CN1303463A - 包胶破胶剂浆料组合物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

一种用于降低压裂液粘度的包胶破胶剂浆料组合物。该浆料的闪点高于93℃,浆料的液体使破胶剂不能从涂层释放。还描述了使用该浆料组合物的方法。

Description

包胶破胶剂浆料组合物及其使用方法

发明领域

本发明涉及包胶破胶剂(breaker)。具体而言，本发明涉及包胶破胶剂的浆料。

发明背景

油地下层(oil subterranean formation)的水力压裂是一种提高地下层渗透性的已知方法。这种方法将粘性液体(压裂液，通常为含水压裂液，最常见的是瓜耳胶)导入井眼，施加压力，引起压裂，流体中的支撑剂(支撑剂)(最常见的为砂)保持裂缝开口状态。然后，必须除去粘性液体，可从开口的地下层获取油。为能快速除去压裂液，可使用化学试剂来降低或“破除”压裂液的粘度；这些化学试剂(最常用的是氧化剂，尤其是过硫酸盐)被称作“破胶剂”。在完成压裂操作之前，破胶剂与压裂液间的化学反应是不需要的。因此，最好是用聚合物包覆或涂布颗粒，延迟破胶剂的释放，从而延缓压裂液的破胶。

有许多物质可用来包覆用于压裂液的破胶剂。例如，美国专利4,506,734(Nolte)描述了一种在可破碎玻璃或陶瓷涂层中的破胶剂，可破碎玻璃或陶瓷涂层在导致压裂结束时碎裂。美国专利4,741,401(Walles等)揭示，最好采用空气悬浮涂布法，在固体破胶剂化学品上施用一种聚合物。Walles的聚合物中最典型的是聚烯烃和环氧乙烷的均聚物和共聚物。此专利描述了通过打破膜释放破胶剂，或通过结束地下层内压裂的力或通过水扩散到壳上的渗透压来释放破胶剂。美国专利5,164,099(Gupta等)中，通过界面聚合，在破胶剂化学品的固体颗粒上涂布聚合物。通常，这种聚合物是聚酰胺或交联的纤维素物质。此专利指出通过经胶囊膜扩散，从所述胶囊释放破胶剂。

美国专利5,591,700(Harris等)涉及涂布了表面活性剂的包胶破胶剂，这种表面活性剂在环境条件下使表面为固体，在地下层升高温度下可溶解。表面活性剂以干态混入。

2-氰基丙烯酸烷酯单体在弱碱存在下会立刻聚合，这类单体广泛用于医药工业中的包胶和颗粒涂层，主要为了药物递送。例如，Kante等(Int.,Pharm.,1980,7,45.)中描述了使用聚(氰基丙烯酸丁酯)制备放线菌素D纳米型微粒的方法。

美国专利4,452,861(RCA Corporation)描述了使用聚合的氰基丙烯酸酯涂布发光的无机磷的方法。该方法涉及要求在各涂布阶段完全蒸发非水溶剂的五个步骤，以及要求洗涤涂布的颗粒的最后一个步骤。

发明概述

提供了一种用于降低压裂液粘度的包胶破胶剂浆料组合物。破胶剂密封在一涂层内，并与选择的液体一起作为浆料提供，选择的液体应使总的浆料闪点高于93℃，还应使破胶剂不能从涂层释放。该浆料还可含有一种悬浮助剂，其量应能保持包胶的破胶剂在选择的液体中悬浮。还提供了这些包胶破胶剂浆料组合物的使用方法。

发明的详细描述

现有技术中一直使用一些包胶的破胶剂，现已发现传递包胶破胶剂的一种新的形式，这种形式提供了优于以前形式的惊人优点。发现，提供浆料形式的包胶破胶剂具有独特的优点，因为这些组合物比现有技术的组合物更易于运送、混合和泵注。由于较好的浆料组合物含有表面活性剂，压裂液在破胶后能容易地从压裂的地层中流出，从而能更方便地清除地下层。

由于本发明的浆料组合物不需使用固体计量装置，能方便地在泵注点处理。因为液体间的混合较固液混合更快、更完全、更容易，可节约工作场所的时间。还因为浆料组合物中的破胶剂能与压裂液更方便和完全地混合，破胶剂能更均匀地分散在泵注井下的流体中，因此，能更有效地使甚至在最远地下层部分的压裂液完全破胶。

浆料形式还有一个优点，可以使用户在保证有效供应下，极大简化其后勤。由于以简便使用、稳定和预混合形式提供物料，必须订购和库存的组分的数量，和由用户在钻井点提供的组分数量显著减少。而且也明显减少操作工在误测或未正确混合组分时的误差和错误的可能性。

提供浆料形式的包胶破胶剂可以使任选的表面活性剂在与压裂液混合时，以得到的液相存在。这种形式有助于使破胶剂易于完全混合在整个压裂液中。

另外，因为提供作为浆料的包胶破胶剂与压裂液混合，泵注井下的物料中，破胶剂和表面活性剂将更均匀地分散在组合物中。因此使用本发明的组合物，在从地层除去压裂液时引起的聚集问题很少，尤其是井下，因为破胶剂可存在于整个压裂液中，表面活性剂在破胶剂处，有助于从地层除去破胶后的压裂液中的聚集物。

较好的用于含水压裂液的破胶剂可包括，例如酶如半纤维素，氧化剂如过硫酸钠或过硫酸铵，有机酸或盐如柠檬酸或柠檬酸盐、富马酸，吸附在固体基材上的液体、固体过硼酸盐、固体过氧化物或其它氧化物，两种或多种材料的混合物等。破胶剂材料最好是过硫酸钾。对胶凝的烃类压裂液，较好的破胶剂包括氧化钙、氢氧化钙、对硝基苯甲酸、三乙醇胺、乙酸钠、碳酸氢钠等。

包胶破胶剂的涂层是适于保护破胶剂，使其不与压裂液过早反应，同时提供适当的释放作用过程，使破胶剂能在要求的时间内降低压裂液的粘度，从而从地下层除去物质的任何涂层。合适的涂层材料包括玻璃涂层、陶瓷涂层、聚烯烃和环氧乙烷的均聚物和共聚物、聚酰胺、交联的纤维素物质、聚脲类、聚氨酯、脱水胶(如瓜耳胶)、表面活性剂涂层等。

本发明的包胶破胶剂宜包封在可水解降解的聚合物涂层中。“水解降解”指聚合物涂层可以和水反应，在适合于预定用途的时间和温度范围，使聚合物涂层化学断裂为主要是非固体组分。较好的涂层在70℃，4小时内水解降解。由于能更好控制释放时间和易于处理(这是现有技术体系未能提供的)，其涂层能水解降解的包胶破胶剂优于现有技术的破胶剂。由于破胶剂包封在能与水反应，而不是简单地溶解或分散在水中的物质内，可通过涂层与水的反应速度来控制释放。在与本申请一致的申请日提出的申请，标题为包胶的破胶剂、组合物及其使用方法(docket,54239USA5A)中披露了这种类型的较好的包胶破胶剂，在此引为参考。

本发明较好的聚合物壳材料主要是聚2-氰基丙烯酸烷酯，其存在量应能使涂层在高于室温的使用温度下水解降解。聚(2-氰基丙烯酸烷酯)宜至少为涂层总含量的约50％(重量)，至少约70％(重量)更好，最好是至少约90％(重量)。加入本发明材料的涂层中的其它材料包括能与2-氰基丙烯酸烷酯共聚的共聚单体。

从运输安全性考虑选择本发明浆料组合物的液体，按照ASTM D 93-90(用Pensky-Martens，封闭试验仪的测定闪点的标准试验法)测定，使总浆料的闪点高于93℃。在溶剂闪点过低的情况，通过混合溶剂来调节浆料组合物的有效闪点。因此对运输时的可燃性和燃烧性，可以认为这样的浆料是安全的。

还可以选择液体，使其不利于破胶剂从涂层释放。因此，该液体不会引起：破胶剂扩散到包胶壳外；液体扩散入胶囊内，从而过早引起破碎，释放破胶剂；包胶壳溶解；包胶壳的降解；或引发任何其它释放作用过程。

或者，浆料组合物的液体可以包括一种油性或蜡状物质，以进一步控制破胶剂与水或其它液体接触时破胶剂的释放时间。因为是油或蜡涂层，可阻止水或其它液体接近胶囊壁，引起破胶剂的释放。或者，通过选择侧基官能团或表面处理涂布的破胶剂，化学改性涂布破胶剂材料的聚合物。使涂布的破胶剂提高亲和力，以润湿油性或蜡状溶剂。这种亲和力还用于提供额外的短期保护，使涂层不与水或其它液体接触。这一实施方案中具体考虑了溶剂混合物，提供对涂布的破胶剂具有亲和力的疏水性溶剂，以及更为亲水性的溶剂。更为亲水性溶剂的存在可使浆料更易于和含水压裂液混合。

具体的实施例中，令人惊奇地发现矿物油，对大多数涂布材料，是用于包胶破胶剂浆料的极为合适的液体。因此，聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚(2-氰基丙烯酸烷酯)涂布材料等对矿物油都是稳定的。还发现其它液体，例如氢氟醚(hydrofluoroether)是用于形成本发明的稳定浆料的良好液体。

特别好的溶剂是在使用条件下提供可泵注浆料的非吸湿性溶剂。较好的溶剂例子包括矿物油(如钻探泥浆油)、植物油、低芥酸菜子油、硅氧烷、氢氟醚等。较好地应选择物料，使该物料即使在冰点也能泵注。另外可使用脂族溶剂，例如烷烃或包括煤油的脂族混合物。溶剂闪点过低的情况，通过混合溶剂来调节浆料组合物的有效闪点。

适用于本发明的悬浮助剂包括表面活性剂等。浆料中还可加入增稠剂。较好的一类悬浮助剂是增稠剂，它们包括天然提取物如阿拉伯树胶、茄替胶、khayagum、琼脂、果胶、角叉胶和藻酸盐；改性的天然提取物；包括瓜耳胶、rhamsan gum、黄原胶的各种胶；改性纤维素如羧甲基纤维素钠、甲基纤维素和羟烷基纤维素；合成聚合物如超高分子量羧基乙烯基(丙烯酸聚合物(carbomer))和丙烯酸类聚合物；无机触变剂如热解法二氧化硅、触变粘土和钛酸盐；多糖(如纤维素、淀粉、藻酸盐)；等。

较好的浆料组合物可以在室温保持均匀悬浮液达至少两周。更好的浆料组合物可以在室温保持均匀悬浮液达至少1个月。

破胶剂浆料组合物宜包含一种表面活性剂。尽管仅表面活性剂不足以完全悬浮包胶的破胶剂，但是表面活性剂提高了浆料的稳定性，使悬浮在浆料中的颗粒均匀分布。较好的表面活性剂包括烷氧基化酚醛树脂表面活性剂、树脂酯表面活性剂、多元醇表面活性剂、烷基芳基磺酸盐表面活性剂、聚合物胺表面活性剂、醇醚磺酸盐表面活性剂、咪唑啉阳离子表面活性剂、配合磷酸酯、胺烷基芳基磺酸盐、烷基酰氨基胺表面活性剂、多酰氨基咪唑啉表面活性剂、脂肪咪唑啉表面活性剂、二聚体三聚体酸表面活性剂、聚氧乙烯化松香胺、聚氧乙烯二醇表面活性剂、醇醚磺酸盐表面活性剂、醇醚硫酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、α-烯烃磺酸钠、醇醚硫酸钠、烷基芳基磺酸钙、胺十二烷基苯磺酸盐、脂肪酸酰胺、链烷醇酰胺、和它们的混合物。这样的表面活性剂一般称作石油表面活性剂，一般可从Witco Company购得。其它表面活性剂包括氟化表面活性剂如3M的Fluorad^TM表面活性剂。

粘土可用于本发明的浆料组合物，包括近晶状粘土，有改性的蒙脱石、锂蒙脱石和硼润土。

另外，在浆料组合物还可提供支撑剂，有助于在破胶和除去压裂液后，保持压裂的地下层。从适合导入井下的材料中选择支撑剂，包括砂和烧结的铝土矿。

包括包胶破胶剂的浆料组合物还可以包含适合加入破胶剂组合物中的添加剂，例如色剂、芳香剂、防腐剂、抗沉降剂、控制pH缓冲剂的粘度改性剂。

通常，压裂液是水合聚合物，例如在含水液体中的瓜耳胶、羟烷基瓜耳胶、羟烷基纤维素、羧烷基羟基瓜耳胶、羧烷基羟烷基瓜尔胶、纤维素或衍生的纤维素、黄原胶等，其中可加入合适的交联剂。合适的交联剂包括诸如硼酸盐、锆酸盐、钛酸盐、焦锑酸盐、铝酸盐等的化合物。

本发明包胶破胶剂宜在泵注井下压裂液之前，加入压裂液中。本发明较好方面，包胶破胶剂在地面上的环境条件下，即使存在水也非常稳定，因此用预期时间与压裂液混合，不必照看，以防粘度过早下降。由于提供了浆料的包胶破胶剂，易与压裂液混合，不必设置固体计量装置。更好的是本发明的浆料组合物可以和压裂液同时用液体计量装置泵注井下。还可以使用能确保两种液体物料均匀混合的任选液体混合设备。

提供下面的实施例用于说明书本发明，不构成对本发明最上位概念的限制。除非特别指出，所有的份和百分数均以重量为基准。

实施例

实施例1

在配备有不锈钢挡板的1升聚合反应烧瓶中加入300毫升IPAR3钻探泥浆油(可从Petro-Canada购得)和80克工业级过硫酸钾(60-100目)。耗时约20分钟，在该混合物中加入15克2-氰基丙烯酸乙酯。用6桨叶的涡轮式搅拌器，以1500rpm速度搅拌，分散过硫酸盐。搅拌约10分钟后，在该悬浮液中加入0.1克三乙醇胺。在室温下继续搅拌20分钟，确保氰基丙烯酸酯完全反应。继续搅拌，在混合物中加入17克“Cab-Sil M-5”二氧化硅，以形成涂布了过硫酸盐的颗粒的稳定浆料。

实施例2

在配备有不锈钢挡板的1升三口容器中加入300毫升己烷和80克工业级过硫酸钾(60-100目)。用6桨叶的涡轮式搅拌器，以1500rpm速度搅拌，分散过硫酸盐。耗时约20分钟，在该混合物中加入15克Loc-tite^TM 411(85-90％氰基丙烯酸乙酯，10-15％聚(甲基丙烯酸甲酯)，1-3％热解法无定形二氧化硅(无晶体)，0.1-1％邻苯二甲酸酐，0.1-0.5氢醌，批号7KP023A)，搅拌约10分钟后，在该悬浮液中加入0.1克三乙醇胺。在室温下继续搅拌20分钟，确保氰基丙烯酸酯完全反应。过滤收集白色粉末，以1430rpm的混合速度，与3克Fluorad^TM FC-760氟化物表面活性剂(购自3M)一起再分散在350毫升IPAR3钻探泥浆油中。在涂布的破胶剂浆料中加入在高剪切(Omni-Mixer,Omni International,Waterbury,Connecticut)下混合20分钟包含120毫升IPAR3钻探泥浆油，7.5克Tixogel^TM MP150粘土和3克95/5碳酸亚丙基酯/水的粘土预凝胶，该混合物再搅拌30分钟，确保稳定均匀的悬浮液。

Claims (15)

1．一种包胶的破胶剂浆料组合物，该组合物包括：

a)能降低封闭在涂层内的压裂液粘度的破胶剂，

b)经选择的液体，使总的浆料的闪点高于93℃，该液体使破胶剂不能从涂层释放，

c)悬浮助剂，其量足以使包胶破胶剂悬浮在上述液体中。

2．如权利要求1所述的包胶破胶剂浆料组合物，其特征在于该组合物还包括一种支撑剂。

3．如权利要求1所述的包胶破胶剂浆料组合物，其特征在于所述悬浮助剂包括一种表面活性剂。

4．如权利要求1所述的包胶破胶剂浆料组合物，其特征在于所述悬浮助剂包括粘土。

5．如权利要求1所述的包胶破胶剂浆料组合物，其特征在于所述涂层能水解降解。

6．如权利要求1所述的包胶破胶剂浆料组合物，其特征在于所述涂层由聚(2-氰基丙烯酸烷酯)构成。

7．如权利要求1所述的包胶破胶剂浆料组合物，其特征在于所述涂层选自玻璃涂层、陶瓷涂层、聚烯烃和环氧乙烷的均聚物和共聚物、聚酰胺、交联的纤维素物质、聚脲、聚氨酯、脱水胶或表面活性剂涂层。

8．如权利要求1所述的包胶破胶剂浆料组合物，其特征在于所述液体是有机溶剂。

9．如权利要求8所述的包胶破胶剂浆料组合物，其特征在于所述有机溶剂主要是脂族溶剂。

10．如权利要求8所述的浆料组合物，其特征在于所述有机溶剂是矿物油。

11．如权利要求8所述的浆料组合物，其特征在于所述有机溶剂包括一种或多种烃的混合物。

12．如权利要求3所述的浆料组合物，其特征在于所述表面活性剂选自烷氧基化酚醛树脂表面活性剂、树脂酯表面活性剂、多元醇表面活性剂、烷基芳基磺酸盐表面活性剂、聚合胺表面活性剂、醇醚磺酸盐表面活性剂、咪唑啉阳离子表面活性剂、配合磷酸酯、胺烷基芳基磺酸盐、烷基酰氨基胺表面活性剂、多酰氨基咪唑啉表面活性剂、脂肪咪唑啉表面活性剂、二聚体三聚体酸表面活性剂、聚氧乙烯化松香胺、聚氧乙烯二醇表面活性剂、醇醚磺酸盐表面活性剂、醇醚硫酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、α-烯烃磺酸钠、醇醚硫酸钠、烷基芳基磺酸钙、胺十二烷基苯磺酸盐、脂肪酸酰胺、链烷醇酰胺、氟化表面活性剂或它们的混合物。

13．一种使压裂液破胶的方法，该方法包括下列步骤：

a)混合权利要求1所述的包胶破胶剂浆料组合物与压裂液，

b)将所述混合物泵注至地下层，压裂所述的地下层，

c)使所述压裂液破胶。

14．一种使压裂液破胶的方法，该方法包括下列步骤：

a)就地混合支撑剂与权利要求1所述的浆料组合物，

b)将步骤a)中形成的组合物与压裂液混合，

c)将步骤b)中形成的组合物泵注至地下层，压裂所述的地下层，

d)使所述压裂液破胶。

15．一种使压裂液破胶的方法，该方法包括下列步骤：

a)混合支撑剂与压裂液，

b)将步骤a)中形成的组合物与权利要求1所述的浆料组合物混合，

c)将步骤b)中形成的组合物泵注至地下层，压裂所述的地下层，

d)使所述压裂液破胶。