CN116426262A - 一种双壳结构的延迟破胶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双壳结构的延迟破胶剂及其制备方法，该延迟破胶剂为外壳‑内壳‑核结构；其中，所述外壳‑内壳‑核结构的外壳组成材料包括：热塑性树脂、固化剂；所述外壳是所述热塑性树脂与固化剂在井下温度作用下发生缩聚反应而形成的三维网状结构的壳体。本发明提供的具有外壳‑内壳‑核结构的延迟破胶剂能够进一步减缓热量向延迟破胶剂内部的传导、延迟水分子渗透到破胶剂内部，延长破胶时间，以解决欠平衡钻井作业和修井作业中，冻胶阀无法满足在高温下保持至少5d破胶的问题，实现在100℃‑150℃的高温环境中破胶时间保持在5‑8d，满足欠平衡钻井作业和修井作业对冻胶阀延迟破胶的施工要求。
Description
技术领域
本发明属于油田化学技术领域，特别涉及一种双壳结构的延迟破胶剂及其制备方法。
背景技术
欠平衡钻井作业和修井作业过程中为防止油气上窜，会使用冻胶阀封隔井筒，在作业完成后需要对冻胶阀破胶，自动破胶一直是现场工程师追求的最理想工作方式，这就要求在配制冻胶时就将延迟破胶剂配制在冻胶中，利用延迟破胶剂的延迟作用实现延迟破胶。以压裂用胶囊破胶剂标准为例，一般厂家以加入延迟破胶剂后的压裂液基液黏度在一定时间内保持在某一水平以上作为产品合格的标准，如陕西丰登石化有限公司企业标准Q/SXFD003-2018规定，在80℃温度下，100ml压裂基液中加入10mg延迟胶囊破胶剂FYJN-1，如果在1h后冻胶的黏度率为≥70％，则为合格。
欠平衡钻井作业和修井作业中，要求冻胶阀至少具备5天破胶的性能，但现有的延迟破胶剂效果较好的延迟时间在8-9h左右，如岳前升等在《海洋油田水平井胶囊破胶液技术》(大庆石油学院学报，第34卷第4期，2010年8月)中介绍一种较好的胶囊破胶剂，该胶囊破胶剂在70℃延迟破胶时间达到8-9h。若在高温下，延迟破胶剂能够实现的延迟时间则会更短。
因此，市场上的胶囊延迟破胶剂远远达不到欠平衡钻井作业和修井作业对冻胶阀至少5d破胶的性能要求。
发明内容
为解决上述相关技术中存在的技术问题，本发明提供了一种双壳结构的延迟破胶剂及其制备方法，旨在通过在现有延迟破胶剂基础上进一步增加能够减缓热量传导、延迟水分子渗透到破胶剂内部时间的外壳，延长破胶时间。以解决欠平衡钻井作业和修井作业中，冻胶阀无法满足在高温下保持至少5d破胶的问题，实现在100℃-150℃的高温环境中破胶时间保持在5-8d，满足欠平衡钻井作业和修井作业对冻胶阀延迟破胶的施工要求。
第一方面，本发明提供一种具有双壳结构的延迟破胶剂，所述延迟破胶剂为外壳-内壳-核结构；其中，所述外壳-内壳-核结构的外壳的组成材料包括：热塑性树脂、固化剂；所述外壳是所述热塑性树脂与固化剂在井下温度作用下发生缩聚反应而形成的三维网状结构的聚合物壳体。
可选地，所述外壳-内壳-核结构的内壳的组成材料包括：PVC、尼龙6、尼龙9、甲基纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯睛中的任意一种；
所述外壳-内壳-核结构的核的组成材料包括：过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
可选地，所述热塑性树脂为热塑性酚醛树脂。
可选地，所述固化剂为间苯二甲胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺和三乙烯二胺中的至少一种。
可选地，所述热塑性树脂占所述热塑性树脂与固化剂总质量的60％-95％。
可选地，所述井下温度为40℃-150℃。
第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的双壳结构的延迟破胶剂的制备方法，所述方法包括：
步骤1、用偶联剂对单层壳结构延迟破胶剂进行润湿处理，烘干后得到前置延迟破胶剂；
步骤2、用热塑性树脂和固化剂对所述前置延迟破胶剂进行流化喷涂，得到具有外壳-内壳-核结构的延迟破胶剂；
其中，所述单层壳结构延迟破胶剂的壳的组成材料为PVC、尼龙6、尼龙9、甲基纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯睛中的任意一种；所述单层壳结构延迟破胶剂的核的组成材料为以过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
可选地，在所述步骤1中，所述偶联剂的质量占所述偶联剂与所述单层壳结构延迟破胶剂总质量的0.5％-2％；
所述偶联剂是分散在无水乙醇或者甲醇中的；
所述偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，在所述步骤1中，所述润湿处理的时间为3-4h。
可选地，所述热塑性树脂和固化剂，占所述单层壳结构延迟破胶剂与所述热塑性树脂和固化剂总质量的5-20％。
与现有技术相比，本发明提供的双壳结构的延迟破胶剂具有以下优点：
本发明提供的延迟破胶剂具有双壳结构，即，外壳-内壳-核结构的延迟破胶剂，使用时，组成延迟破胶剂外壳材料的热塑性树脂与固化剂，能够在井下温度作用下，发生缩聚反应，在单壳结构延迟破胶剂表面形成致密的三维网状结构壳体，从而进一步减缓热量向延迟破胶剂内部的传导、延迟水分子渗透到破胶剂内部，延长破胶时间。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例提供的一种双壳结构的延迟破胶剂结构示意图；
图2示出了本发明实施例提供的一种双壳结构的延迟破胶剂制备方法的流程图；
图3示出了单层壳结构胶囊型破胶剂的扫描电镜图；
图4示出了本发明实施例提供的双壳结构的延迟破胶剂的扫描电镜图；
图5示出了本发明实施例提供的双壳结构的延迟破胶剂在冻胶阀中破胶在线测试曲线；
图6示出了本发明实施例提供的双壳结构的延迟破胶剂在冻胶阀中破胶在线测试曲线。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了解决现有延迟破胶剂无法使冻胶阀满足冻胶阀在高温下至少5天自动破胶的问题，本发明提出的技术构思为：提供一种具有双壳结构，即，外壳-内壳-核结构的延迟破胶剂，其中，组成延迟破胶剂外壳材料的热塑性树脂与固化剂，能够在井下温度作用下，发生缩聚反应，在单壳结构延迟破胶剂表面形成致密的三维网状结构壳体，从而进一步减缓热量向延迟破胶剂内部的传导、延迟水分子渗透到破胶剂内部，延长破胶时间。
基于上述技术构思，本发明提供了一种双壳结构的延迟破胶剂，图1示出了本发明实施例提供的一种双壳结构的延迟破胶剂结构示意图，如图1所示，该延迟破胶剂为外壳-内壳-核结构，1代表核，2代表内壳，3代表外壳。其中，外壳-内壳-核结构的外壳的组成材料包括：热塑性树脂、固化剂；外壳是热塑性树脂与固化剂在井下温度作用下发生缩聚反应而形成的三维网状结构的聚合物壳体。
具体实施时，由于现有的普通延迟破胶剂多为单层壳结构，即，壳-核结构，由外部的一层外壳来阻隔水和热量向内核传递，以延缓含有延迟破胶剂的冻胶阀的破胶返排，但其效果并不能满足欠平衡钻井作业和修井作业对冻胶阀延迟破胶的施工要求。因此，本发明在现有单层壳结构延迟破胶剂的基础上，设计出具有双壳结构的，能适应高温环境且具有长延时性能的外壳-内壳-核结构延迟破胶剂。其中，组成延迟破胶剂外壳材料的热塑性树脂与固化剂，能够在井下温度作用下，发生缩聚反应，形成致密的三维网状结构壳体，从而进一步减缓热量向延迟破胶剂内部的传导、延迟水分子渗透到破胶剂内部，延长破胶时间。
在一种实施方式中，外壳-内壳-核结构的内壳的组成材料包括：PVC、尼龙6、尼龙9、甲基纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯睛中的任意一种；
外壳-内壳-核结构的核的组成材料包括：过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
具体实施时，组成外壳-内壳-核结构的延迟破胶剂的内壳-核结构可以为现有市售延迟破胶剂，具体可以为以PVC、尼龙6、尼龙9、甲基纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯睛中的任意一种材料做包衣层(壳)，以过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种作为内芯(核)的普通延迟破胶剂。
在一种实施方式中，热塑性树脂为热塑性酚醛树脂。
在一种实施方式中，固化剂为间苯二甲胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺和三乙烯二胺中的至少一种。
在一种实施方式中，热塑性树脂占热塑性树脂与固化剂总质量的60％-95％。
在一种实施方式中，井下温度为40℃-150℃。
第二方面，本发明提供一种双壳结构的延迟破胶剂的制备方法，图2示出了本发明实施例提供的一种双壳结构的延迟破胶剂制备方法的流程图，如图2所示，该方法包括：
S11、用偶联剂对单层壳结构延迟破胶剂进行润湿处理，烘干后得到前置延迟破胶剂；
S12、用热塑性树脂和固化剂对前置延迟破胶剂进行流化喷涂，得到具有外壳-内壳-核结构的延迟破胶剂；
其中，单层壳结构延迟破胶剂的壳的组成材料为PVC、尼龙6、尼龙9、甲基纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯睛中的任意一种；单层壳结构延迟破胶剂的核的组成材料为以过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
具体实施时，本发明在单层壳结构延迟破胶剂的基础上，利用热塑性树脂在一定温度条件下与固化剂发生缩聚反应，形成致密的三维网状结构膜层，将热塑性树脂和固化剂作为单层壳结构延迟破胶剂新的外壳的组成材料，制备出外壳-内壳-核结构的延迟破胶剂。其中，外壳-内壳-核结构的外壳便是热塑性树脂与固化剂在井下温度(40℃-150℃)作用下发生缩聚反应而形成的三维网状结构的壳体。
具体实施时，在单层壳结构延迟破胶剂的基础上制备新壳体时，需用分散在无水乙醇或者甲醇中的偶联剂对单层壳结构延迟破胶剂表面进行润湿处理，以增加新生成的外壳与单层壳结构延迟破胶剂的黏附力。
具体实施时，单层壳结构延迟破胶剂可以为市售的，以PVC、尼龙6、尼龙9、甲基纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯睛中的任意一种为内壳组成材料，以过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种为核的组成材料的延迟破胶剂。
在一种实施方式中，在步骤1中，偶联剂的质量占偶联剂与单层壳结构延迟破胶剂总质量的0.5％-2％；
偶联剂是分散在无水乙醇或者甲醇中的；
偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在一种实施方式中，在步骤1中，润湿处理的时间为3-4h。
在一种实施方式中，在步骤2中，热塑性树脂和固化剂，占单层壳结构延迟破胶剂与热塑性树脂和固化剂总质量的5-20。
具体实施时，在制备完成的具有外壳-内壳-核结构的延迟破胶剂外表面还可涂敷一定量硬脂酸钙，以防止成品间发生粘连。
为使本领域技术人员更加清楚地理解本申请，现通过以下实施例对本申请所述的一种双壳结构的延迟破胶剂及其制备方法进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种双壳结构的延迟破胶剂材料，其配方如下所示：
普通单层壳结构延迟破胶剂90质量份，热塑性酚醛树脂9质量份，六亚甲基四胺0.9质量份，硬脂酸钙0.1质量份。
将1000g普通单层壳结构延迟破胶剂放入含有5g乙烯基三氯硅烷的无水乙醇溶液中，浸泡3-4h，在其表面充分吸附有机硅偶联剂。
在50℃-60℃干燥箱中对经过上述浸泡的材料进行烘干，持续烘干时间2-3h，得到前置延迟破胶剂。
在流化包衣机中加入前置延迟破胶剂，启动鼓风机并调节鼓风机的供气量，保持前置延迟破胶剂在流化包衣机中处于沸腾状。调节鼓风速率在60m3/h,喷气压力0.45MPa，进风口温度60℃，出风口温度40℃，喷枪速率0.6L/h。按上述条件，喷涂用无水乙醇溶解的抗高温热塑性酚醛树脂，直到溶液喷完，再喷涂用蒸馏水溶解的六亚甲基四胺，直到溶液喷完，再喷涂用蒸馏水溶解的硬脂酸钙，直到溶液喷完。停止鼓风机和喷枪，取出即得到本实施例中具有外壳-内壳-核结构的延迟破胶剂。
图3示出了单层壳结构胶囊型破胶剂的扫描电镜图；图4示出了本发明实施例提供的延迟破胶剂的扫描电镜图，如图2所示，普通的延迟破胶剂为单层壳结构，即壳-核结构，如图4所示，与普通单层壳结构破胶剂不同，本发明提供的延迟破胶剂具有明显的“外壳-内壳-核”结构，即双层外壳。
图5示出了本发明实施例提供的延迟破胶剂在冻胶阀中破胶在线测试曲线，从图5中可以看到，冻胶阀强度(黏度)最高为57000mPs，降低一半的时间在8000min左右，即5.5d。表明实施例1中双核结构的高温长延迟破胶剂在130℃下能使冻胶强度保留50％的时间为5.5d。
实施例2
本实施例提供了一种双壳结构的延迟破胶剂材料，其配方如下所示：
普通单层壳结构延迟破胶剂80质量份，热塑性酚醛树脂16质量份，六亚甲基四胺3.95质量份，硬脂酸钙0.05质量份。
将1000g普通单层壳结构延迟破胶剂放入含有5g乙烯基三氯硅烷的无水乙醇溶液中，浸泡3-4h，在其表面充分吸附有机硅偶联剂。
在50℃-60℃干燥箱中对经过上述浸泡的材料进行烘干，持续烘干时间2-3h，得到前置延迟破胶剂。
在流化包衣机中加入前置延迟破胶剂，启动鼓风机并调节鼓风机的供气量，保持前置延迟破胶剂在流化包衣机中处于沸腾状。调节鼓风速率在60m3/h,喷气压力0.45MPa，进风口温度60℃，出风口温度40℃，喷枪速率0.6L/h。按上述条件，喷涂用无水乙醇溶解的抗高温热塑性酚醛树脂，直到溶液喷完，再喷涂用蒸馏水溶解的六亚甲基四胺，直到溶液喷完，再喷涂用蒸馏水溶解的硬脂酸钙，直到溶液喷完。停止鼓风机和喷枪，取出即得到本实施例中具有外壳-内壳-核结构的延迟破胶剂。
图6示出了本发明实施例提供的延迟破胶剂在冻胶阀中破胶在线测试曲线，从图6中可以看到，冻胶阀强度(黏度)最高为25000mPs，降低一半的时间在9300min左右，即6.5d。表明实施例2中双核结构的高温长延迟破胶剂在150℃下能使冻胶强度保留50％的时间为6.5d。
以上对本发明所提供的一种双壳结构的延迟破胶剂及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种双壳结构的延迟破胶剂，其特征在于，所述延迟破胶剂为外壳-内壳-核结构；其中，所述外壳-内壳-核结构的外壳的组成材料包括：热塑性树脂、固化剂；所述外壳是所述热塑性树脂与固化剂在井下温度作用下发生缩聚反应而形成的三维网状结构的聚合物壳体。
2.根据权利要求1所述的延迟破胶剂，其特征在于，所述外壳-内壳-核结构的内壳的组成材料包括：PVC、尼龙6、尼龙9、甲基纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯睛中的任意一种；
所述外壳-内壳-核结构的核的组成材料包括：过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的延迟破胶剂，其特征在于，所述热塑性树脂为热塑性酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的延迟破胶剂，其特征在于，所述固化剂为间苯二甲胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺和三乙烯二胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的延迟破胶剂，其特征在于，所述热塑性树脂占所述热塑性树脂与固化剂总质量的60％-95％。
6.根据权利要求1所述的延迟破胶剂，其特征在于，所述井下温度为40℃-150℃。
7.一种如权利要求1所述双壳结构的延迟破胶剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1、用偶联剂对单层壳结构延迟破胶剂进行润湿处理，烘干后得到前置延迟破胶剂；
步骤2、用热塑性树脂和固化剂对所述前置延迟破胶剂进行流化喷涂，得到具有外壳-内壳-核结构的延迟破胶剂；
其中，所述单层壳结构延迟破胶剂的壳的组成材料为PVC、尼龙6、尼龙9、甲基纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯睛中的任意一种；所述单层壳结构延迟破胶剂的核的组成材料为以过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述偶联剂的质量占所述偶联剂与所述单层壳结构延迟破胶剂总质量的0.5％-2％；
所述偶联剂是分散在无水乙醇或者甲醇中的；
所述偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述润湿处理的时间为3-4h。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述热塑性树脂和固化剂，占所述单层壳结构延迟破胶剂与所述热塑性树脂和固化剂总质量的5-20％。
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