CN111484711B - 一种可降解医用材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解医用材料及其制备方法，其由下述原料按质量份数制备而成：PHA类材料、硅橡胶、表面改性甲壳素晶须、硅橡胶硫化剂、热稳定剂经分步混炼制成。本发明用可降解的PHA类材料作为基料，以动态硫化技术向基料中均匀地混入具有良好生物相容性的硅橡胶作为增韧剂，并以可降解的表面处理甲壳素晶须作为填充补强剂，得到了刚韧性能俱佳的可降解复合材料。

Description

一种可降解医用材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及通用塑料领域，具体地涉及一种可降解医用材料及其制备方法。
背景技术
生物医用材料是用来对生物体进行诊断、治疗、修复或替换病损组织、器官或增进其功能的材料。它是研究人工器官和医疗器械的基础，已成为当代材料学科的重要分支，尤其是随着生物技术的蓬勃发展和重大突破，生物医用材料已成为各国科学家竞相进行研究和开发的热点。生物医用材料按材料在生理环境中的生物化学反应水平分为惰性生物医用材料、活性生物医用材料、可降解和吸收的生物医用材料。医用高分子材料是生物医用材料中发展最早、应用最广泛、用量最大的材料，也是一个正在迅速发展的领域。它有天然产物和人工合成两个来源。该材料除应满足一般的物理、化学性能要求外，还必须具有足够好的生物相容性。按性质医用高分子材料可分为非降解型和可生物降解型两类。
PHA类材料是一种存在于许多细菌细胞质内属于脂质的碳源类贮藏物，由于其具备贮藏能量和碳源、降低细胞内渗透压并且具有优异的生物相容性等特点，被广泛应用于医药领域中的外科手术缝线、骨骼及相关结构的替代品。但由于PHA类材料的结晶度较高，因此在实际使用中容易产生发脆、开裂等现象，这种情况限制了PHA类材料在医药行业的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降解医用材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种可降解医用材料，其由下述原料按质量份数制备而成：
Figure BDA0001962354070000011
进一步方案，所述PHA类材料包括聚-β-羟基丁酸，β-羟基丁酸与β-羟基戊酸共聚物，聚羟基丁酸酯。
所述硅橡胶为聚甲基乙烯基硅氧烷生胶，其中的乙烯基摩尔份数为0.1-0.3％。
所述表面改性甲壳素晶须是由以下方法制成的：
将甲壳素干燥后与盐酸溶液混合并超声使其分散均匀，回流搅拌反应后，将混合液离心并收集下层沉淀；用去离子水反复清洗后，将产物放置于透析袋中用去离子水进行透析，直至透析液的pH值≥6.5；最后将透析袋中的产物冷冻干燥后，即可得到表面改性甲壳素晶须。
所述甲壳素与盐酸溶液的质量比为1：40-1：60，盐酸溶液的浓度为1.0-1.5mol/L；所述回流搅拌反应是在95-105℃下反应4-6h；所述透析是用1000-2000份去离子水进行透析，并且每4-6h更换一次去离子水，透析袋中的产物的分子量为6000-9000。
所述硅橡胶硫化剂包括过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯。
所述热稳定剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇酯(1076)、三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)、N-苯基-N环己基对苯二胺(4010)，硫代二丙酸双十八醇酯(DSTDP)中的至少三种按照质量比为1：1：1混合而成。
本发明的另一个发明目的是提供上述一种可降解医用材料的制备方法，其包括以下步骤：
将PHA类材料70-85份、硅橡胶10-20份、热稳定剂0.5份加入到真空密炼机中，混合均匀1-3min，再向其中加入表面改性甲壳素晶须5-10份，继续混炼1-3min，最后向其中加入0.2-0.4份的硅橡胶硫化剂混炼5-10min后即可开片，或通过口模拉条造粒即得。
所述真空密炼机的加工温度为190-200℃，上压砣压力0.65MPa，密炼机螺杆转速30-50r/min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供的可降解医用材料，选用可降解的PHA类材料作为基料，以动态硫化技术向基料中均匀地混入具有良好生物相容性的硅橡胶作为增韧剂，提高韧性的同时，赋予材料多相结构，降低材料整体的收缩率；并以可降解的具有一定长径比的表面处理甲壳素晶须作为填充补强剂，降低了材料的成型收缩率，得到刚韧性能俱佳的可降解复合材料。并且弥补了现有的PHA类材料因其较高的结晶度带来的低韧性和收缩严重等缺点，拓展了材料的应用领域，提高了材料的使用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施案例(但不限于所举实施案例)进一步描述本发明：
以下各实施例中所述PHA类材料为市售的聚-β-羟基丁酸，β-羟基丁酸与β-羟基戊酸共聚物，聚羟基丁酸酯，其熔点175-180℃；
所述硅橡胶为聚甲基乙烯基硅氧烷生胶，其中的乙烯基摩尔份数为0.1-0.3％；
所述表面改性甲壳素晶须是按以下方法制备而成：
将1份的甲壳素在70℃下真空干燥8h，与60份的盐酸溶液(1.5mol/L)混合后超声使其分散均匀，100℃下回流搅拌反应4h后，将混合液离心并收集下层沉淀，以100份去离子水反复清洗3次后，将产物放置于分子量为6000-9000的透析袋中对1000份去离子水透析，每4h更换一次去离子水，直至pH值≥6.5。将透析袋中的产物冷冻干燥后，即可得到表面改性的甲壳素晶须。
所述硅橡胶硫化剂为市售的过氧化物硫化剂，其成份包含但不限于以下物质：过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯等。
实施例中所述热稳定剂为、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八醇酯(1076)、三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)、N-苯基-N环己基对苯二胺(4010)，硫代二丙酸双十八醇酯(DSTDP)中的至少三种按照质量比为1：1：1进行混合。
实施例1
将聚-β-羟基丁酸85份，硅橡胶10份，热稳定剂0.5份加入到真空密炼机中，混合均匀1min，再向其中加入表面改性甲壳素晶须5份，继续混炼1min，最后向其中加入0.2份的硅橡胶硫化剂混炼5min后即可开片，或通过口模拉条造粒即得可降解医用材料。其中密炼机的加工温度为200℃，上压砣压力0.65MPa，密炼机螺杆转速30r/min。
实施例2
将β-羟基丁酸与β-羟基戊酸共聚物77份，硅橡胶15份，热稳定剂0.5份加入到真空密炼机中，混合均匀2min，再向其中加入表面改性甲壳素晶须8份，继续混炼2min，最后向其中加入0.3份的硅橡胶硫化剂混炼7min后即可开片，或通过口模拉条造粒即得可降解医用材料。其中密炼机的加工温度为195℃，上压砣压力0.65MPa，密炼机螺杆转速40r/min。
实施例3
将聚羟基丁酸酯70份，硅橡胶20份，热稳定剂0.5份加入到真空密炼机中，混合均匀3min，再向其中加入表面改性甲壳素晶须10份，继续混炼3min，最后向其中加入0.4份的硅橡胶硫化剂混炼10min后即可开片，或通过口模拉条造粒即得可降解医用材料。其中密炼机的加工温度为190℃，上压砣压力0.65MPa，密炼机螺杆转速50r/min。
上述实施例1-3制备的可降解医用材料的性能如下表1所示：
表1
测试项目/单位 测试标准 实施例1 实施例2 实施例3
密度/g/cm<sup>3</sup> ISO 1183 1.288 1.317 1.372
收缩率/％ ISO 294 1.82 1.48 0.84
悬臂梁缺口冲击强度/kJ/m<sup>2</sup> ISO 180 13.6 18.1 31.2
1000h堆肥质量损失率/％ -- 16.7 15.0 12.3
对比例1
将聚羟基丁酸酯90份，热稳定剂0.5份加入到真空密炼机中，混合均匀3min，再向其中加入表面改性甲壳素晶须10份，继续混炼3min后即可开片，或通过口模拉条造粒。其中密炼机的加工温度为190℃，上压砣压力0.65MPa，密炼机螺杆转速50r/min。
对比例2
将聚羟基丁酸酯70份，硅橡胶20份，热稳定剂0.5份加入到真空密炼机中，混合均匀3min，再向其中加入甲壳素(未处理)10份，继续混炼3min，最后向其中加入0.4份的硅橡胶硫化剂混炼10min后即可开片，或通过口模拉条造粒。其中密炼机的加工温度为190℃，上压砣压力0.65MPa，密炼机螺杆转速50r/min。
对比例3
将聚羟基丁酸酯80份，硅橡胶20份，热稳定剂0.5份加入到真空密炼机中，混合均匀3min，向其中加入0.4份的硅橡胶硫化剂混炼10min后即可开片，或通过口模拉条造粒。其中密炼机的加工温度为190℃，上压砣压力0.65MPa，密炼机螺杆转速50r/min。
实施例3和对比例1-3制备的材料的性能如下表2所示：
表2
测试项目/单位 测试标准 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
密度/g/cm<sup>3</sup> ISO 1183 1.372 1.380 1.374 1.242
收缩率/％ ISO 294 0.84 0.99 1.17 1.95
悬臂梁缺口冲击强度/kJ/m<sup>2</sup> ISO 180 31.2 6.5 22.5 27.1
1000h堆肥质量损失率/％ -- 12.3 12.4 11.6 8.8
从实施例3和对比例1-3可以看出，本实施例最终获得的材料具有良好的韧性和尺寸稳定性，且具备可降解的性能。实施例3和对比例2对比可看出，表面处理的甲壳素晶须与未经处理的甲壳素相比，其在复合材料体系中更能够起到稳定尺寸的作用，同时硅橡胶的加入使得材料的抗冲击强度得到了显著的提升。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可降解医用材料，其特征在于：其由下述原料按质量份数制备而成：
PHA类材料 70-85份
硅橡胶 10-20份
表面改性甲壳素晶须 5-10份
硅橡胶硫化剂 0.2-0.4份
热稳定剂 0.5份；
所述PHA类材料包括聚-β-羟基丁酸，β-羟基丁酸与β-羟基戊酸共聚物，聚羟基丁酸酯；
所述表面改性甲壳素晶须是由以下方法制成的：
将甲壳素干燥后与盐酸溶液混合并超声使其分散均匀，回流搅拌反应后，将混合液离心并收集下层沉淀；用去离子水反复清洗后，将下层沉淀产物放置于透析袋中用去离子水进行透析，直至透析液的pH值≥6.5；最后将透析袋中的产物冷冻干燥后，即可得到表面改性甲壳素晶须。
2.根据权利要求1所述的一种可降解医用材料，其特征在于：所述硅橡胶为聚甲基乙烯基硅氧烷生胶，其中的乙烯基摩尔份数为0.1-0.3%。
3.根据权利要求1所述的一种可降解医用材料，其特征在于：所述甲壳素与盐酸溶液的质量比为1：40-1：60，盐酸溶液的浓度为1.0-1.5mol/L；所述回流搅拌反应是在95-105℃下反应4-6h；所述透析是用1000-2000份去离子水进行透析，并且每4-6h更换一次去离子水，透析袋中的产物的分子量为6000-9000。
4.根据权利要求1所述的一种可降解医用材料，其特征在于：所述硅橡胶硫化剂包括过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯。
5.根据权利要求1所述的一种可降解医用材料，其特征在于：所述热稳定剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八醇酯（1076）、三-(2，4- 二叔丁基苯基) 亚磷酸酯（168）、N-苯基-N环己基对苯二胺（4010），硫代二丙酸双十八醇酯（DSTDP）中的至少三种按照质量比为1：1：1混合而成。
6.如权利要求1所述的一种可降解医用材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将PHA类材料70-85份、硅橡胶10-20份、热稳定剂0.5份加入到真空密炼机中，混合均匀1-3min，再向其中加入表面改性甲壳素晶须5-10份，继续混炼1-3min，最后向其中加入0.2-0.4份的硅橡胶硫化剂混炼5-10min后即可开片，或通过口模拉条造粒即得。
7.根据权利要求6所述的一种可降解医用材料的制备方法，其特征在于：所述真空密炼机的加工温度为190-200℃，上压砣压力0.65MPa，密炼机螺杆转速30-50r/min。
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