CN107099279B - 可控型胶囊破胶剂及其制备方法 - Google Patents

可控型胶囊破胶剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可控型胶囊破胶剂及其制备方法，该可控型胶囊破胶剂由以下重量份数为主组分的原料制备组成：有效成分300～1000份、粘合剂20～300份、耐温微透水内囊衣50～600份、耐温防水高分子外囊衣50～600份。该可控型胶囊破胶剂以有效成分、粘合剂为囊芯，依次喷涂上耐温微透水内囊衣和耐温防水高分子外囊衣。本发明的目的在于提供一种适用于多种破胶对象、适用于0～120℃的破胶温度、破胶时间可控、破胶能力强的可控型胶囊破胶剂及其制备方法。

Description

可控型胶囊破胶剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种破胶剂，更具体地说，它涉及一种可控型胶囊破胶剂及其制备方法。
背景技术
在工业领域中破胶剂的应用较为广泛，如石油行业的压裂液的破胶和
胶囊破胶剂是近年来发展较快的一种新型破胶剂，它是在破胶剂上包裹一层囊衣。胶囊破胶剂的原理是在一定的挤压力或长时间高温浸泡下囊衣破裂，破胶剂释放，胶囊破胶剂具有延迟释放的特性。
目前，市面上的部分胶囊破胶剂虽然可以起到延迟释放破胶剂的作用，然而其破胶时间不可控，存在过早或过晚破胶的情况，影响正常工作。公告号为CN102627959B的中国专利公开了一种可控制在2～3小时定时集中释放的微胶囊破胶剂，这种胶囊破胶剂的破胶时间较为单一，无法满足多样化的破胶时间的需求。同时本发明人研究发现，该微胶囊破胶剂仅适用于常温下，若温度过高该微胶囊破胶剂会失效。
因此，需要研发一些破胶时间可控、适用于较大温度范围的胶囊破胶剂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于多种破胶对象、适用于0～120℃的破胶温度、破胶时间可控、破胶能力强的可控型胶囊破胶剂及其制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种可控型胶囊破胶剂，其特征在于，它由以下重量份数为主组分的原料制备组成：有效成分300～1000份、粘合剂20～300份、耐温微透水内囊衣50～600份、耐温防水高分子外囊衣50～600份。
作为优选，所述有效成分选自氧化剂、生物菌、表面活性剂中的至少一种；所述粘合剂为有机高分子粘合剂，其选自混合树脂粘合剂、环氧树脂粘合剂、聚氨酯粘合剂中的至少一种；所述耐温微透水内囊衣为有机高分子聚合物，其为固化剂和环氧树脂的混合物，固化剂为聚酰胺、改性芳香胺中的至少一种；所述耐温防水高分子外囊衣选自聚醚、聚烯烃类共聚物、聚酯酸类共聚物中的至少一种。
作为优选，所述有效成分选自氧化剂、生物菌、表面活性剂中的至少一种，氧化剂选自过硫酸盐、氟化盐、氟硼酸盐、二氧化氯、双氧水中的至少一种，生物菌选自生物酶、芽孢杆菌中的至少一种，表面活性剂选自烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐和OP型表面活性剂中的至少一种；所述粘合剂为有机高分子粘合剂，其选自混合树脂粘合剂、环氧树脂粘合剂、聚氨酯粘合剂中的至少一种；所述耐温微透水内囊衣为有机高分子聚合物，其为固化剂和环氧树脂的混合物，固化剂优选为聚酰胺、改性芳香胺中的至少一种；所述耐温防水高分子外囊衣选自聚醚、聚烯烃类共聚物、聚酯酸类共聚物中的至少一种。
作为优选，它由以下重量份数为主组分的原料制备组成：氧化剂100～500份、生物菌100～500份、表面活性剂50～200份、混合树脂粘合剂50～300份、固化剂20～300份、环氧树脂20～300份、聚醚0～300份、聚烯烃类共聚物0～300份、聚酯酸类共聚物0～300份。
一种可控型胶囊破胶剂的制备方法，包括如下步骤：将有效成分、粘合剂按配方量混合；加水稀释，调节pH至5-8；20-60℃下造粒、30-60℃下干燥、过筛；依次喷涂上配方量的耐温微透水内囊衣和耐温防水高分子外囊衣；30-60℃下干燥烘干，制得。
作为优选，所述造粒采用湿法制粒，所述喷涂采用流化床气体悬浮法。
作为优选，包括如下步骤：
S1，将有效成分、粘合剂按配方量混合；
S2、将S1，加水稀释0.5-1倍，调节pH至5-8；
S3、将S2，于20-60℃下湿法造粒，颗粒在30-60℃下干燥，过筛，得到囊芯；
S4、将固化剂、环氧树脂按配方量混合；
S5、将S3，用流化床气体悬浮法依次喷涂上S4的混合物，30-60℃下干燥；
S6、将S5，用流化床气体悬浮法依次喷涂上耐温防水高分子外囊衣，30-60℃下干燥，制得。
本发明的可控型胶囊破胶剂，包括从内向外依次设置的囊芯、耐温微透水内囊衣和耐温防水高分子外囊衣。囊芯中含有破胶用的有效成分和粘合用的粘合剂，囊芯被两层囊衣包裹在内。在囊衣未破裂时，囊芯无法释放，有效成分和破胶对象被囊衣隔离，破胶工作不能开展。在一定的挤压力或长时间高温浸泡下，最外层的耐温防水高分子外囊衣破裂，裸露出中间层的耐温微透水内囊衣；有效成分逐渐通过耐温微透水内囊衣释放至破胶环境中，经过一段时间后，破胶环境中有效成分的浓度达到有效破胶所需的浓度，有效破胶工作开始。
在本发明的可控型胶囊破胶剂中，有效成分释放的时间和有效破胶开始的时间，是通过依次喷涂在囊芯外的耐温微透水内囊衣和耐温防水高分子外囊衣来控制的。本发明的耐温防水高分子外囊衣选自聚醚、聚烯烃类共聚物、聚酯酸类共聚物中的至少一种。该耐温防水高分子外囊衣具有较好的耐温防水性，其可将有效成分和破胶对象隔离，防止破胶，起到较好的延迟释放的作用；而在一定的挤压力或长时间高温浸泡下，该耐温防水高分子外囊衣能够破裂，裸露出中间层的耐温微透水内囊衣。本发明的耐温微透水内囊衣为有机高分子聚合物，其为固化剂和环氧树脂的混合物，固化剂优选为聚酰胺、改性芳香胺中的至少一种。该耐温微透水内囊衣具有耐温微透水性，在耐温微透水内囊衣被裸露在破胶环境中时，囊芯中的有效成分能够通过微透水内囊衣缓慢的释放至破胶环境中。在一段时间后，破胶环境中有效成分的浓度达到有效破胶所需的浓度，有效破胶工作开始。
本发明的可控型胶囊破胶剂中，有效成分释放的时间和有效破胶开始的时间，具体可以通过以下方法来控制：(1)根据需求来控制耐温防水高分子外囊衣的破裂时间，即选择具有适当的抗挤压力性或抗高温浸泡性的耐温防水高分子外囊衣；(2)根据需求来控制有效成分通过微透水内囊衣的时间，即选择具有不同透水性的耐温微透水内囊衣。这两种方法均可以通过改变结构或改变使用的物质的比例来调节。
本发明的可控型胶囊破胶剂，是根据不同的破胶对象和破胶温度来选择不同的破胶剂，本发明的可控型胶囊破胶剂具有较广的应用范围。
本发明的可控型胶囊破胶剂的囊芯包括有效成分和粘合剂。
有效成分，指的是起破胶作用的成分。有效成分包括氧化剂、生物菌、表面活性剂。本发明的氧化剂，指的是具有氧化性的破胶剂，其主要包括过硫酸盐、氟化盐、氟硼酸盐、二氧化氯、双氧水，研究发现氧化剂在高温下的破胶能力较强。本发明的生物菌，指的是具有高催化能力和很好的活性的生物蛋白，其包括生物酶和芽孢杆菌。而生物酶包括纤维素酶、淀粉酶、果胶酶、多糖聚合物甙键特异性水解酶为代表的生物菌。研究发现0-30℃和合适的pH(pH＝5-8)时选用生物菌的破胶效果更好。本发明的表面活性剂也具有较好的破胶的作用，还能清洗破胶后的破胶对象和破胶剂的效果，具有较好的清洗效果。本发明的粘合剂，可以将囊芯内的成分粘合，还能将囊芯和囊衣粘合，使其固定牢固。粘合剂为有机高分子粘合剂，其选自混合树脂粘合剂、环氧树脂粘合剂、聚氨酯粘合剂中的至少一种，其固定效果更好。
本发明的发明人研究发现，在30-120℃工作时选用氧化剂作为破胶剂具有较好的破胶效果，而在0-30℃和合适的pH(pH＝5-8)时选用生物菌的破胶效果更好，因此本发明的一种可控型胶囊破胶剂可以在0-120℃下的环境下破胶。另外，本发明的发明人研究发现，通过调节固化剂和环氧树脂的比例，以调节其透水程度，最终达到调节破胶时间，目前本发明人已发现的破胶时间范围是0-100小时。
通过采用上述技术方案，具有以下有益效果：
1、适用于多种破胶对象，破胶能力强。
2、适用于0～120℃的破胶温度，在0～120℃仍具有较好的破胶能力。
3、破胶时间可控在0～100小时。
4、本发明的一种可控型胶囊破胶剂在30-85℃的工作温度中具有较强的稳定性能，能够保持长时间不释放。
5、本发明的一种可控型胶囊破胶剂在具有较大的释放时间范围，可以根据被作用胶体的成分和温度自行调节。
具体实施方式
本发明的流化床气体悬浮法采用济南至开能源技术有限公司提供的ZLG3×0.30流化床，其流化床面积为0.9m2，进风温度70-140℃，出风温度40-70℃，蒸发水份能力20～35Kg/h。
湿法造粒，具体操作流程为将丸心材料按比例和配方加入到搅拌器中，粉体物料和结合剂在圆筒形容器中由底部混合桨经过高速充分混合后，成湿润软材，然后由侧置的高速粉碎桨切割成均匀的湿颗粒，从而实现了造粒的目的。也可以选配真空干燥和辅助系统设备，实现一步到位，直接获得成品。机器的转速100-500转/分，造粒温度为20-60℃。
本发明中，减压蒸馏或减压过滤的真空度≤-0.08MPa。
本发明的原料均采用市售原料。本发明的硫酸盐，可以是过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，在本发明中其具有相同或相似的作用效果。本发明的氟化盐，可以是氟化钠、氟化钾和氟化铵，在本发明中其具有相同或相似的作用效果。本发明的氟硼酸盐，可以是氟硼酸铵、氟硼酸钾、氟硼酸钠，在本发明中其具有相同或相似的作用效果。本发明的硫酸盐、氟化盐和氟硼酸盐均为国药集团提供且其规格均为CP(沪试)。本发明的生物酶，可以是西安瑞捷生物科技有限公司提供的规格为RJY-BGB的生物酶破胶剂。本发明的芽孢杆菌，可以是枯草芽孢杆菌、复合芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌，在本发明中其具有相同或相似的作用效果，其均为上海阳农生物科技有限公司提供的阳农品牌。本发明的烷基磺酸盐，可以是十二烷基磺酸钠，其为国药集团提供且其规格均为CP(沪试)。本发明的烷基苯磺酸盐，可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾，在本发明中其具有相同或相似的作用效果，十二烷基苯磺酸钠为国药集团提供且其规格均为CP(沪试)，十二烷基苯磺酸钾为北京市津同乐泰化工产品有限公司提供且其规格为CP级。本发明的烷基硫酸酯盐，可以是十八烷基酯硫酸钠，十八烷基酯硫酸钠由瑞鼎化学技术有限公司提供且其规格为RED品牌的CP级。本发明的OP型表面活性剂，可以由美国陶氏公司提供且其型号为OP-10。本发明的混合树脂粘合剂，由美国陶氏公司提供，型号为混合树脂MR575LC NG抛光树脂。本发明的环氧树脂粘合剂，由东莞市泰盈有限公司提供，品牌为泰盈且其规格为黏度9000(mPas)。本发明的聚氨酯粘合剂，由东阳市奥得固胶业有限公司提供，型号为国创101。本发明的环氧树脂，由济南子安化工有限公司提供，型号为6101。本发明的聚酰胺，由济南子安化工有限公司提供，型号为650。本发明的改性芳香胺，由东莞市邦盛电子材料有限公司提供，型号为BONSEN3316。本发明的聚烯烃共聚物，其根据公开号为CN103709297A的中国专利制备得到。本发明的聚酸酯共聚物，其根据公开号为CN102585087A的中国专利制备得到。本发明的聚醚，由德国巴斯夫提供，型号为1285A10。本发明的甲醛、氢氧化钠、酚酞、邻苯二甲酸氢钾、95％乙醇均为国药集团提供且其规格均为CP(沪试)。水基聚合物胶体采用威海金钰环保科技有限公司提供的JINYU品牌的A1920型号黏度为300mpa.s的压裂液减阻剂。本发明的水由实验室自制。
实施例一
取硫酸盐、生物酶、烷基磺酸盐，分别100目过筛。取过筛的硫酸盐400份、过筛的生物酶300份和过筛的烷基磺酸盐100份，混合均匀，过100目筛。将混合物放入造粒机，加入混合树脂粘合剂300份，加水稀释1倍。搅拌均匀，调节pH为5-8，20-60℃下湿法造粒制成颗粒。将颗粒在30-60℃下干燥2-10小时，过40-14目筛，分散均匀得到囊芯。
取聚酰胺、环氧树脂，分别过100目过筛。取过筛的聚酰胺100份和过筛的环氧树脂300份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚酰胺和环氧树脂的混合物喷涂到囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯。
取聚醚、聚烯烃共聚物、聚酸酯共聚物、聚醚，分别过100目过筛。取过筛的聚醚250份、过筛的聚烯烃共聚物200份、过筛的聚酸酯共聚物50份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚醚、聚烯烃共聚物和聚酸酯共聚物的混合物喷涂到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到本发明的可控型胶囊破胶剂。
实施例二
取氟化盐、芽孢杆菌、烷基苯磺酸盐，分别100目过筛。取过筛的氟化盐500份、过筛的芽孢杆菌300份和过筛的烷基苯磺酸盐200份，混合均匀，过100目筛。将混合物放入造粒机，加入混合树脂粘合剂200份，加水稀释0.8倍。搅拌均匀，调节pH为5-8，20-60℃下湿法造粒制成颗粒。将颗粒在30-60℃下干燥2-10小时，过40-14目筛，分散均匀得到囊芯。
取聚酰胺、环氧树脂，分别过100目过筛。取过筛的聚酰胺200份和过筛的环氧树脂150份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚酰胺和环氧树脂的混合物喷涂到囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯。
取聚醚、聚烯烃共聚物、聚酸酯共聚物，分别过100目过筛。取过筛的聚醚100份、过筛的聚烯烃共聚物150份、过筛的聚酸酯共聚物300份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚醚、聚烯烃共聚物和聚酸酯共聚物的混合物喷涂到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到本发明的可控型胶囊破胶剂。
实施例三
取氟硼酸盐、生物酶、芽孢杆菌、烷基硫酸酯盐，分别100目过筛。取过筛的氟硼酸盐100份、过筛的生物酶100份、过筛的芽孢杆菌100份和过筛的烷基硫酸酯盐100份，混合均匀，过100目筛。将混合物放入造粒机，加入环氧树脂粘合剂100份，加水稀释0.5倍。搅拌均匀，调节pH为5-8，20-60℃下湿法造粒制成颗粒。将颗粒在30-60℃下干燥2-10小时，过40-14目筛，分散均匀得到囊芯。
取改性芳香胺、环氧树脂，分别过100目过筛。取过筛的改性芳香胺100份和过筛的环氧树脂50份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将改性芳香胺和环氧树脂的混合物喷涂到囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯。
取聚醚、聚烯烃共聚物，分别过100目过筛。取过筛的聚醚150份、过筛的聚烯烃共聚物300份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚醚、聚烯烃共聚物的混合物喷涂到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到本发明的可控型胶囊破胶剂。
实施例四
取硫酸盐，过100目过筛。取过筛的硫酸盐150份、二氧化氯100份、OP型表面活性剂100份，混合均匀，过100目筛。将混合物放入造粒机，加入混合树脂粘合剂100份，加水稀释1倍。搅拌均匀，调节pH为5-8，20-60℃下湿法造粒制成颗粒。将颗粒在30-60℃下干燥2-10小时，过40-14目筛，分散均匀得到囊芯。
取聚酰胺、环氧树脂，分别过100目过筛。取过筛的聚酰胺300份和过筛的环氧树脂20份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚酰胺和环氧树脂的混合物喷涂到囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯。
取聚烯烃共聚物、聚酸酯共聚物，分别过100目过筛。取过筛的聚烯烃共聚物50份、过筛的聚酸酯共聚物100份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚烯烃共聚物、聚酸酯共聚物的混合物喷涂到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到本发明的可控型胶囊破胶剂。
实施例五
取硫酸盐，过100目过筛。取过筛的硫酸盐100份、双氧水50份、OP型表面活性剂75份，混合均匀，过100目筛。将混合物放入造粒机，加入混合树脂粘合剂20份，加水稀释1倍。搅拌均匀，调节pH为5-8，20-60℃下湿法造粒制成颗粒。将颗粒在30-60℃下干燥2-10小时，过40-14目筛，分散均匀得到囊芯。
取聚酰胺、环氧树脂，分别过100目过筛。取过筛的聚酰胺20份和过筛的环氧树脂50份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚酰胺和环氧树脂的混合物喷涂到囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯。
取聚醚、聚酸酯共聚物，分别过100目过筛。取过筛的聚醚25份、聚酸酯共聚物25份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚醚、聚酸酯共聚物的混合物喷涂到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到本发明的可控型胶囊破胶剂。
实施例六
取硫酸盐、生物酶、芽孢杆菌、烷基苯磺酸盐分别100目过筛。取过筛的硫酸盐500份、过筛的生物酶50份、过筛的芽孢杆菌50份、过筛的烷基苯磺酸盐125份，混合均匀，过100目筛。将混合物放入造粒机，加入混合树脂粘合剂150份，加水稀释1倍。搅拌均匀，调节pH为5-8，20-60℃下湿法造粒制成颗粒。将颗粒在30-60℃下干燥2-10小时，过40-14目筛，分散均匀得到囊芯。
取聚酰胺、环氧树脂，分别过100目过筛。取过筛的聚酰胺250份和过筛的环氧树脂75份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚酰胺和环氧树脂的混合物喷涂到囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯。
取聚醚、聚烯烃共聚物、聚酸酯共聚物，分别过100目过筛。取过筛的聚醚200份、过筛的聚烯烃共聚物250份、过筛的聚酸酯共聚物150份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚醚、聚烯烃共聚物和聚酸酯共聚物的混合物喷涂到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到本发明的可控型胶囊破胶剂。
实施例七
取硫酸盐、氟化盐、氟硼酸盐、生物酶、芽孢杆菌、烷基磺酸盐分别100目过筛。取过筛的硫酸盐300份、过筛的氟化盐100份、过筛的氟硼酸盐50份、过筛的生物酶300份、过筛的芽孢杆菌150份、过筛的烷基磺酸盐100份，混合均匀，过100目筛。将混合物放入造粒机，加入聚氨酯粘合剂50份，加水稀释1倍。搅拌均匀，调节pH为5-8，20-60℃下湿法造粒制成颗粒。将颗粒在30-60℃下干燥2-10小时，过40-14目筛，分散均匀得到囊芯。
取聚酰胺、环氧树脂，分别过100目过筛。取过筛的聚酰胺300份和过筛的环氧树脂300份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚酰胺和环氧树脂的混合物喷涂到囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯。
取聚醚、聚烯烃共聚物、聚酸酯共聚物，分别过100目过筛。取过筛的聚醚300份、过筛的聚烯烃共聚物125份、过筛的聚酸酯共聚物175份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚醚、聚烯烃共聚物和聚酸酯共聚物的混合物喷涂到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到本发明的可控型胶囊破胶剂。
实施例八
取硫酸盐、氟硼酸盐、芽孢杆菌、烷基硫酸酯盐分别100目过筛。取过筛的硫酸盐100份、过筛的芽孢杆菌150份、过筛的烷基硫酸酯盐150份，混合均匀，过100目筛。将混合物放入造粒机，加入混合树脂粘合剂250份，加水稀释1倍。搅拌均匀，调节pH为5-8，20-60℃下湿法造粒制成颗粒。将颗粒在30-60℃下干燥2-10小时，过40-14目筛，分散均匀得到囊芯。
取聚酰胺、环氧树脂，分别过100目过筛。取过筛的聚酰胺150份和过筛的环氧树脂125份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚酰胺和环氧树脂的混合物喷涂到囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯。
取聚醚、聚烯烃共聚物、聚酸酯共聚物，分别过100目过筛。取过筛的聚醚75份、过筛的聚烯烃共聚物225份、过筛的聚酸酯共聚物50份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚醚、聚烯烃共聚物和聚酸酯共聚物的混合物喷涂到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到本发明的可控型胶囊破胶剂。
实施例九
取硫酸盐、芽孢杆菌、烷基硫酸酯盐分别100目过筛。取过筛的硫酸盐100份、过筛的芽孢杆菌150份、过筛的烷基硫酸酯盐50份，混合均匀，过100目筛。将混合物放入造粒机，加入混合树脂粘合剂20份，加水稀释1倍。搅拌均匀，调节pH为5-8，20-60℃下湿法造粒制成颗粒。将颗粒在30-60℃下干燥2-10小时，过40-14目筛，分散均匀得到囊芯。
取聚酰胺、环氧树脂，分别过100目过筛。取过筛的聚酰胺20份和过筛的环氧树脂30份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚酰胺和环氧树脂的混合物喷涂到囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯。
取聚醚、聚烯烃共聚物、聚酸酯共聚物，分别过100目过筛。取过筛的聚醚15份、过筛的聚烯烃共聚物25份、过筛的聚酸酯共聚物10份，混合均匀，过100目筛。通过流化床气体悬浮将聚醚、聚烯烃共聚物和聚酸酯共聚物的混合物喷涂到涂有耐温微透水内囊衣的囊芯上，在30-60℃下干燥2-10小时，得到本发明的可控型胶囊破胶剂。
试验例一不同温度下的零释放时间确认试验
试验组：准确称取3克实施例一制备的可控型胶囊破胶剂，放入已称重的容量瓶内，在容量瓶内加入100毫升水，平行操作5次，依次标注A1组、B1组、C1组、D1组和E1组。将容量瓶放入已升至一定温度的水浴锅内，A1组、B1组、C1组、D1组和E1组分别对应的水浴锅温度为85℃、75℃、60℃、45℃和30℃。
对照组：另取已称重的容量瓶，不加样品，在容量瓶内加入100毫升水，平行操作5次，依次标注A0组、B0组、C0组、D0组和E0组。将容量瓶放入已升至一定温度的水浴锅内，A0组、B0组、C0组、D0组和E0组分别对应的水浴锅温度为85℃、75℃、60℃、45℃和30℃。
不同温度下的零释放时间确认试验：(1)将试验组和对照组均放入已升至一定温度的水浴锅内恒温0.1-2小时，其中A1组和A0组放入的水浴锅温度为85℃，B1组和B0组放入的水浴锅温度为75℃，C1组和C0组放入的水浴锅温度为60℃，D1组和D0组放入的水浴锅温度为45℃，E1组和E0组放入的水浴锅温度为30℃；(2)再次称取瓶子及样品重量，保证前后质量一致，若不一致则补加水；(3)摇匀后，移取5毫升样品溶液于锥形瓶内，加入5毫升甲醛溶液、2-3酚酞指示剂、30毫升水，摇匀得到混合溶液；(4)用氢氧化钠水溶液滴定，每两个小时取氢氧化钠水溶液0.2毫升滴入至混合溶液中，至颜色由无色变味粉红色即为中点，计算出氢氧化钠溶液消耗量；(5)根据消耗的氢氧化钠用量推导出零释放时间：当消耗的氢氧化钠的量与前一次相比有所增加时，那么前一次滴定时胶囊在该温度水中经历的时间即为该温度下的零释放时间。
其中，1.2％wt氢氧化钠水溶液的配制：准确量取3.6g氢氧化钠，加部分水溶解，并用水定容至300毫升，即得；用邻苯二甲酸氢钾标定。50％wt甲醛水溶液的配制：准确称取150g甲醛，加部分水溶解，并用水定容至300毫升，即得。酚酞指示剂的配制：取0.25g酚酞，加部分95％乙醇溶解，并用95％乙醇定容至50毫升。
不同温度下的零释放时间确认试验的氢氧化钠溶液消耗量统计见表1-表5，其中在试验时间内对照组的中NaOH的用量均为0.2毫升。
表1-表5说明：(1)实施例一制备的可控型胶囊破胶剂在30-85℃下均能释放，其在30-85℃下均具有较好的稳定性；(2)实施例一制备的可控型胶囊破胶剂，85℃下的零释放时间为10小时，75℃下的零释放时间为24小时，60℃下的零释放时间为32小时，45℃下的零释放时间为48小时，30℃下的零释放时间为88小时，实施例一制备的可控型胶囊破胶剂的零释放时间可控在10-88小时；(3)实施例一制备的一种可控型胶囊破胶剂在30-85℃的水温环境中具有较强的稳定性能，能够保持10-88小时不释放。
表1 85℃下试验组溶液(A1组)的氢氧化钠溶液消耗量统计
Figure BDA0000926897620000101
表2 75℃下试验组溶液(B1组)的氢氧化钠溶液消耗量统计
Figure BDA0000926897620000102
表3 60℃下试验组溶液(C1组)的氢氧化钠溶液消耗量统计
Figure BDA0000926897620000111
表4 45℃下试验组溶液(D1组)的氢氧化钠溶液消耗量统计
Figure BDA0000926897620000112
表5 30℃下试验组溶液(E1组)的氢氧化钠溶液消耗量统计
Figure BDA0000926897620000121
试验例二不同温度下的破胶试验
试验组：准确称取3克实施例一制备的可控型胶囊破胶剂，放入锥形瓶内，平行操作5次，依次标注为A1组、B1组、C1组、D1组和E1组。将锥形瓶放入已升至一定温度的水浴锅内，A1组、B1组、C1组、D1组和E1组分别对应的水浴锅温度为85℃、75℃、60℃、45℃和30℃。
对照组：另取锥形瓶，不加样品，平行操作5次，依次标注A0组、B0组、C0组、D0组和E0组。将锥形瓶放入已升至一定温度的水浴锅内，A0组、B0组、C0组、D0组和E0组分别对应的水浴锅温度为85℃、75℃、60℃、45℃和30℃。
破胶试验：(1)将试验组和对照组均放入已升至一定温度的水浴锅内恒温0.1-2小时，其中A1组和A0组放入的水浴锅温度为85℃，B1组和B0组放入的水浴锅温度为75℃，C1组和C0组放入的水浴锅温度为60℃，D1组和D0组放入的水浴锅温度为45℃，E1组和E0组放入的水浴锅温度为30℃；(2)放入300mpa.s水基聚合物胶体，观察其破胶时间。
其中在试验时间(150小时)内对照组的中水基聚合物胶体未发生破胶，试验组的破胶情况见表6。
表6说明：(1)实施例一制备的可控型胶囊破胶剂在30-85℃下均能破胶；(2)实施例一制备的可控型胶囊破胶剂，85℃下的有效破胶时间为22小时，75℃下的有效破胶时间为46小时，60℃下的有效破胶时间为54小时，45℃下的有效破胶时间为80小时，30℃下的有效破胶时间为98小时，实施例一制备的可控型胶囊破胶剂的有效破胶时间可控在22-98小时；(3)实施例一制备的一种可控型胶囊破胶剂在30-85℃的水温环境中具有较强的稳定性能，能够保持22-98小时不有效破胶。
表6 不同温度下的破胶试验数据统计
试验组 破胶温度 有效破胶时间
A1 85℃ 22小时
B1 75℃ 46小时
C1 60℃ 54小时
D1 45℃ 80小时
E1 30℃ 98小时
试验例三
试验组：准确称取3克实施例一制备的可控型胶囊破胶剂，放入锥形瓶内，平行操作9次，依次标注为A120组、A95组、A85组、A75组、A60组、A45组、A30组、A15组和A0组。将锥形瓶放入已升至一定温度的水浴锅内，A120组、A95组、A85组、A75组、A60组、A45组、A30组、A15组和A0组分别对应的水浴锅温度为120℃、95℃、85℃、75℃、60℃、45℃、30℃、15℃和0℃。对实施例二和实施例三制备的可控型胶囊破胶剂，作相同的处理，B系列的样品来源是实施例二制备的可控型胶囊破胶剂，C系列的样品来源是实施例三制备的可控型胶囊破胶剂。
对照组：另取锥形瓶，不加样品，平行操作9次，依次标注K120组、K95组、K85组、K75组、K60组、K45组、K30组、K15组和K0组。将锥形瓶放入已升至一定温度的水浴锅内，K120组、K95组、K85组、K75组、K60组、K45组、K30组、K15组和K0组分别对应的水浴锅温度为120℃、95℃、85℃、75℃、60℃、45℃、30℃、15℃和0℃。
破胶试验：(1)将试验组和对照组均放入已升至一定温度的水浴锅内恒温0.1-2小时，其中A120组、B120组、C120组和K120组放入的水浴锅温度为120℃，A95组、B95组、C95组和K95组放入的水浴锅温度为95℃，A85组、B85组、C85组和K85组放入的水浴锅温度为85℃，A75组、B75组、C75组和K75组放入的水浴锅温度为75℃，A60组、B60组、C60组和K60组放入的水浴锅温度为60℃，A45组、B45组、C45组和K45组放入的水浴锅温度为45℃，A30组、B30组、C30组和K30组放入的水浴锅温度为30℃，A15组、B15组、C15组和K15组放入的水浴锅温度为15℃，A0组、B0组、C0组和K0组放入的水浴锅温度为0℃；(2)放入300mpa.s水基聚合物胶体，观察其破胶时间。
将9个试验组，分别放入配制好的粘度为300mps水基聚合物胶体中，观察其有效破胶时间。具体数据见表7和表8。
表7和表8说明：(1)同一实施例制备的本发明的可控型胶囊破胶剂，在不同温度下具有不同的有效破胶时间，其有效破胶时间具有较宽的范围；(2)不同实施例制备的本发明的可控型胶囊破胶剂，在同一温度下具有不同的有效破胶时间，其有效破胶时间具有较宽的范围；(3)本发明的可控型胶囊破胶剂适用于0～120℃的破胶温度、破胶时间可控、破胶能力强，可以根据被作用胶体的成分和温度自行调节。
表7 不同温度下(120℃、95℃、85℃、75℃和60℃)
不同可控型胶囊破胶剂的破胶试验数据统计
Figure BDA0000926897620000151
表8 不同温度下(45℃、30℃、15℃、0℃)
不同可控型胶囊破胶剂的破胶试验数据统计
Figure BDA0000926897620000161
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种可控型胶囊破胶剂，其特征在于，包括从内向外依次设置的囊芯、耐温微透水内囊衣和耐温防水高分子外囊衣，囊芯中有破胶用的有效成分和粘合用的粘合剂；
所述有效成分为氧化剂、生物菌和表面活性剂，所述粘合剂为混合树脂粘合剂；
所述耐温微透水内囊衣为固化剂和环氧树脂；
所述耐温防水高分子外囊衣为聚醚、聚烯烃类共聚物和聚酯酸类共聚物；
所述可控型胶囊破胶剂由以下重量份的原料制备：氧化剂100～500份、生物菌100～500份、表面活性剂50～200份、混合树脂粘合剂50～300份、固化剂20～300份、环氧树脂20～300份、聚醚15～300份、聚烯烃类共聚物25～300份、聚酯酸类共聚物10～300份；
所述固化剂为聚酰胺、改性芳香胺中的至少一种；
所述氧化剂选自过硫酸盐、氟化盐、氟硼酸盐、二氧化氯和双氧水中的至少一种；
所述生物菌选自生物酶和芽孢杆菌中的至少一种；
所述表面活性剂选自烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐和OP型表面活性剂中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述的可控型胶囊破胶剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将有效成分、粘合剂按配方量混合；加水稀释，调节pH至5-8；20-60℃下造粒、30-60℃下干燥、过筛；依次喷涂上配方量的耐温微透水内囊衣和耐温防水高分子外囊衣；30-60℃下干燥烘干，制得。
3.根据权利要求2所述的可控型胶囊破胶剂的制备方法，其特征在于，所述造粒采用湿法制粒，所述喷涂采用流化床气体悬浮法。
4.根据权利要求3所述的可控型胶囊破胶剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将有效成分、粘合剂按配方量混合；
S2、将S1，加水稀释0.5-1倍，调节pH至5-8；
S3、将S2，于20-60℃下湿法造粒，颗粒在30-60℃下干燥，过筛，得到囊芯；
S4、将固化剂、环氧树脂按配方量混合；
S5、将S3，用流化床气体悬浮法依次喷涂上S4的混合物，30-60℃下干燥；
S6、将S5，用流化床气体悬浮法依次喷涂上耐温防水高分子外囊衣，30-60℃下干燥，制得。
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