CN101144011A

CN101144011A - 延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊及其制备方法

Info

Publication number: CN101144011A
Application number: CNA2007101137590A
Authority: CN
Inventors: 王成文; 王瑞和; 步玉环
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2027-09-06
Also published as: CN100572494C

Abstract

本发明提供了一种延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊及其制备方法，属于油田化学领域。所发明的微胶囊是由油气井工作液外加剂3.5～25％、硅铝酸盐小球70～94％、聚合物膜2～5％组成，其中油气井工作液外加剂是油井水泥早强促凝剂、胶凝强度促进剂、缓凝剂或者压裂液交联剂、破胶剂中的一种，硅铝酸盐小球是粒径10～250μm、孔体积0.20～0.60cm³/g的废催化剂，聚合物膜是相对分子质量2～30万的非水溶性聚合物。所制备的微胶囊延缓释放效果好、抗压、耐温，适用范围广。制备微胶囊的主要原材料硅铝酸盐小球属于废物再利用，既经济又环保，另外本发明的微胶囊制备工艺简单，生产成本低，有利于工业化生产。

Description

延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊及其制备方法，尤其涉及一种能延缓油气井固井早强促凝剂、胶凝强度促进剂、缓凝剂和水基压裂液交联剂、破胶剂释放的微胶囊及其制备方法，属于油田化学领域。

背景技术

在油气井浅层段固井、深水固井或寒冷地区固井过程中，为了缩短水泥浆候凝时间常需加入一定量的早强促凝剂，但早强促凝剂的加入无疑使水泥浆变稠，水泥浆初如稠度大、流动性很差，甚至水泥浆失去可泵性；针对存在水/气窜流的固井，水泥浆中常加入促进水泥浆静胶凝强度发展的胶凝强度促进剂，以缩短水泥浆胶凝强度从48Pa-240Pa的“过渡时间”从而达到防窜目的，但胶凝强度促进剂同样也会使水泥浆变稠、流动性变差；在长封固段固井中，由于水泥浆上下温度相差太大，为了保证高温下水泥浆的稠化时间常加入缓凝剂，然而缓凝剂却对上部水泥浆的凝结时间产生过度缓凝作用，出现下部水泥浆已凝固而上部水泥浆仍呈“稀泥”状，严重延长油气井建井周期。

水力压裂是一种有效的增产措施，压裂液作为造缝和携带支撑剂的介质，是水力压裂工艺的重要组成部分，常用的压裂液体系主要是水基压裂液。水基压裂液主要采用聚合物(如羟丙基胍胶等)与硼砂、硼酸等交联剂交联形成冻胶来增大压裂液粘度以悬浮高强度陶粒砂，但是这种直接交联的方法使压裂液在管线流动的摩阻非常大，致使水力压裂施工压力很高，不安全也浪费能耗；另外，在压裂造缝结束后，常要求压裂液能快速破胶，变成低粘度液体并及时返排至地面，以减少压裂液中的聚合物残渣对油气层的污染，为此需要加入一定量的破胶剂。然而传统的破胶剂(如过氧化物、酶等)是随聚合物、交联剂等一起直接加入到压裂液中的，对压裂液的性能影响很大。如果过量或常量加入，可能出现交联性能迅速降低、提前破胶现象，导致施工砂堵；如果欠量加入，则冻胶可能破胶不好甚至不破胶，导致压裂液无法及时返排，将对储层造成严重的伤害。为了实现破胶剂的缓释、控释作用，发展了聚合物包裹的破胶剂微胶囊，虽然可以对破胶剂起到一定延释作用，但这种单纯由聚合物所包裹的破胶剂微胶囊自身承压能力很小，对于高压力的压裂作业而言，微胶囊常提前破裂，其适用范围和效果很有限。

如何使油气井工作液的外加剂能够实现延缓释放功能，从而使油气井工作液性能具有可调可控的特征，这将是非常富有意义的研究工作。通过微胶囊化技术实现微胶囊中活性组分的延时释放或定时释放，是当今油气井工作液外加剂研究的热点和难点。目前这方面的研究主要有专利CN1786101A(2006，6，4)，它是通过高分子聚合物将过硫酸盐、次氯酸盐等氧化剂包裹起来，采用侧喷流化床工艺所制备的破胶剂微胶囊；专利CN1944571A(2007，4，11)是利用表面活性剂作包覆剂将水玻璃、甲醛等活化剂包裹而得到的液膜型微胶囊深部堵水剂。以上所述微胶囊的延缓释放作用有限，制备工艺较复杂，并且自身承压能力很小，无法满足泵压较高、温度较高的注水泥固井作业和水力压裂作业等。

发明内容

本发明的目的是提供一种延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊及其制备方法。通过本发明方法所制备的微胶囊具有优异的承压、耐温能力和延缓释放性能，在不需要的时候它对油气井工作液的性能基本没影响，能较好实现对油气井工作液性能可控的目的。

本发明的目的是这样实现的，所提出的延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊是由油气井工作液外加剂3.5～25％、多孔硅铝酸盐小球70～94％、聚合物膜2～5％组成，其中油气井工作液外加剂可以是油井水泥早强促凝剂、胶凝强度促进剂、缓凝剂或者水基压裂液交联剂、破胶剂中的一种，多孔硅铝酸盐小球可以粒径为10～250μm、孔体积为0.20～0.60cm³/g的废微球硅铝催化剂、废稀土Y型沸石催化剂、废白土Y型沸石催化剂或者废加氢催化裂化催化剂中的一种或者几种，聚合物膜可以是非水溶性聚合物中的一种或几种。

本发明所述的油井水泥早强促凝剂可以是CaCl₂、KCl、CaO、Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃、NaNO₂、Na₂CO₃、NH₄Cl中的一种或几种。

本发明所述的油井水泥胶凝强度促进剂可以是Ca(AlO₂)₂、NaAlO₂、KAlO₂、Li₂CO₃、LiNO₃中的一种或几种。

本发明所述的油井水泥缓凝剂可以是柠檬酸、酒石酸钠、硼砂、硼酸、木质素磺酸盐、烷基磷酸盐、葡萄糖酸钠、葡萄糖庚酸钠中的一种或几种。

本发明所述的水基压裂液交联剂可以是硼砂、硼酸、氧氯化锆中的一种。

本发明所述的水基压裂液破胶剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、次氯酸钠、高锰酸钾中的一种。

本发明所述的延缓油气井工作液外加剂释放微胶囊的制备方法主要包括三步：

I、将油气井工作液外加剂配成质量百分浓度为3～40％的溶液，然后将1份溶液与1.0～2.0份多孔硅铝酸盐小球于室温下混合均匀，待充分吸附饱和后将其烘干，得到芯材料物质；

II、将非水溶性聚合物加入到有机溶剂中，配制成质量百分浓度为1.8～3.5％的壳材料溶液；

III、将1份芯材料物质分散在1.0～2.0份壳材料溶液中，在70～100℃气流中进行喷雾干燥处理，使溶解壳材料的有机溶剂迅速蒸发，从而使壳材料固化并将芯材料微胶囊化。

本发明所述的非水溶性聚合物壳材料可以是甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、高压低密度聚乙烯树脂中的一种或几种，相对分子量为2～30万。

本发明所述的有机溶剂可以是乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、环己烷、四氯化碳中的一种或几种。

本发明从以下四个方面解决了现有油井气工作液外加剂所存在的不足。(1)利用吸附了油气井工作液外加剂的高强度多孔硅铝酸盐小球作为的微胶囊芯材料，以非水溶性聚合物作为壳材料的微胶囊化方法实现了油气井工作液外加剂的延缓释放；(2)本发明所制备的微胶囊具有优异的抗压、耐温和延缓释放性能，适用范围广；(3)本发明制备微胶囊的主要原材料硅铝酸盐小球属于废物再利用，既经济又环保；(4)本发明的微胶囊制备工艺简单，生产成本低，有利于工业化生产。

具体实施方式

实施例1，早强促凝剂微胶囊的制备及性能评价

配制20％Al₂(SO₄)₃溶液1份，加入多孔硅铝酸盐小球(废微球硅铝催化剂，中国石油大学(华东)胜华炼油厂)1.2份，待吸附20min后，将多孔硅铝酸盐小球烘干；称取2.2份乙基纤维素和0.8份聚乙烯醇缩丁醛加入到70份丙酮和30份环己烷的混合有机溶剂中，配制出3.0％的壳材料溶液；称取1份已吸附Al₂(SO₄)₃多孔硅铝酸盐小球加入到1.5份3.0％的壳材料溶液中，在95℃气流中进行喷雾干燥处理，制得早强促凝剂微胶囊，代号为样品A。

在胜潍油井G级水泥中加入一定质量百分数(以水泥质量为基准)的样品A，按GB10238-88标准制备水灰比为0.44的水泥浆，然后按中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5546-92“油井水泥应用性能试验方法”测定样品A对油井G级水泥稠化时间、抗压强度的影响，实验结果如表1所示。从表1中可看出，样品A中的早强促凝物质Al₂(SO₄)₃在水泥浆中是延时释放出来的，其水泥浆开始阶段稠度变化明显低于直接加相同质量分数的Al₂(SO₄)₃水泥浆体系，并且早强促凝剂微胶囊样品A的加入对水泥抗压强度基本没有影响。

表1

早强促凝剂	加量(％)	水泥中Al₂(SO₄)₃有效含量(％)	60℃、30MPa稠化时间			60℃、24h抗压强度
			60℃、30MPa稠化时间				0～30Bc	30～70Bc	70～100Bc
			Al₂(SO₄)₃	1.0	1.0		0～30Bc	30～70Bc	70～100Bc	113min	57min	12min	21.97MPa
样品A	7.3	1.0	Al₂(SO₄)₃	1.0	1.0	161min	40min	9min	21.13MPa	113min	57min	12min	21.97MPa

实施例2，胶凝强度促凝剂微胶囊的制备及性能评价

配制30％NaAlO₂溶液1份，加入多孔硅铝酸盐小球(废白土Y型沸石催化剂，中国石油大学(华东)胜华炼油厂)1.2份，待吸附20min后，将多孔硅铝酸盐小球烘干；称取1.8份乙基纤维素和0.7份聚乙烯醇缩丁醛加入到75份丙酮和25份环己烷的混合有机溶剂中，配制出2.5％的壳材料溶液；称取1份已吸附NaAlO₂多孔硅铝酸盐小球加入到1.5份2.5％的壳材料溶液中，在80℃气流中进行喷雾干燥处理，制得胶凝强度促进剂微胶囊，代号为样品B。

在胜潍油井G级水泥中加入一定质量百分数(以水泥质量为基准)的样品B，按GB10238-88标准制各水灰比为0.44的水泥浆，然后按中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5546-92“油井水泥应用性能试验方法”测定样品B对油井G级水泥稠化时间的影响，利用美国千德乐工业仪器公司5265U型静胶凝强度/超声波抗压强度测定仪来评价样品B对水泥浆静胶凝强度从48Pa-240Pa“过渡时间”的影响，实验结果如表2所示。从表2中可看出，样品B中的胶凝强度促进物质NaAlO₂在水泥浆中能实现延时释放的目的，有效降低水泥浆的初始稠度从而有利泵注，同时对水泥浆胶凝强度“过渡时间”没有任何不利影响，反而使胶凝强度“过渡时间”约有缩短。

表2

胶凝强度促进剂	加量(％)	水泥中NaAlO₂有效含量(％)	初始稠度	40℃、20MPa
				40℃、20MPa			0～30Bc	30～100Bc	48Pa～240Pa
				NaAlO₂	1.5	1.5	0～30Bc	30～100Bc	48Pa～240Pa	22Bc	163min	57min	31min
样品B	7.8	1.5	12Bc	NaAlO₂	1.5	1.5	195min	38min	29min	22Bc	163min	57min	31min

实施例3，缓凝剂微胶囊的制备及性能评价

配制20％柠檬酸溶液1份，加入多孔硅铝酸盐小球(废稀土Y型沸石催化剂，中国石油大学(华东)胜华炼油厂)1.2份，待吸附20min后，将多孔硅铝酸盐小球烘干；称取1.5份乙基纤维素和1.5份聚乙烯醇缩丁醛加入到60份丙酮和40份环己烷的混合有机溶剂中，配制出3.0％的壳材料溶液；称取1份已吸附柠檬酸多孔硅铝酸盐小球加入到1.5份3.0％的壳材料溶液中，在95℃气流中进行喷雾干燥处理，制得缓凝剂微胶囊，代号为样品C。

在胜潍油井G级水泥中加入一定质量百分数(以水泥质量为基准)的样品C，按GB10238-88标准制备水灰比为0.44的水泥浆，然后按中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5546-92“油井水泥应用性能试验方法”测定样品C对油井G级水泥稠化时间、抗压强度的影响，实验结果如表3所示。从表3中可看出，样品C中所包裹的柠檬酸在水泥浆中表现出受温度控制的延缓释放现象，其柠檬酸在高温下释放快而在较低温下则释放慢，能有效控制水泥浆在不同温度条件下的稠化时间，保证水泥浆在较大温度范围内都具有较接近的稠化时间和较高的抗压强度，避免了直接加柠檬酸缓凝剂所表现出低温严重缓凝或抗压强度发展慢的不足。

表3

缓凝剂	柠檬酸	样品C
缓凝剂	柠檬酸	样品C	加量(％)	0.2	1.5
水泥中柠檬酸有效含量(％)	0.2	0.2	加量(％)	0.2	1.5
水泥中柠檬酸有效含量(％)	0.2	0.2	50℃、20MPa稠化时间(h：min)	10∶57	5∶10
70℃、35MPa稠化时间(h：min)	5∶62	3∶28	50℃、20MPa稠化时间(h：min)	10∶57	5∶10
70℃、35MPa稠化时间(h：min)	5∶62	3∶28	90℃、50MPa稠化时间(h：min)	2∶55	3∶43
50℃、24h抗压强度(MPa)	1.37	13.20	90℃、50MPa稠化时间(h：min)	2∶55	3∶43
50℃、24h抗压强度(MPa)	1.37	13.20	70℃、24h抗压强度(MPa)	10.19	17.57
90℃、24h抗压强度(MPa)	19.62	18.90	70℃、24h抗压强度(MPa)	10.19	17.57

实施例4，交联剂微胶囊的制备及性能评价

配制5.0％硼砂溶液1份，加入多孔硅铝酸盐小球(废加氢催化裂化催化剂，大庆石化厂)1.2份，待吸附20min后，将多孔硅铝酸盐小球烘干；称取2.0份硝基纤维素加入到80份丙酮和20份乙醇的混合有机溶剂中，配制出2.0％的壳材料溶液；称取1份已吸附硼砂的多孔硅铝酸盐小球加入到1.3份2.0％的壳材料溶液中，在80℃气流中进行喷雾干燥处理，制得交联剂微胶囊，代号为样品D。

按中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5107-2005“水基压裂液性能评价方法”制备0.5％羟丙基胍胶(HPG)水基压裂基液，然后在基液中加入一定质量百分数的样品D，评价交联剂微胶囊的交联时间，实验结果如表4所示。从表4中可看出，样品D中的交联物质硼砂在水基压裂基液中能实现延缓释放目的，适当延迟了压裂液的成冻胶时间，有利于减小压裂液在管线流动中的摩阻。

表4

交联剂	加量	溶液中硼砂有效含量	交联时间
交联剂	加量	溶液中硼砂有效含量	交联时间	硼砂	0.05％	0.05％	25秒
样品D	1.3％	0.05％	10分37秒	硼砂	0.05％	0.05％	25秒

实施例5，破胶剂微胶囊的制备及性能评价

配制20％过硫酸钾溶液1份，加入多孔硅铝酸盐小球(废加氢催化裂化催化剂，大庆石化厂)1.2份，待吸附20min后，将多孔硅铝酸盐小球烘干；称取1.8份乙基纤维素和1.2份聚乙烯醇缩丁醛加入到70份丙酮和30份环己烷的混合有机溶剂中，配制出3.0％的壳材料溶液；称取1份已吸附过硫酸钾的多孔硅铝酸盐小球加入到1.5份3.0％的壳材料溶液中，在90℃气流中进行喷雾干燥处理，制得破胶剂微胶囊，代号为样品E。

在0.5％羟丙基胍胶(HPG)+0.05％硼砂交联剂的压裂基液中加入一定质量百分数的样品E，按中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 6380-1998“压裂用破胶剂性能试验方法”标准，采用RV20旋转粘度计测定压裂基液在70℃、170s^-1剪切速率下的粘度值随时间变化来评价样品E的破胶能力，实验结果如表5所示。从表5中可看出，在实验开始阶段样品E对压裂液表观粘度下降影响较小，有利于压裂施工阶段压裂液悬浮支撑剂；随着时间延长，微胶囊中包裹的过硫酸钾逐渐完全释放出来，使压裂液表观粘度降到很低，有利于压裂结束后返排。实验结果说明本发明所制备的破胶剂微胶囊具有良好的延缓释放能力。

表5

破胶剂	加量(％)	溶液中过硫酸钾有效含量(％)	表观粘度(mPa.s)
			表观粘度(mPa.s)						0h	0.5h	1h	2h	3h	5h
			过硫酸钾	0.01	0.01	332	115	58	0h	0.5h	1h	2h	3h	5h	50	37	35
样品E	0.073	0.01	过硫酸钾	0.01	0.01	332	115	58	340	291	277	204	146	33	50	37	35

Claims

1.一种延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊，其特征是由油气井工作液外加剂3.5～25％、多孔硅铝酸盐小球70～94％、聚合物膜2～5％组成，其中油气井工作液外加剂可以是油井水泥早强促凝剂、胶凝强度促进剂、缓凝剂或者水基压裂液交联剂、破胶剂中的一种，多孔硅铝酸盐小球可以粒径为10～250μm、孔体积为0.20～0.60cm³/g的废微球硅铝催化剂、废稀土Y型沸石催化剂、废白土Y型沸石催化剂或者废加氢催化裂化催化剂中的一种或者几种，聚合物膜可以是非水溶性聚合物中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊，其特征在于所述油井水泥早强促凝剂可以是CaCl₂、KCl、CaO、Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃、NaNO₂、Na₂CO₃、NH₄Cl中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊，其特征在于所述油井水泥胶凝强度促进剂可以是Ca(AlO₂)₂、NaAlO₂、KAlO₂、Li₂CO₃、LiNO₃中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊，其特征在于所述油井水泥缓凝剂可以是柠檬酸、酒石酸钠、硼砂、硼酸、木质素磺酸盐、烷基磷酸盐、葡萄糖酸钠、葡萄糖庚酸钠中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊，其特征在于所述水基压裂液交联剂可以是硼砂、硼酸、氧氯化锆中的一种。

6.根据权利要求1所述的延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊，其特征在于所述水基压裂液破胶剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、次氯酸钠、高锰酸钾中的一种。

7.一种延缓油气井工作液外加剂释放微胶囊的制备方法，其特征是主要包括三步：

8.根据权利要求7所述的延缓油气井工作液外加剂释放微胶囊的制备方法，其特征在于所述的非水溶性聚合物壳材料可以是甲基纤维素、乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、高压低密度聚乙烯树脂中的一种或几种，相对分子量为2～30万。

9.根据权利要求7所述的延缓油气井工作液外加剂释放微胶囊的制备方法，其特征在于所述有机溶剂可以是乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、环己烷、四氯化碳中的一种或几种。