CN104861662A - 一种纳米复合大豆蛋白塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米复合大豆蛋白塑料及其制备方法。本方法以大豆分离蛋白为基材，以醛基含量为5%~80%的双醛多糖为交联剂，以氨基化纳米粘土为纳米填充物，并添加大豆分离蛋白干重10%~30%的增塑剂和一定量的去离子水，使用热压机在80oC~140oC、5MPa~50MPa条件下热压3~30min制备得到纳米复合大豆蛋白塑料。本方法制备的纳米复合大豆蛋白塑料具有较高的阻水性、机械性能和热稳定性，是可环境降解的高强度蛋白塑料，其在生物材料、食品和医药包装等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及塑料技术领域。具体而言，涉及一种高阻水性、机械性能和热稳定性的环境可降解型纳米复合大豆蛋白塑料及其制备方法。
背景技术
以化石燃料为原料制备的合成塑料由于自身重复利用性差、环境降解速率慢，会带来严重的环境污染问题。同时全球能源危机，化石燃料资源日趋枯竭，也为合成塑料的发展敲响了警钟。因此，以天然生物高分子为原材料的可生物降解型塑料的研究开发日益受到人们关注。
在可生物降解材料中，大豆分离蛋白这一大豆制油后副产物，具有产量大、分布广和可再生等优点，目前已被应用于塑料、粘合剂和涂料等领域。关于大豆蛋白塑料的研究始于二十世纪30年代，并在90年代后又重新活跃起来。纯大豆蛋白塑料存在较低的热、力学性能和较差的抗水性等，但通过对大豆分离蛋白进行交联改性、与纳米粘土共混和增塑处理，可显著改善和提高大豆蛋白塑料的各项性能。
将天然高分子与无机纳米粒子共混制备生物纳米复合材料的研究受到了广泛的关注。蒙脱土、凹凸棒、锂藻土等是一种无毒无害且自然储备丰富的纳米层状硅酸盐，常用于食品添加剂、医药、化妆品和保健品等领域。其分子表面大量的硅羟基能够与氨基偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷发生反应，制备得到氨基纳米粘土。纳米粘土氨基化改性过程中由偶联剂引入的活性基团可以提高纳米粘土与大豆分离蛋白的相容性，增加纳米粘土与聚合物基团的相互作用，降低其界面作用，从而能够提高纳米粘土在大豆分离蛋白基质中的分散性。良好分散的氨基纳米粘土能够显著增强大豆分离蛋白基材料的机械性能和热稳定性。
天然多糖分子中，C2-C3上的邻位羟基能够被高碘酸或高碘酸盐特异性的氧化成双醛结构。氧化后的双醛多糖能够交联改性大豆蛋白粉，改善大豆蛋白粉与多糖发生的微相分离，其形成的空间网络状结构能够显著增强大豆蛋白基材料的阻水性、力学性能和热稳定性。
本发明首先将大豆分离蛋白和氨基纳米粘土混合均匀，然后以双醛多糖交联改性大豆分离蛋白基材料，之后添加一定量的去离子水和增塑剂，搅拌均匀后使用热压机在一定时间、温度和压强条件下制备具有较高阻水性、机械性能和热稳定性的可环境降解型纳米复合大豆蛋白塑料。
发明内容
本发明制备的纳米复合大豆蛋白塑料是将大豆分离蛋白与氨基改性后的纳米粘土共混，通过双醛多糖交联改性制备得到的纳米复合大豆蛋白塑料。与传统合成高分子塑料相比，纳米复合大豆蛋白塑料具有安全无毒、原材料来源广泛和环境降解性好等特点。
本发明提供了一种纳米复合大豆蛋白塑料，其特征在于以大豆分离蛋白为基材，以双醛多糖为交联改性剂，以氨基纳米粘土为纳米填充物，采用热压成型法制备，其具体制备方法如下：
(1) 将1重量份纳米粘土与30重量份无水乙醇混合，室温下搅拌12h后超声10min，然后逐滴加入2~5重量份γ-氨丙基-3-乙氧基硅烷，于70~90oC条件反应7~10h，反应结束后过滤洗涤，室温下自然干燥后研细过筛，制备得到氨基纳米粘土；
(2) 将1重量份大豆分离蛋白，0.02~0.1重量份氨基纳米粘土和0.1~0.3重量份双醛多糖混合，室温下搅拌1~3h后加入0.1~0.3重量份的增塑剂，并添加0.1~0.5重量份去离子水，室温下搅拌0.5~1h；
(3) 使用热压机在80oC~140oC、5MPa~50MPa条件下将上述混合物热压3~30min制备得到纳米复合大豆蛋白塑料。
以上技术方案中，所述的纳米粘土为具有纳米结构的层状硅酸盐矿物。
以上技术方案中，所述的双醛多糖为使用高碘酸或高碘酸盐氧化制备的醛基含量为5%~80%的双醛多糖。
以上技术方案中，所述的双醛多糖为双醛淀粉、双醛海藻酸钠、双醛羧甲基纤维素、双醛黄原胶、双醛普鲁兰多糖、双醛香菇多糖、双醛纤维素、双醛魔芋葡甘聚糖和双醛威兰胶的任意一种或几种混合物。
以上技术方案中，所述的增塑剂为山梨酸醇、甘油、丙二醇、甘露糖醇、单甘酯、氢化蓖麻油、环氧大豆油、椰子油、氢化羊毛脂、麦芽糖醇中的任意一种或几种混合物。
本发明与已有的蛋白塑料及其制备方法相比，具有以下优点：
(1)本发明以大豆制油后副产物——大豆分离蛋白为原材料制备纳米复合大豆蛋白塑料，可实现大豆制油后副产物的资源化利用；
(2) 本发明以双醛多糖交联改性大豆蛋白塑料，既避免了外加小分子醛交联剂的毒性问题，又显著改善了大豆蛋白与多糖的微相分离。蛋白塑料中添加经氨基改性后的纳米粘土，能够显著改善和提高大豆蛋白塑料的阻水性、机械性能和热稳定性；
(3) 本发明制备的纳米复合大豆蛋白塑料，原材料来源广泛、价廉易得、安全无毒且环境可降解，属于环境友好型材料，在生物材料、食品和医药包装等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式：
下面给出本发明的5个实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是，实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1 将1重量份蒙脱土和30重量份无水乙醇混合，室温下搅拌12h后超声10min，接着逐滴加入2重量份γ-氨丙基-3-乙氧基硅烷，然后于70oC条件下反应10h，反应结束后过滤洗涤，室温下自然干燥后研细过筛，制备得到氨基蒙脱土。将1重量份大豆分离蛋白，0.02重量份氨基蒙脱土和0.1重量份醛基含量为10%左右的双醛淀粉混合，室温下搅拌1h后加入0.2重量份的甘油，并添加0.1重量份去离子水，室温下搅拌0.5h。使用热压机在80oC、5MPa条件下将混合物热压30min，制备得到纳米复合大豆蛋白塑料。
实施例2 将1重量份锂藻土和30重量份无水乙醇混合，室温下搅拌12h后超声10min，接着逐滴加入3重量份γ-氨丙基-3-乙氧基硅烷，然后于80oC条件下反应8h，反应结束后过滤洗涤，室温下自然干燥后研细过筛，制备得到氨基锂藻土。将1重量份大豆分离蛋白，0.04重量份氨基锂藻土和0.15重量份醛基含量为30%左右的双醛黄原胶混合，室温下搅拌1.5h后加入0.1重量份的丙二醇，并添加0.2重量份去离子水，室温下搅拌0.5h。使用热压机在100oC、10MPa条件下将混合物热压20min，制备得到纳米复合大豆蛋白塑料。
实施例3 将1重量份凹凸棒分散于30重量份无水乙醇中，室温下搅拌12h后超声10min，接着逐滴加入3重量份γ-氨丙基-3-乙氧基硅烷，然后于90oC条件下反应8h，反应结束后过滤洗涤，室温下自然干燥后研细过筛，制备得到氨基凹凸棒。将1重量份大豆分离蛋白，0.06重量份氨基凹凸棒和0.15重量份醛基含量为70%左右的双醛普鲁兰多糖混合，室温下搅拌2h后加入0.25重量份的山梨酸醇，并添加0.5重量份去离子水，室温下搅拌1h。使用热压机在110oC、20MPa条件下将混合物热压15min，制备得到纳米复合大豆蛋白塑料。
实施例4 将1重量份高岭土分散于30重量份无水乙醇中，室温下搅拌12h后超声10min，接着逐滴加入4重量份γ-氨丙基-3-乙氧基硅烷，然后于80oC条件下反应9h，反应结束后过滤洗涤，室温下自然干燥后研细过筛，制备得到氨基高岭土。将1重量份大豆很努力蛋白，0.08重量份氨基高岭土和0.2重量份醛基含量为80%左右的双醛羧甲基纤维素混合，室温下搅拌2.5h后加入0.3重量份的单甘酯，并添加0.4重量份去离子水，室温下搅拌1h。使用热压机在120oC、30MPa条件下将混合物热压10min，制备得到纳米复合大豆蛋白塑料。
实施例5 将1重量份白云母土分散于30重量份无水乙醇中，室温下搅拌12h后超声10min，接着逐滴加入5重量份γ-氨丙基-3-乙氧基硅烷，然后于90oC条件下反应9h，反应结束后过滤洗涤，室温下自然干燥后研细过筛，制备得到氨基白云母。将1重量份大豆分离蛋白，0.1重量份氨基白云母和0.15重量份醛基含量为50%左右的双醛海藻酸钠混合，室温下搅拌3h后加入0.15重量份的蓖麻油，并添加0.3重量份去离子水，室温下搅拌1h。使用热压机在140oC、50MPa条件下将混合物热压5min，制备得到纳米复合大豆蛋白塑料。
Claims (5)
1.一种纳米复合大豆蛋白塑料，其特征在于以大豆分离蛋白为基材，以双醛多糖为交联改性剂，以氨基纳米粘土为纳米填充物，采用热压成型法制备，其具体制备方法如下：
(1) 将1重量份纳米粘土与30重量份无水乙醇混合，室温下搅拌12h后超声10min，然后逐滴加入2~5重量份γ-氨丙基-3-乙氧基硅烷，于70~90oC条件反应7~10h，反应结束后过滤洗涤，室温下自然干燥后研细过筛，制备得到氨基纳米粘土；
(2) 将1重量份大豆分离蛋白，0.02~0.1重量份氨基纳米粘土和0.1~0.3重量份双醛多糖混合，室温下搅拌1~3h后加入0.1~0.3重量份的增塑剂，并添加0.1~0.5重量份去离子水，室温下搅拌0.5~1h；
(3) 使用热压机在80oC~140oC、5MPa~50MPa条件下将上述混合物热压3~30min制备得到纳米复合大豆蛋白塑料。
2.根据权利要求1所述的纳米复合大豆蛋白塑料，其特征在于所述的纳米粘土为具有纳米结构的层状硅酸盐矿物。
3.根据权利要求1所述的纳米复合大豆蛋白塑料，其特征在于所述的双醛多糖为使用高碘酸或高碘酸盐氧化制备的醛基含量为5%~80%的双醛多糖。
4.根据权利要求1所述的纳米复合大豆蛋白塑料，其特征在于所述的双醛多糖为双醛淀粉、双醛海藻酸钠、双醛羧甲基纤维素、双醛黄原胶、双醛普鲁兰多糖、双醛香菇多糖、双醛纤维素、双醛魔芋葡甘聚糖和双醛威兰胶的任意一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的纳米复合大豆蛋白塑料，其特征在于所述的增塑剂为山梨酸醇、甘油、丙二醇、甘露糖醇、单甘酯、氢化蓖麻油、环氧大豆油、椰子油、氢化羊毛脂、麦芽糖醇中的任意一种或几种混合物。
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