一种缓释破胶型压裂支撑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种油田压裂用缓释破胶型压裂支撑剂及其制备方法。
背景技术
目前压裂液体系使用的破胶剂(过硫酸盐、酶、胶囊破胶剂、缓释酸等)由于加入量、加入顺序等因素导致压裂液不能完全均匀破胶,留下死角,滞留部分残胶和滤饼,导致裂缝导流能力下降;再者普通支撑剂在高闭合压力下容易破碎、回流以及嵌入地层,导致裂缝导流能力下降,影响压裂效果。
中国专利CN1984769A公开了一种表面改性的油和气井水力压裂支撑剂,所述表面改善润湿性、改变化学反应性、改变表面地形、赋予润滑性或控制这种支撑剂流体流动的相对渗透率。从而改善其润湿性或流体亲和力,改善其化学反应性或者减小颗粒间的摩擦性质。
中国专利CN101200632A公开了一种低密度支撑剂的制备方法和工艺,其使用植物纤维作为原料,用高分子树脂包覆,得到体积密度在0.65g/cm3~1.10g/cm3的支撑剂,这种支撑剂可降低携砂液的粘度,减少对地层和泵的伤害。
中国专利CN101522855A公开了一种具有可溶性复合涂层的支撑剂,将粒径较小的微粒增强剂嵌入到涂覆有水不溶性涂层的支撑剂上,并用水溶性材料做外涂层,从而提高裂缝充填层的导流能力。
中国专利CN101666225A公开了一种表面改性的支撑剂,其包括基体和基体包覆层,所述基体包覆层是树脂经固化剂固化而成,并添加有高分子表面活性剂、润滑剂以及疏水高分子,因此得到的支撑剂具有耐环境侵蚀能力的优点。
US5420174A、US5218038A、US5639806A等主要描述了一些树脂包覆型支撑剂,这些树脂主要包括环氧树脂、酚醛树脂、呋喃或它们的混合物,基体主要有石英砂、陶粒或其他粉碎过的颗粒物质。得到的支撑剂在地层条件下固化,因此能够提高支撑剂的强度,并且防止支撑剂破碎、回流或者嵌入地层,从而提高导流能力。
目前在低渗油田的水力压裂施工中,压裂液需要尽快降低粘度,以便返排,减少对储层的伤害,破胶剂的选择和使用是压裂液添加剂优选的重要环节。普通破胶剂比如过硫酸盐由于分批次加入的不均匀性及其快速反应导致压裂液提前破胶或者破胶不彻底,污染地层,影响压裂效果;胶囊破胶剂由于有效含量高,使用量少,能够缓慢释放,解决了直接用过硫酸盐导致的破胶过快不宜控制的问题。但是使用量少以及密度小也导致了在现场施工时与压裂液体系混合不均匀,在地层中破胶也不彻底,滞留部分未破胶的死角,影响整体裂缝的导流能力;而酶破胶剂由于受到使用温度和pH的影响,导致了其使用的局限性;缓释酸释放缓慢,可以使施工可操作性和有效性大大提高,在完成压裂操作后,产物释放完全,破胶液粘度较低,可起到彻底破胶和及时返排的目的。
目前还未有既能缓释破胶又能减少支撑剂破碎等的缓释破胶型压裂支撑剂的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种油田压裂用缓释破胶型压裂支撑剂。本发明开发的缓释破胶型压裂支撑剂,既具备缓释破胶的功能又能够防止支撑剂破碎、回流、嵌入地层,最大限度的实现均匀、连续破胶,进而减小对地层的伤害,提高裂缝导流能力。
本发明的又一目的是提供一种制备缓释破胶型压裂支撑剂的方法。
具体地,本发明提供一种油田压裂用缓释破胶型压裂支撑剂,所述支撑剂由内而外依次包括基体材料、载药层、缓释层,其中所述载药层包括破胶剂与填充剂,所述缓释层包括成膜材料和致孔剂。
在实际应用中,水自缓释层进入内部后使破胶剂缓慢释放,从而使压裂液彻底破胶。
其中,压裂液体系主要指羟丙基瓜胶与有机硼交联剂按质量百分比2∶1配制的压裂液体系。
其中,所述基体材料可选自陶粒或石英砂。
其中,所述基体材料的粒径可为20~60目,优选20~40目。
其中,所述破胶剂可选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化叔丁基醇、过氧化苯甲酰、高锰酸钾、次氯酸盐、次溴酸盐、重铬酸钾、生物酶、甲酸甲酯、甲酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯和丙二酸二乙酯中的一种或其组合。
其中,所述填充剂可选自滑石粉、碳酸钙、硬脂酸镁、二氧化硅和二氧化钛中的一种或其组合。
上述填充剂与破胶剂的组合,不仅增强了粉末流动性,而且使物料不易吸湿。
其中,所述成膜材料可选自羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙烯-2-丙烯聚合物、羟丙基甲基纤维素酞酸酯、丙烯酸树脂、醋酸纤维素、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酯、聚乙烯醇、聚乳酸和胶原中的一种或其组合。
优选地,所述聚酯是聚碳酸酯或聚β羟基丁酯。
且优选地,所述丙烯酸树脂是丙烯酸树脂II号或丙烯酸树脂III号。
其中,所述致孔剂可选自羟丙甲纤维素、聚乙二醇、水还原性丙烯酸、聚己酸内酯、水还原性酚醛树脂、聚乳酸和聚乳酸乙醇酸中的一种或其组合。
其中,所述基体材料与所述载药层的重量比可为1∶0.1~1∶0.4。
其中,所述破胶剂和所述填充剂的重量比可为1∶1~1∶6。
其中,所述成膜材料和所述致孔剂的重量比可为3∶0.2~3∶1.0,优选为3∶0.4~3∶0.6。
其中,所述缓释层的重量可占整个支撑剂重量的5%~20%,优选为10%~20%,更优选为15%~20%。
另外,本发明还提供了一种制备上述缓释破胶型压裂支撑剂的方法,该方法包括以下步骤:
(1)称取配方量的基体材料;
(2)配制包括破胶剂和填充剂的混合粉剂,并对所述基体材料进行包衣,然后干燥、筛分以制得载药中间体;
(3)配制包括成膜材料和制孔剂的缓释层包衣液,并对所述载药中间体进行包衣,干燥即得所述缓释破胶型压裂支撑剂。
在一个实施方案中,步骤(2)中对所述基体材料喷洒粘合剂溶液的同时,向所述基体材料喷撒所述混合粉剂,从而对所述基体材料包衣。
在一个实施方案中,采用离心造粒法制备载药中间体,即,将基体材料加入离心造粒机转盘上,开启离心造粒机,调整合适的转盘转速和鼓风频率,用喷枪喷粘合剂溶液的同时用自制撒粉机喷撒混合粉剂;待基体材料被完全包裹后置于烘箱中在一定温度下干燥数小时,然后筛分(40目筛)去除未粘附细粉,即得载药中间体。
在一个实施方案中,采用底喷流化床工艺将缓释层包衣液包覆到载药中间体上。
其中,所述粘合剂溶液可以是羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙烯-2-丙烯聚合物、羟丙基甲基纤维素酞酸酯、丙烯酸树脂、醋酸纤维素、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酯、聚乙烯醇、聚乳酸和胶原中一种或其组合与溶剂形成的溶液。
优选地,所述聚酯是聚碳酸酯或聚β羟基丁酯。
优选地,所述丙烯酸树脂是丙烯酸树脂II号或丙烯酸树脂III号。
且优选地,所述溶剂是乙醇。
采用的这种粘合剂具有粘度大,干燥快的特点。避免了破胶剂与水直接接触,从而保证破胶剂的稳定性。同时由于其干燥快的特点,因此不会使基体材料粘连,使得制备过程能够顺利进行。
同时,本发明中的成膜材料和致孔剂配成的缓释层包衣液可形成一种半透膜,该半透膜具有以下的优点:
1.选择透过性:既能有效地使水进入支撑剂内部,又能有效地控制载药层中的破胶剂由半透膜扩散释放。
2.强度高:该缓释衣膜具有高强度,能防止其由于内部的静压差而破裂,保证其缓释效果。
3.不老化:半透膜不会在放置过程中老化(半透膜中的各组分结合越来越紧密),从而不会使衣膜通透性降低,保证了支撑剂释放行为的稳定性。因此,本发明的缓释破胶型压裂支撑剂能够不受储存时间限制而能始终保持稳定释放性能。
缓释层半透膜成膜材料中致孔剂占的比例越大,膜通透性越大,释放越快;包衣增重越大,膜扩散阻力越大,释放越慢。其中,对于成膜材料和致孔剂的重量比而言,如致孔剂的比例过大,则膜通透性过大导致破胶剂释放会过快,反之,致孔剂的比例过小,则膜通透性太小释放会过慢,或半透膜的通透性随缓释层增重变化过于敏感,使工艺难于控制。在综合考虑上述因素的情况下,缓释层中成膜材料和致孔剂的重量比优选为3∶0.2~3∶1.0,进一步优选3∶0.4~3∶0.6。
对于缓释层半透膜的包衣增重而言,增重过小膜过薄容易导致包衣不均匀,同时存在释放过程中膜破裂的危险;增重过大膜过厚导致工艺冗长,浪费较大。因此,本发明中缓释层的重量优选为占整个支撑剂重量的5%~20%,优选为10%~20%,进一步优选为15%~20%。缓释破胶型支撑剂的破胶时间可以根据成膜材料和致孔剂的比例和包衣增重来任意控制。
根据本发明的方法可在使破胶剂几乎不分解的情况下,将其包覆到基体材料上。该方法克服了破胶剂本身易溶于水、受潮发生分解失效的问题。
在实际应用中,本发明的缓释破胶型支撑剂随压裂液进入地层,在地层条件下,破胶剂缓慢释放,由于支撑剂量大,破胶剂均匀分布,能够最大程度的实现破胶。同时包覆破胶剂的化学材料仍能够牢固包覆在基体颗粒上,减少支撑剂的破碎、回流以及嵌入地层的问题。
附图说明
图1是本发明的缓释破胶型压裂支撑剂的外观示意图。
其中:1.基体材料;2.载药层;3.缓释层。
具体实施方式
实施例1
A载药中间体的制备
(1)称取50g过硫酸铵与150g二氧化硅粉末粉碎混合均匀后,备用;
(2)称取25g丙烯酸树脂溶于500mL乙醇中,配成5%的丙烯酸树脂乙醇溶液备用;
(3)称取1kg 20~40目陶粒置于造粒机转盘上;
(4)开启造粒机,调整转盘转速为100rpm,鼓风频率10HZ;
(5)边喷液(丙烯酸树脂乙醇溶液)边撒粉(过硫酸铵与二氧化硅的混合粉末)(使用撒粉器均匀撒粉);
(6)将包覆后的样品过40目筛,筛去未包覆的细粉;
(7)将最终样品置于35℃烘箱干燥0.8h,得载药中间体。
载药中间体包覆率≥95%,破胶剂有效含量≥4%,破胶时间≤15min。
B最终产品制备
(1)称取700g载药中间体置于底喷流化床中;
(2)称取6g聚环氧乙烷和0.8g聚乙二醇溶于100mL乙醇中作为包衣液备用;
(3)开启流化床调节以下参数:
进风风量:130~150m3/h 雾化压力:35~45psi
进风温度:35℃ 排风温度:25~30℃
进液速度:8~9ml/min 喷枪:∮=1.0mm Enger包衣枪
(4)根据破胶剂释放时间调节包衣增重,此阶段包衣增重16%。
产品包覆率≥99%,破胶剂有效含量≥1.8%,破胶时间≥120min,产品粒径16~35目。
实施例2
A载药中间体制备
(1)称取60g过硫酸铵与240g二氧化硅粉末粉碎混合均匀后,备用;
(2)称取25g丙烯酸树脂溶于500mL乙醇中,配成5%的丙烯酸树脂乙醇溶液备用;
(3)称取1kg 20~40目陶粒置于造粒机转盘上;
(4)开启造粒机,调整转盘转速为100rpm,鼓风频率10HZ;
(5)边喷液(丙烯酸树脂乙醇溶液)边撒粉(过硫酸铵与二氧化硅的混合粉末)(使用撒粉器均匀撒粉);
(6)将包覆后的样品过40目筛,筛去未包覆的细粉;
(7)将最终样品置于35℃烘箱干燥0.8h,得载药中间体。
载药中间体包覆率≥95%,破胶剂有效含量≥4%,破胶时间≤15min。
B最终产品制备
(1)称取700g载药中间体置于底喷流化床中;
(2)称取6g聚环氧乙烷和1g聚乙二醇溶于100mL乙醇中作为包衣液备用;
(3)开启流化床调节以下参数:
进风风量:130~150m3/h 雾化压力:35~45psi
进风温度:35℃ 排风温度:25~30℃
进液速度:8~9ml/min 喷枪:∮=1.0mm Enger包衣枪
(4)根据破胶剂释放时间调节包衣增重,此阶段包衣增重17.5%。
产品包覆率≥99%,破胶剂有效含量≥1.8%,破胶时间≥120min,产品粒径16~35目。
本发明的缓释破胶型压裂支撑剂性能测定:
(1)本发明产品与市售胶囊破胶剂性能对比
所述市售胶囊破胶剂购自:市售品1购自盘锦汇明实业有限公司(型号:FR-GB/HM-I);市售品2购自东营学友制粒覆膜有限公司。
结果如表1所示。
表1不同破胶剂的破胶时间对比(80℃、170s-1)
其中,破胶时间是指称取一定质量(相当于过硫酸铵0.5g)的样品置于500mL压裂液体系中,在80℃的水浴中测定其粘度下降到5mPa.s的时间。
从表1可以看出,本发明产品缓释破胶效果最好,破胶时间在2h左右;过硫酸铵释放速度最快,没有缓释功能;其他产品均在30min左右便破胶。较长的缓释时间能够保证压裂液的携砂和造缝性能,且缓释时间在2h左右能够保证压裂施工的安全进行,也能在破胶返排时彻底破胶。
(2)本发明产品与基体材料的抗破碎率对比
结果如表2所示。
称取一定量的本发明产品与基体材料置于压力机中,在70MPa下测定其破碎率。
表2不同支撑剂在70MPa压力下的破碎情况
从表2可以看出,本发明的产品抗破碎性能最好,在70MPa下几乎没有破碎,而基体材料陶粒的破碎率在4.5%左右。这是因为包覆材料为高分子材料,具有很强的韧性,能够防止支撑剂破碎,进而减少其嵌入地层和回流从而防止降低裂缝的长期导流能力,影响压裂增产的时效性。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何形式上和实质上的限制,凡熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用以上所揭示的技术内容,而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化,均为本发明的等效实施例;同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何更动、修饰与演变,均仍属于本发明的技术方案的范围内。