CN106966485B - 一种水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法 - Google Patents

一种水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106966485B
CN106966485B CN201710261524.XA CN201710261524A CN106966485B CN 106966485 B CN106966485 B CN 106966485B CN 201710261524 A CN201710261524 A CN 201710261524A CN 106966485 B CN106966485 B CN 106966485B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
sustained release
release agent
preparation
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201710261524.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106966485A (zh
Inventor
张土乔
刘小为
王丽丽
叶苗苗
邵煜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201710261524.XA priority Critical patent/CN106966485B/zh
Publication of CN106966485A publication Critical patent/CN106966485A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106966485B publication Critical patent/CN106966485B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/02—Specific form of oxidant

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

本发明公开了一种水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法，包括如下步骤：1)配制石蜡和乙基纤维素的环己烷溶液，作为溶液A；2)在保护气体和水浴条件下，将偏硅酸和焦磷酸亚铁加入到溶液A中，超声并搅拌回流，得到混合溶液B；3)将混合溶液B冷却，然后移去上清液，所得固体即为材料C，将材料C在苛性碱水溶液中浸泡，随后固液分离并将固体材料冷冻干燥，得到水中溶解性二价铁缓释剂。本发明制备方法简单，无污染，且应用简单。所得的缓释剂可根据实际需求调节制备参数来获得不同释放速率；制备过程废弃溶液中主要的组分为硅酸钠，该物质不会对环境造成二次污染。

Description

一种水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法
技术领域
本发明涉及水中二价铁缓释剂制备技术领域，具体涉及一种水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法。
背景技术
过硫酸盐/二价铁离子(Fe(II))是一种常见的地下水原位修复技术。该技术的主要原理是利用过硫酸盐与Fe(II)作用产生强氧化性的硫酸根自由(氧化还原电位为2.6V)，硫酸根自由基与水中的有机污染物反应生成无害的产物或矿化为二氧化碳，从而实现地下水的净化修复。该技术的关键是Fe(II)的持续来源。
目前较为常见的Fe(II)产生技术是零价铁的原位电化学腐蚀释放技术，该技术的主要缺陷在于零价铁表面铁泥的生成反过来包覆零价铁导致Fe(II)的生成中断。因此，开发一种能够持续释放溶解性Fe(II)且速率可控的Fe(II)缓释材料是解决这一问题的关键。
缓释技术是一种在一定时间内采取特定措施以减缓特定活性物质的释放，使其在体系内维持一定有效浓度的技术。该技术也可称为控释技术，即在预定时间内，以预定速度恒定释放，使活性物质维持在有效浓度范围。目前缓释技术已在医学、化工、农业、水处理等方面得到了广泛应用。在实际应用中，缓释技术通常采用将活性组分和缓释材料做成具有一定物理形状的缓释制剂来使用，按药剂的分类方法可将缓释制剂分为片剂、胶囊剂、膜制剂、微球、微丸等。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法，制备方法简单，无污染，且应用简单。
本发明所提供的技术方案为：
一种水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制石蜡和乙基纤维素的环己烷溶液，作为溶液A；
2)在保护气体和水浴条件下，将偏硅酸和焦磷酸亚铁加入到溶液A中，超声并搅拌回流，得到混合溶液B；
3)将混合溶液B冷却，然后移去上清液，所得固体即为材料C，将材料C在苛性碱水溶液中浸泡，随后固液分离并将固体材料冷冻干燥，得到水中溶解性二价铁缓释剂。
上述技术方案中，所使用的包覆原料为固体石蜡和乙基纤维素，均为环境友好材料，然后加入偏硅酸和焦磷酸亚铁，得到二价铁缓释剂。偏硅酸成分主要用于缓释剂中Fe(II)输移通道的调控，偏硅酸为一种对人有益的化合物(有软化血管的功能)，Fe(II)原材料采用常用的食品用铁添加剂焦磷酸亚铁；并且制备方法简单，所得的Fe(II)缓释剂可根据实际需求调节制备参数来获得不同释放速率；制备过程废弃溶液中主要的组分为硅酸钠，该物质不会对环境造成二次污染。
以下作为本发明的优选技术方案：
步骤1)中，配制石蜡和乙基纤维素的环己烷溶液包括：
在水浴中，将石蜡和乙基纤维素加入到环己烷中，同时搅拌使石蜡和乙基纤维素完全溶解，得到溶液A；
所述的石蜡与乙基纤维素的质量投配比为4:1～6:1。在该范围内制备所得Fe(II)缓释剂具有较好的塑性。
所述的环己烷与石蜡和乙基纤维素两者之和的投配比(体积：质量)为50mL～100mL：3g。
所述的环己烷的纯度工业级别及以上。
所述的水浴的温度为60-80℃。固体石蜡的熔点为57-63℃，环己烷沸点80.7℃。在该温度范围制备的缓释剂中Fe(II)分布的最为均匀，被氧化的Fe(II)比例较低，且能控制环己烷挥发损失在一个合理水平。
所述的搅拌的速度为300r/min～500r/min，进一步优选为400r/min。
步骤2)中，所述的焦磷酸亚铁中活性成分铁(以Fe计)与包覆材料(石蜡和乙基纤维素两者之和)的质量投配比为1:1～1:5。焦磷酸亚铁的含量影响Fe(II)缓释剂的使用周期和溶液中Fe(II)的有效浓度。
所述的保护气体为氮气或者惰性气体。
所述的水浴条件的温度为60-80℃。
所述的超声的时间为20min～40min，进一步优选为30min。
所述的搅拌的速度为300r/min～500r/min，进一步优选为400r/min。
作为优选，所述的偏硅酸与焦磷酸亚铁中活性成分铁(以Fe计)的质量投配比1：5～7。偏硅酸成分主要用于缓释剂中Fe(II)输移通道的调控，比例过高影响材料的可塑性，比例过低会导致孔道发育不良。
步骤3)中，所述的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。所述的苛性碱水溶液的质量浓度为5％-10％。苛性碱浓度过低会导致输移孔洞刻蚀时间过长，浓度过高导致孔容和比表面积减小。
所述的浸泡的时间为20～80min。通过控制苛性碱浓度和浸泡时间可以调控缓释材料中输移孔洞的孔径大小、孔容、比表面积。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)硼吸附剂的制备方法简单，制备过程中没有用到任何有毒有害的原材料(固体石蜡和乙基纤维素都不会对环境造成二次污染)，另有机溶剂环己烷可在制备过程反复利用。
2)Fe(II)缓释剂的失活周期长、缓释速率可控、维护简单。
3)Fe(II)缓释剂可根据需要预制成不同的形状。
4)Fe(II)缓释剂失效后可回收装填活性组分。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13中Fe释放速率稳定性的对比图；
图2为实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13中Fe释放半衰期的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
下列实施例中，有机溶剂环己烷从国药集团化学试剂有限公司购买，纯度为分析纯。固体切片石蜡也从国药集团化学试剂有限公司购买，熔点为62～64℃。乙基纤维素由上海百灵威科技有限公司提供，纯度为工业级，软化点为140；偏硅酸也由上海百灵威科技有限公司提供，纯度为工业级。工业级焦磷酸亚铁腐殖酸由郑州高研生物科技有限公司购买所得。
实施例1
Fe(II)缓释剂的制备方法：首先，向置于水浴中(70℃)的反应容器中加入250mL环己烷，加入乙基纤维素2.5g和切片石蜡12.5g(投配比1:5，乙基纤维素和切片石蜡作为包覆材料)，开启磁力搅拌(转速400r/min)搅拌15min，待二者完全溶解后，加入3g偏硅酸和15g活性成分焦磷酸亚铁粉末(包覆材料：Fe质活性成分＝1：1，偏硅酸：Fe质活性成分＝1:5)，在反应器溶液上方通入高纯氮气赶走反应器内空气，然后超声/搅拌回流30min(转速400r/min)。随后，将反应器密封并冷却至室温25℃，撇去上清液。将固体材料在苛性碱水溶液中浸泡，苛性碱为氢氧化钠，苛性碱水溶液的质量浓度为8％，浸泡的时间为50min。将底层固体移入冻干瓶中，用冷冻干燥机中冻干，冻干的絮体研磨成粉末放在干燥器中备用。
实施例2
与实施例1不同的是，反应器水浴温度为60℃，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同的是，反应器水浴温度为80℃，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同的是，乙基纤维素和切片石蜡投配比1:4(控制乙基纤维素在2.5g)，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同的是，乙基纤维素和切片石蜡投配比1:6(控制乙基纤维素在2.5g)，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同的是，环己烷和包覆材料的投配比(体积：质量)为70:3(乙基纤维素2.5g和切片石蜡12.5g)，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例7
与实施例1不同的是，环己烷和包覆材料的投配比(体积：质量)为100mL:3g(乙基纤维素2.5g和切片石蜡12.5g)，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例8
与实施例1不同的是，超声/搅拌时间为40min，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例9
与实施例1不同的是，超声/搅拌时间为50min，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例10
与实施例1不同的是，Fe质活性成分：包覆材料＝1：2，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例11
与实施例1不同的是，Fe质活性成分：包覆材料＝1：3，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例12
与实施例1不同的是，偏硅酸：Fe质活性成分＝1:6，其它步骤和参数与实施例1相同。
实施例13
与实施例1不同的是，偏硅酸：Fe质活性成分＝1:7，其它步骤和参数与实施例1相同。
活性成分(溶解态Fe(II))释放性能测试
分别对实施例1～11所得的Fe(II)缓释材料进行活性组分释放性能测试。释放性能用Fe释放速率稳定性和Fe释放半衰期(T(50％[Fe]T))来表征。Fe释放速率稳定性按照下述方法进行：将10g实施例1～13制备的Fe(II)缓释材料分别投入到200ml实际采集地下水(浙江省某地区地下水)中，以100rpm的转速搅拌10s使粉末分散均匀，然后开始计时，30min后考察溶液中溶解态Fe(II)浓度(溶液中的溶解态二价铁([Fe(II)]d)采用邻菲罗啉分光光度法进行测定，样品测定前用0.45μm滤膜除去胶体形态和沉淀形态的二价铁化合物)，记为[Fe]D,1。然后固液分离，去除反应溶液留下缓释材料，重新加入200ml实际采集地下水，搅拌均匀，反应30min测定溶液中溶解态Fe(II)浓度，记为[Fe]D,2，再重复该操作8次，得到[Fe]D,10。Fe释放速率稳定性＝([Fe]D,1-[Fe]D,10)/[Fe]D,1。T(50％[Fe]T)指Fe(II)缓释材料Fe释放量达到50％所需要的时间。Fe(II)缓释材料中的总铁浓度([Fe]T)测定方法为：先用一定体积环己烷将缓释材料溶解，然后加入1mol/L盐酸萃取焦磷酸亚铁，静置分液，采用原子吸收光谱仪对含焦磷酸亚铁的盐酸溶液进行测定。相关数据如图1和图2所示。因此，Fe(II)缓释剂可根据实际需求调节制备参数来获得不同释放速率；制备过程废弃溶液中主要的组分为硅酸钠，该物质不会对环境造成二次污染。

Claims (5)

1.一种水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制石蜡和乙基纤维素的环己烷溶液，作为溶液A；
配制石蜡和乙基纤维素的环己烷溶液包括：
在水浴中，将石蜡和乙基纤维素加入到环己烷中，同时搅拌使石蜡和乙基纤维素完全溶解，得到溶液A；
所述的石蜡与乙基纤维素的质量投配比为4:1～6:1；
所述的环己烷与石蜡和乙基纤维素两者之和的投配比为50mL～100mL：3g；
2)在保护气体和水浴条件下，将偏硅酸和焦磷酸亚铁加入到溶液A中，超声并搅拌回流，得到混合溶液B；
所述的焦磷酸亚铁中活性成分铁与石蜡和乙基纤维素两者之和的质量投配比为1:1～5；
所述的偏硅酸与焦磷酸亚铁中活性成分铁的质量投配比1：5～7；
3)将混合溶液B冷却，然后移去上清液，所得固体即为材料C，将材料C在苛性碱水溶液中浸泡，随后固液分离并将固体材料冷冻干燥，得到水中溶解性二价铁缓释剂；
所述的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的苛性碱水溶液的质量浓度为5％-10％。
2.根据权利要求1所述的水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的水浴的温度为60-80℃；
所述的搅拌的速度为300r/min～500r/min。
3.根据权利要求1所述的水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的保护气体为氮气或者惰性气体。
4.根据权利要求1所述的水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的水浴条件的温度为60-80℃；
所述的超声的时间为20min～40min；
所述的搅拌的速度为300r/min～500r/min。
5.根据权利要求1所述的水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的浸泡的时间为20～80min。
CN201710261524.XA 2017-04-20 2017-04-20 一种水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法 Expired - Fee Related CN106966485B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710261524.XA CN106966485B (zh) 2017-04-20 2017-04-20 一种水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710261524.XA CN106966485B (zh) 2017-04-20 2017-04-20 一种水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106966485A CN106966485A (zh) 2017-07-21
CN106966485B true CN106966485B (zh) 2019-06-14

Family

ID=59332958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710261524.XA Expired - Fee Related CN106966485B (zh) 2017-04-20 2017-04-20 一种水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106966485B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102897891A (zh) * 2012-08-28 2013-01-30 华侨大学 一种复合型高锰酸钾缓释剂的制备方法
CN104071885A (zh) * 2014-06-13 2014-10-01 华侨大学 一种脂溶性高铁酸钾缓释剂及其制备方法
WO2015066196A1 (en) * 2013-10-29 2015-05-07 Ohio University Treating non-point source pollutants in water runoff
CN106517481A (zh) * 2016-11-28 2017-03-22 辽宁石油化工大学 一种用于原位修复地下水的亚铁激活剂缓释蜡烛

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102897891A (zh) * 2012-08-28 2013-01-30 华侨大学 一种复合型高锰酸钾缓释剂的制备方法
WO2015066196A1 (en) * 2013-10-29 2015-05-07 Ohio University Treating non-point source pollutants in water runoff
CN104071885A (zh) * 2014-06-13 2014-10-01 华侨大学 一种脂溶性高铁酸钾缓释剂及其制备方法
CN106517481A (zh) * 2016-11-28 2017-03-22 辽宁石油化工大学 一种用于原位修复地下水的亚铁激活剂缓释蜡烛

Also Published As

Publication number Publication date
CN106966485A (zh) 2017-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103523769B (zh) 一种复合生物炭及其制备方法与应用
Wang et al. Experimental investigation of the properties of dust suppressants after magnetic-field treatment and mechanism exploration
CN107262037B (zh) 一种海泡石羟基氧化铁活性炭复合吸附剂的制备与应用
CN107973559A (zh) 多孔地质聚合物微球的制备方法及其应用
CN108525636B (zh) 一种快速吸附解析的吸附剂、制备及在锂/铷吸附的应用
CN103157413B (zh) 一种海藻酸钠微胶囊负载纳米铁颗粒的制备方法
CN103736472B (zh) 凝胶球型铯离子吸附剂、其制备方法及应用
CN104667945A (zh) 一种负载型钯催化剂Fe3O4/SiO2/Pd的制备及在Suzuki反应中的应用
CN102653704A (zh) 一种以海藻酸钙为壁材的薄荷香精微小软胶囊制备方法
CN104069830B (zh) 一种铁改性壳聚糖除氟颗粒吸附剂及其制备方法
CN103223322A (zh) 一种纳米银和巯基共修饰磁性微球的制备方法
CN104190396B (zh) 一种载锂硅胶催化剂的制备方法
CN105964225A (zh) 一种吸附剂及其制备方法以及在去除地下水中低浓度砷的应用
US20180008853A1 (en) Process for Preparation of a Granular Humic Mineral Reagent
CN102658097B (zh) 高效除磷多孔性颗粒吸附剂的制备方法
CN106423103B (zh) 一种具有吸附-催化降解抗生素功能的复合水凝胶的制备和应用
Baojun et al. A new route to synthesize calcium carbonate microspheres from phosphogypsum
CN103058159B (zh) 一种中空分级结构羟基磷灰石微球及其制备方法和应用
CN101569855A (zh) 用于去除水中高氯酸盐的过滤介质及其制备方法
CN106966485B (zh) 一种水中溶解性二价铁缓释剂的制备方法
US20160067672A1 (en) Method for preparing granulated inorganic adsorbent for radionuclides
CN106944630A (zh) 一种海藻渣稳定纳米零价铁及其制备方法与应用
CN116395731A (zh) 一种利用工业固废固定co2并制备纳米碳酸钙的循环工艺
CN109332370B (zh) 用于重金属铬离子污染土壤的原位修复方法
CN108236919A (zh) 一种表面修饰的氧化石墨烯及其在医药废水处理中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190614

Termination date: 20210420