CN101659791A - 纳米改性小麦麸质蛋白复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种纳米改性小麦麸质蛋白复合材料及其制备方法。该方法具体是首先将增塑剂与纳米粒子用高剪切乳化机等设备混合后制成纳米溶胶，然后将小麦麸质蛋白与纳米溶胶用高速搅拌机混合后制成团状物料，最后将团状物料与竹纤维等天然纤维增强材料用捏合机、密炼机或螺杆混炼机混合后制成纳米改性小麦麸质蛋白复合材料，再经过压出、压延和冲压成型等后道工序制成纳米改性小麦麸质蛋白复合材料的片材。该片材经过预热后能够在模具内进行吸塑成型，脱模后得到相应的吸塑制品，可用于制备包装容器和一次性餐具等。

Description

纳米改性小麦麸质蛋白复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米改性小麦麸质蛋白复合材料，更具体涉及一种纳米改性小麦麸质蛋白复合材料的组成和制备方法，属于高分子共混、高分子成型加工、高分子包装材料领域。

背景技术

进入21世纪后，经济的可持续发展及其所涉及的环境和资源问题愈来愈受到人们的关注。来源于石油产品的合成塑料正面临石油枯竭的资源问题和塑料废弃物对环境的污染问题，在环保呼声高涨、市场需求渐旺的情况下，各种可降解塑料在市场需求的推动下逐步问世，并引起了日益广泛的关注。由于天然材料不仅来源广泛、价格便宜，而且具有可降解性和再生性，这就为天然材料的利用开辟了广阔的空间。

可降解塑料是指在较短的时间内，在自然条件下能够自行降解的塑料。可降解塑料一般分为四大类：第一类，光降解塑料，即在塑料中掺入光敏剂，在日照下使塑料逐渐分解。它属于较早一代的降解塑料，其缺点是降解时间因日照和气候变化而难以预测，因而无法控制降解时间。第二类，生物降解塑料，即在微生物的作用下，可完全分解为低分子化合物的塑料。其特点是贮存运输方便，只要保持干燥，不需避光，应用范围广，不但可以用于农用地膜、包装袋，而且可广泛用于医药领域。第三类，光/生物降解塑料，是光降解和生物降解相结合的一类塑料，它同时具有光和生物降解塑料的特点。第四类，水降解塑料，即在塑料中添加吸水性物质，用完后弃于水中即能溶解掉，主要用于医药卫生用具方面，便于销毁和消毒处理。

目前，国内外研究的可降解塑料主要来源于天然蛋白物质，如大豆蛋白、玉米蛋白、葵花籽蛋白、棉籽蛋白、小麦麸质蛋白等，其中小麦麸质蛋白以其来源广泛、价格低廉而备受关注。小麦麸质蛋白是小麦深加工的副产物，其含量为小麦的10～15％，小麦麸质蛋白按其溶解性可分为：(1)溶解于水的清蛋白类；(2)溶解于盐的球蛋白类；(3)溶解于醇的醇溶蛋白类；(4)溶解于稀酸或者稀碱的谷蛋白类。其中，麦醇溶蛋白按分子量大小可分为高分子量、中分子量和低分子量，麦醇溶蛋白间通过氢键和疏水作用相互反应，有助于面筋粘性的形成。麦谷蛋白是小麦面筋蛋白的另一重要组成部分，很多麦谷蛋白分子的亚基通过分子间的双硫键相连接，赋予其良好的粘弹性。基于这些特点，小麦麸质蛋白在食品行业有着广泛的应用。然而，随着人类环保意识的增强，小麦麸质蛋白已作为可降解材料被加以研究和应用，例如，作为包装材料，小麦麸质蛋白不仅可以食用，还可以防止食品在环境中发生变质；作为天然胶粘剂，小麦麸质蛋白不但可以制成压敏绷带、胶带等医用材料，还可以吸收废报纸等的油墨、固化废油。

迄今为至，对小麦麸质蛋白材料的应用研究仍然以小麦麸质蛋白的改性为主，并采用传统设备进行成型加工。纳米改性小麦麸质蛋白复合材料是由小麦麸质蛋白、增塑剂、纳米粒子和天然纤维增强材料等物质经过共混加工而成的，再经过压出、压延和冲压成型等后道工序可制成纳米改性小麦麸质蛋白复合材料的片材。该片材经过预热后能够在模具内进行吸塑成型，脱模后得到相应的吸塑制品，可用于制备包装容器和一次性餐具等。纳米改性小麦麸质蛋白复合材料制品不仅具有一定的耐热性和耐水性，而且在使用寿命终结被废弃时，能够在自然环境中完全降解，有利于保护生态环境。

增塑剂是一种能够增加聚合物体系塑性的物质，主要作用是削弱聚合物分子之间的范德华力，从而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物硬度、模量、软化温度和脆化温度的下降，而伸长率、挠曲性和柔韧性提高。由于小麦麸质蛋白中含有较多的二硫键，使其缺乏加工流动性，而添加增塑剂能够提高其加工流动性。小麦麸质蛋白的常用增塑剂包括甘油、水、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。

纳米二氧化硅(SiO₂·nH₂O)具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，因其粒子的纳米效应以及优异的补强、增稠、触变性能，被广泛应用于有机硅、涂料、油漆、胶粘剂等领域。同时，由于纳米二氧化硅内部的聚硅氧烷结构和外表面存在的活性硅酸基能够吸附水，使二氧化硅能够呈现亲水性、疏水性两种类型，改善了它在有机相中的分散性和相溶性，拓宽了产品的应用领域。

纳米碳酸钙(CaCO₃)是一维尺寸在1～100nm的活性轻质碳酸钙，是无毒、无刺激、无气味的白色软质填料，易于与各类聚合物相容，而且热稳定性好。由于碳酸钙表面亲水疏油、极性很高，能够与基体表面的羟基充分结合，可以提高材料的力学性能。与传统的重钙或轻钙相比，纳米碳酸钙可以改变材料的流变性、韧性、耐水性、耐候性，具有更广泛的用途。

纳米蒙脱土是由蒙皂石粘土经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成，平均晶片厚度小于25nm，蒙脱石含量高达95％，具有独特的层状一维纳米结构和超大的比表面积。将纳米蒙脱土作为纳米聚合物的添加剂，不仅能够提高材料的抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能，而且能够改善物料的成型加工性能。

纳米凹凸棒土是一种具有层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其理论化学成分为：SiO₂56.96％；(Mg，Al，Fe)O 23.83％；H₂O 19.21％，比重轻(2.0～2.3g/cm³)、吸水性强。由于凹凸棒土的内部多孔道、比表面积大，大部分的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中。同时，凹凸棒土还具有特殊的纤维结构以及不同寻常的胶体和吸附性能，使其具有广泛的应用领域。

天然纤维增强材料是一种用于增强制品力学性能或其他性能的材料。在纤维增强复合材料中，纤维是承受载荷的组元，纤维的力学性能决定了复合材料的性能，而且增强材料与基体材料的相容性对增强效应有显著影响。由于小麦麸质蛋白中存在大量的氢键，因此天然纤维增强材料与基体材料之间有很好的相容性。常用的天然纤维增强材料包括竹纤维、木纤维、麻纤维和棉纤维。

纳米改性小麦麸质蛋白复合材料的制备方法如下；首先将增塑剂与纳米粒子用高剪切乳化机、乳化泵、超速搅拌机或超声波振荡机混合后制成纳米溶胶，然后将小麦麸质蛋白与纳米溶胶用高速搅拌机混合后制成团状物料，最后将团状物料与竹纤维、木纤维、麻纤维或棉纤维等天然纤维增强材料用捏合机、密炼机或螺杆混炼机混合后制成纳米改性小麦麸质蛋白复合材料，再经过压出、压延和冲压成型等后道工序制成纳米改性小麦麸质蛋白复合材料的片材。该片材经过预热后能够在模具内进行吸塑成型，脱模后得到相应的吸塑制品，可用于制备包装容器和一次性餐具等。

发明内容

本发明的目的在于解决合成塑料存在废弃物难以降解、造成白色污染的问题，提供一种纳米改性小麦麸质蛋白复合材料及其制备方法，使得制备的纳米改性小麦麸质蛋白复合材料经过压出、压延和冲压成型等后道工序，能够制成纳米改性小麦麸质蛋白复合材料的片材。该片材经过预热后能够在模具内进行吸塑成型，脱模后得到相应的吸塑制品，可用于制备包装容器和一次性餐具等。

本发明所提出的纳米改性小麦麸质蛋白复合材料，是由包括如下组分和重量份数的原料制备的：小麦麸质蛋白20～100份；增塑剂10～40份；纳米粒子1～20份；天然纤维增强材料0～20份。

所述的小麦麸质蛋白是生产小麦淀粉的副产物，是分子量不同的一系列多肽混合物，其蛋白质含量高达70～85％，麦醇溶蛋白和麦谷蛋白是小麦麸质蛋白的主要成分。小麦麸质蛋白在混合物中的用量为20～100重量份。

所述的增塑剂是一种能够增加聚合物体系塑性的物质，能够进入蛋白质分子之间并减弱其分子间作用力。增塑剂包括甘油、水、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇。增塑剂可以是上述增塑剂中的一种或一种以上组合。增塑剂在混合物中的用量为10～40重量份。

所述的纳米粒子具有补强、增稠、触变等效应，可以改变复合材料的流变性、韧性、耐水性、耐候性。纳米粒子包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土和纳米凹凸棒土。纳米粒子可以是上述纳米粒子中的一种或一种以上组合。纳米粒子在混合物中的用量为1～20重量份。

所述的天然纤维增强材料是用于增强制品力学性能或其他性能的材料。天然纤维增强材料包括竹纤维、木纤维、麻纤维和棉纤维。天然纤维增强材料可以是上述天然纤维增强材料中的一种或一种以上组合。天然纤维增强材料在混合物中的用量为0～20重量份。

本发明所提出的纳米改性小麦麸质蛋白复合材料的制备方法，具体是首先将增塑剂与纳米粒子用高剪切乳化机、乳化泵、超速搅拌机或超声波振荡机混合后制成纳米溶胶，然后将小麦麸质蛋白与纳米溶胶用高速搅拌机混合后制成团状物料，最后将团状物料与竹纤维、木纤维、麻纤维或棉纤维等天然纤维增强材料用捏合机、密炼机或螺杆混炼机混合后制成纳米改性小麦麸质蛋白复合材料，再经过压出、压延和冲压成型等后道工序制成纳米改性小麦麸质蛋白复合材料的片材。

上述方法的具体过程如下：首先，将10～40份增塑剂与1～20份纳米粒子用高剪切乳化机、乳化泵、超速搅拌机或超声波振荡机中的一种或一种以上组合进行混合，时间为5～30分钟，制得纳米溶胶。然后，将20～100份小麦麸质蛋白与纳米溶胶用高速搅拌机进行混合，时间为5～10分钟，制得团状物料。最后，将团状物料与0～20份竹纤维、木纤维、麻纤维或棉纤维中的一种或一种以上组合进行混炼，采用捏合机的捏合温度为40～80℃，时间为5～30分钟；采用密炼机的密炼温度为60～100℃，时间为5～15分钟；采用螺杆混炼机时，机筒温度为60～100℃，机头温度为70～80℃。最终，经过压出、压延和冲压成型等后道工序，制得纳米改性小麦麸质蛋白复合材料的片材，压出、压延温度为100～120℃。

本发明具有以下优点：

主要原料小麦麸质蛋白价格便宜、来源丰富，是可再生资源；纳米改性小麦麸质蛋白复合材料可进行压出、压延和冲切成型加工，材料性能可通过改变各组分的含量进行调节；片材经过预热后能够在模具内进行吸塑成型，脱模后得到相应的吸塑制品，可用于制备包装容器和一次性餐具等。纳米改性小麦麸质蛋白复合材料制品不仅具有一定的耐热性和耐水性，而且在使用寿命终结被废弃时，能够在自然环境中完全降解，满足生态和环境保护的要求。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明的内容进行详细的说明。

实施例1

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

小麦麸质蛋白    100份

甘油            25份

纳米二氧化硅    10份

首先将上述原料中的甘油与纳米二氧化硅用高剪切乳化机进行混合，时间为5分钟，制得纳米溶胶；然后将小麦麸质蛋白与纳米溶胶用高速搅拌机进行混合，时间为10分钟，制得团状物料；最后将团状物料在60℃的密炼机中密炼5分钟后出料，再经100℃的三辊压延机出片，得到纳米改性小麦麸质蛋白复合材料。

实施例2

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

小麦麸质蛋白    100份

聚乙二醇        30份

纳米蒙脱土      5份

亚麻纤维        5份

首先将上述原料中的聚乙二醇与纳米蒙脱土用超速搅拌机进行混合，时间为10分钟，制得纳米溶胶；然后将小麦麸质蛋白与纳米溶胶用高速搅拌机进行混合，时间为10分钟，制得团状物料；最后将团状物料与亚麻纤维在60℃的密炼机中密炼5分钟后出料，再经110℃的三辊压延机出片，得到纳米改性小麦麸质蛋白复合材料。

实施例3

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

小麦麸质蛋白    100份

甘油            40份

纳米二氧化硅    5份

竹纤维          10份

首先将上述原料中的甘油与纳米二氧化硅用乳化泵进行混合，时间为10分钟，制得纳米溶胶；然后将小麦麸质蛋白与纳米溶胶用高速搅拌机进行混合，时间为10分钟，制得团状物料；最后将团状物料与竹纤维在80℃的密炼机中密炼5分钟后出料，再经120℃的三辊压延机出片，得到纳米改性小麦麸质蛋白复合材料。

实施例4

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

小麦麸质蛋白    100份

甘油            30份

纳米碳酸钙      5份

竹纤维          5份

首先将上述原料中的甘油与纳米碳酸钙用高剪切乳化机进行混合，时间为5分钟，制得纳米溶胶；然后将小麦麸质蛋白与纳米溶胶用高速搅拌机进行混合，时间为10分钟，制得团状物料；最后将团状物料与竹纤维在70℃的密炼机中密炼5分钟后出料，再经110℃的三辊压延机出片，得到纳米改性小麦麸质蛋白复合材料。

实施例5

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

小麦麸质蛋白    100份

甘油            25份

纳米碳酸钙      5份

木纤维          5份

首先将上述原料中的甘油与纳米碳酸钙用超声波振荡机进行混合，时间为20分钟，制得纳米溶胶；然后将小麦麸质蛋白与纳米溶胶用高速搅拌机进行混合，时间为10分钟，制得团状物料；最后将团状物料与木纤维在60℃的捏合机中捏合15分钟后出料，再经100℃的三辊压延机出片，得到纳米改性小麦麸质蛋白复合材料。

实施例6

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

小麦麸质蛋白    100份

聚乙二醇        35份

纳米二氧化硅    5份

竹纤维          5份

首先将上述原料中的聚乙二醇与纳米二氧化硅用高剪切乳化机进行混合，时间为5分钟，制得纳米溶胶；然后将小麦麸质蛋白与纳米溶胶用高速搅拌机进行混合，时间为10分钟，制得团状物料；最后将团状物料与竹纤维在70℃的捏合机中捏合10分钟后出料，再经100℃的双辊开炼机出片，得到纳米改性小麦麸质蛋白复合材料。

实施例7

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

小麦麸质蛋白    100份

聚乙二醇        30份

纳米蒙脱土      5份

亚麻纤维        5份

首先将上述原料中的聚乙二醇与纳米蒙脱土用乳化泵进行混合，时间为5分钟，制得纳米溶胶；然后将小麦麸质蛋白与纳米溶胶用高速搅拌机进行混合，时间为10分钟，制得团状物料；最后将团状物料与亚麻纤维在60℃的密炼机中密炼5分钟后出料，再经100℃的双辊开炼机出片，得到纳米改性小麦麸质蛋白复合材料。

实施例8

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

小麦麸质蛋白    100份

甘油            25份

纳米蒙脱土      10份

本纤维          5份

首先将上述原料中的甘油与纳米蒙脱土用高剪切乳化机进行混合，时间为5分钟，制得纳米溶胶；然后将小麦麸质蛋白与纳米溶胶用高速搅拌机进行混合，时间为10分钟，制得团状物料；最后将团状物料与木纤维在80℃的密炼机中密炼5分钟后出料，再经100℃的三辊压延机出片，得到纳米改性小麦麸质蛋白复合材料。

实施例9

本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

小麦麸质蛋白    100份

甘油            25份

纳米凹凸棒土    5份

竹纤维          5份

首先将上述原料中的甘油与纳米凹凸棒土用乳化泵进行混合，时间为10分钟，制得纳米溶胶；然后将小麦麸质蛋白与纳米溶胶用高速搅拌机进行混合，时间为10分钟，制得团状物料；最后将团状物料与竹纤维在70℃的密炼机中密炼5分钟后出料，再经100℃的三辊压延机出片，得到纳米改性小麦麸质蛋白复合材料。

Claims (11)

1.一种纳米改性小麦麸质蛋白复合材料及其制备方法，该纳米改性小麦麸质蛋白复合材料是按一定重量份将小麦麸质蛋白、增塑剂、纳米粒子和天然纤维增强材料，经一定的混炼加工后得到纳米改性小麦麸质蛋白复合材料。

2.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于所述的纳米改性小麦麸质蛋白复合材料的原料组分和重量份数为：小麦麸质蛋白20～100份；增塑剂10～40份；纳米粒子1～20份；天然纤维增强材料0～20份。

3.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于小麦麸质蛋白是小麦面粉洗去淀粉后的产物，其蛋白质含量高达70～85％，是一种可降解的天然蛋白。

4.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于增塑剂是甘油、水、月桂酸、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或一种以上组合。

5.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于纳米粒子是纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米蒙脱土和纳米凹凸棒土中的一种或一种以上组合。

6.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于天然纤维增强材料是竹纤维、木纤维、麻纤维和棉纤维中的一种或一种以上组合。

7.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于将增塑剂和纳米粒子按比例称量后，在高剪切乳化机、乳化泵、超速搅拌机或超声波振荡机上混合后制成纳米溶胶。

8.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于将小麦麸质蛋白、纳米溶胶和天然纤维增强材料按比例称量后，在捏合机中混炼，捏合温度为40～80℃。

9.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于将小麦麸质蛋白、纳米溶胶和天然纤维增强材料按比例称量后，在密炼机中混炼，密炼温度为60～100℃。

10.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于将小麦麸质蛋白、纳米溶胶和天然纤维增强材料按比例称量后，在螺杆混炼机中混炼，机筒温度为60～100℃，机头温度为70～80℃。

11.根据权利要求1所述的材料及其制备方法，其特征在于纳米改性小麦麸质蛋白复合材料可采用压出、压延和冲压成型等工序制成片材，片材经过预热后可在模具内进行吸塑成型，脱模后得到相应的吸塑制品，可用于制备包装容器和一次性餐具。