟基磷灰石三维多孔复合棒材。

2.按权利要求1所述的三维多孔复合棒材的制备方法，其特征是：步骤a所述的钙盐为氯化钙或硝酸钙。

3.按权利要求1所述的三维多孔复合棒材的制备方法，其特征是：步骤a所述的磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸氢二钾。

4.按权利要求1所述的三维多孔复合棒材的制备方法，其特征是：步骤c所述的碱性凝固液为质量百分比浓度为0.5%～5%的NaOH水溶液或KOH水溶液。