CN108570313A - 一种油井水泥高温缓凝剂微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油井水泥高温缓凝剂微胶囊，其包括如下重量份的原料组分：高温缓凝剂50～60份、活性稀释剂5～10份、非水溶性低聚物壁材20～30份、光引发剂2～3份、乳化剂1～3份；非水溶性低聚物壁材为聚氨酯丙烯酸树脂或聚酯丙烯酸树脂；活性稀释剂为丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸酯、乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基二硫代磷酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、叠氮磷酸二苯酯中的至少一种。该缓凝剂微胶囊由上述原料采用W/O/W复合乳液光聚合法制得。本发明的缓凝剂微胶囊保证了水泥浆在大温差条件下具有相近的稠化时间和抗压强度，水泥浆体系综合性能满足热采井固井施工要求，且工艺简单，有利于实现工业化。

Description

一种油井水泥高温缓凝剂微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气勘探开发固井工程领域，具体涉及一种油井水泥高温缓凝剂微胶囊及其制备方法。

背景技术

固井工程是油气井钻完井工艺过程中的重要环节，水泥浆固井技术是指将水泥注入井壁与套管之间的环空，通过水泥环达到密封的效果。固井质量的好坏决定了油气层的产能和油气井的寿命，因此需要提高固井水泥浆的质量。目前随着油气勘探开发逐渐向地层深处延伸，相应的地层温度逐渐升高，油气田开发重心逐渐向深井、超深井等大温差固井转移。

大温差固井环境下常遇到固井质量不易控制的问题，主要是因为固井施工注水泥井段上下端温度差较大，而市面上缓凝剂的种类虽多但性能单一。常用的缓凝剂高温和低温性能差异较大，抗高温缓凝剂在低温条件下极易产生超缓凝的现象；常用于低温条件下的缓凝剂在高温地层中因为地层底部温度过高而产生的缓凝性质的改变，缓凝效果极差甚至无缓凝效果。目前市面上现有的宽温带缓凝剂所跨温带不够宽，为现场固井施工设计增加了麻烦。

发明内容

本发明的一个目的是针对现有的水泥缓凝剂的性能单一，跨温带不够宽，导致大温差固井施工中注水泥井段顶部水泥浆超缓凝的问题，提供一种油井水泥高温缓凝剂微胶囊。

本发明还有一个目的是提供一种油井水泥高温缓凝剂微胶囊的制备方法，其工艺简单，利于实现工业化。

为了实现上述目的，本发明提供了一种油井水泥高温缓凝剂微胶囊，由如下重量份的原料组分制备而成：高温缓凝剂50～60份、活性稀释剂5～10份、非水溶性低聚物壁材20～30份、光引发剂2～3份、乳化剂1～3份；其中，所述非水溶性低聚物壁材为聚氨酯丙烯酸树脂或聚酯丙烯酸树脂；所述活性稀释剂为丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸酯、乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基二硫代磷酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、叠氮磷酸二苯酯中的至少一种。

优选的是，所述高温缓凝剂为木质素磺酸盐、木质素磺酸盐的衍生物、葡萄糖酸盐、葡庚酸盐、有机磷酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸盐、高温缓凝剂SN-3、有机聚合物抗高温缓凝剂中的一种。该高温缓凝剂SN-3主要是羟基羧酸盐和葡萄糖酸盐。

优选的是，所述光引发剂是α-羟基异丁酰苯、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。

优选的是，所述乳化剂包括0.5～1.5份司班80和0.5～1.5份吐温80。

优选的是，该微胶囊采用W/O/W复合乳液光聚合法制备而成。

一种上述油井水泥高温缓凝剂微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取50～60重量份高温缓凝剂加入到30～50重量份去离子水中溶解完全，然后加入0.5重量份司班80，搅拌，室温下预乳化10～15min；

S2、分别称取5～10重量份活性稀释剂、20～30重量份非水溶性低聚物壁材和2～3重量份光引发剂，加入反应容器中；

S3、称取100重量份去离子水、1重量份吐温80加入到反应容器中，搅拌5～10min，然后加入步骤S1制得的乳液，继续搅拌10～15min；

S4、向反应容器中通入氮气排出氧气，然后使用波长为365nm的紫外光源照射反应溶液40～70s进行固化反应，固化结束后经无水乙醇洗涤，离心，干燥，即得到油井水泥高温缓凝剂微胶囊。

优选的是，所述步骤S1中，室温下，以转速10000～15000rpm搅拌预乳化10～15min。

优选的是，所述步骤S3中，搅拌速度为600～1000rpm。

进一步优选的是，所述油井水泥高温缓凝剂微胶囊的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、称取60重量份高温缓凝剂SN-3加入到50重量份去离子水中溶解完全，然后加入0.5重量份司班80，室温下以转速10000rpm搅拌预乳化10min；

S2、分别称取5重量份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、5重量份双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、20重量份聚氨酯丙烯酸酯、1重量份α-羟基异丁酰苯、1重量份1-羟基环己基苯基甲酮，加入反应容器中；

S3、称取100重量份去离子水、1重量份吐温80加入到反应容器中，转速600r/min搅拌5min，然后加入步骤S1制得的乳液，继续搅拌15min；

S4、向反应容器中通入氮气排出氧气，然后使用波长为365nm的紫外光源照射反应溶液60s进行固化反应，固化结束后，用无水乙醇洗涤3次，在10000r/min转速下离心分离10min，固体物经50℃烘箱干燥，即得到油井水泥高温缓凝剂微胶囊。

本发明的有益之处在于：

其一、针对大温带固井中遇到的问题，本发明以高温缓凝剂为芯材，以非水溶性低聚物为壁材制得缓凝剂微胶囊，实现了高温缓凝剂的选择释放，微胶囊中的芯材在低温区少量释放或不释放在低温区少量释放或不释放，在地层深处的高温区在温度的作用下释放出来，避免了深层固井施工注水泥浆过程中直接加入高温缓凝剂导致对低温区产生的超缓凝现象；且缓凝剂微胶囊的稠化线形良好且直角稠化效果明显，保证了水泥浆在大温差条件下具有相近的稠化时间和抗压强度，与其他油井水泥外加剂配伍性好，水泥浆综合性能满足大温差固井施工需求，以便大温差固井施工的高效安全进行。

其二、本发明所制备的微胶囊具有良好的耐低温性和缓释作用，适用范围广泛；

其三、本发明所制备的微胶囊粒径较小，在水泥浆中的分散性较好，与其他外加剂配伍性较好；

其四、本发明采用光聚合法，工艺简单，反应设施简单，固化时间极短，且固化结束后可选择不干燥，直接使用含微胶囊的溶液，易于实现工业化。

附图说明

图1、高温缓凝剂微胶囊的扫描电镜图。

图2、高温缓凝剂微胶囊的累积释放率趋势图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

一、制备方法实施例

下述实施例中各组分用量份数均为重量份。

实施例1

油井水泥高温缓凝剂微胶囊的制备方法如下：

步骤S1、称取60份高温缓凝剂SN-3溶于50份去离子水中溶解完全，然后加入0.5份司班80，将混合溶液加入到容器中，采用机械乳化方法，控制转速10000r/min搅拌，在室温下预乳化10min；

步骤S2、称取10份活性稀释剂(二缩三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA和双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯DTMPTA各5份)、20份聚氨酯丙烯酸酯CN972、2份光引发剂(光引发剂1173和光引发剂184各1份)，加入反应容器中；其中，光引发剂1173指的是α-羟基异丁酰苯，光引发剂184指的是1-羟基环己基苯基甲酮；

步骤S3、取100份去离子水和1份吐温80加入反应容器中，机械搅拌，控制转速为600r/min，搅拌5min，然后将步骤S1制得的乳液加入反应容器中，继续搅拌15min；

步骤S4、向反应容器中通入氮气排出氧气，然后使用波长为365nm的紫外光源照射反应溶液60s进行固化反应，固化结束后，用无水乙醇洗涤3次，使用离心机在10000r/min转速下离心10min，固体物经50℃烘箱干燥，即可得到油井水泥高温缓凝剂微胶囊。

实施例2

油井水泥高温缓凝剂微胶囊的制备方法如下：

步骤S1、称取50份木质素磺酸盐溶于50份去离子水中溶解完全，然后加入1份司班80，将混合溶液加入到容器中，采用机械乳化方法，控制转速10000r/min搅拌，在室温下预乳化10min；

步骤S2、称取5份活性稀释剂丙烯酸烷基酯、30份聚酯丙烯酸树脂、3份光引发剂2959(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)，加入反应容器中；

步骤S3、取100份去离子水和1.5份吐温80加入反应容器中，机械搅拌，控制转速为600r/min，搅拌5min，然后将步骤S1制得的乳液加入反应容器中，继续搅拌15min；

步骤S4、向反应容器中通入氮气排出氧气，然后使用波长为365nm的紫外光源照射反应溶液40s进行固化反应，固化结束后，用无水乙醇洗涤3次，使用离心机在10000r/min转速下离心10min，固体物经50℃烘箱干燥，即可得到油井水泥高温缓凝剂微胶囊。

实施例3

油井水泥高温缓凝剂微胶囊的制备方法如下：

步骤S1、称取55份高温缓凝剂硼酸溶于50份去离子水中溶解完全，然后加入1.5份司班80，将混合溶液加入到容器中，采用机械乳化方法，控制转速10000r/min搅拌，在室温下预乳化15min；

步骤S2、称取10份活性稀释剂(3份二甲基二硫代磷酸酯DMPTA、3份季戊四醇三丙烯酸酯PETA、4份叠氮磷酸二苯酯DPPA)、20份聚氨酯丙烯酸酯CN972、2份光引发剂1173(α-羟基异丁酰苯)，加入反应容器中；

步骤S3、取100份去离子水和0.5份吐温80加入反应容器中，机械搅拌，控制转速为600r/min，搅拌10min，然后将步骤S1制得的乳液加入反应容器中，继续搅拌10min；

步骤S4、向反应容器中通入氮气排出氧气，然后使用波长为365nm的紫外光源照射反应溶液70s进行固化反应，固化结束后，用无水乙醇洗涤3次，使用离心机在10000r/min转速下离心10min，固体物经50℃烘箱干燥，即可得到油井水泥高温缓凝剂微胶囊。

二、微胶囊的性能测试评价

(1)微胶囊的形貌表征及包裹率测定

采用环境扫描电子显微镜对实施例1制备的微胶囊进行扫描，观察其微观结构。利用导电胶将样品粘贴在样品台上，喷金后观察其形貌，测试结果如图1所示。从图1可以看出，本发明所制备的微胶囊为近似球形，粒径在8～10μm之间，包裹较致密。

称量实施例1中所制备微胶囊总质量为7.60g，将其充分研磨，并用去离子水洗涤数次，将芯材缓凝剂SN-3完全除去，离心并干燥，称量所剩壁材质量为2.87g，根据如下公式计算包裹率EN：

计算得到微胶囊的包裹率为85.86％。

(2)微胶囊的性能评价

配制一系列已知浓度的高温缓凝剂SN-3溶液，用化学需氧量COD法测试，绘制样品浓度-COD标准曲线。取一定质量微胶囊，放入100毫升100℃水中，并定时测其COD，测试结果见表1。

表1、不同时间下样品溶液中COD值

时间(min)	COD值(mg/L)
		5	0.3586
10	0.3704
		15	0.6020
20	1.4325
		25	8.7631
30	25.6352
		35	58.2138
40	165.7425
		45	258.0761
50	308.5442
		55	341.7299
60	367.7683
		65	387.7744
70	391.0380
		75	394.4865
80	398.1240
		85	399.0585
90	399.5257

根据表1结合微胶囊包裹率，绘制累积释放曲线，测试结果见图2。从图2可以看出，微胶囊在高温下释放情况存在着延迟释放，在初始阶段释放率几乎不增加，在延迟释放阶段结束后，微胶囊开始释放，累计释放率随着时间逐渐增加。微胶囊的释放延迟时间大约为25min，在此期间微胶囊在高温下具有较高的稳定性，可伴随水泥浆从环隙中反排至地层，使缓凝剂微胶囊均匀分布在各温度区间的水泥浆中，达到在低温区少量释放，在地层深处的高温区在温度的作用下释放出来的目的，避免抗高温缓凝剂在低温条件下产生的超缓凝现象，以便大温差固井施工的高效安全进行。

(3)微胶囊的效果评价

称取一定量实施例1所制备固井水泥浆高温缓凝剂微胶囊加入相应固井水泥浆体系，同时另称取相同质量的高温缓凝剂SN-3加入同配方的水泥浆体系做对比，固井水泥浆体系各组分重量份数组成，如表2所示。

表2、固井水泥浆体系各组分重量份数组成

组分

嘉华G级油井水泥

石英砂

降失水剂SWJ-4

分散剂SXY

微胶囊

配浆水

含量

600份

210份

12份

2.4份

8.4份

356.4份

按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5546-92“油井水泥应用性能试验方法”分别测定实施例1制得的微胶囊和高温缓凝剂SN-3对水泥浆体系稠化时间和抗压强度的影响，测试结果见表3。

表3、高温缓凝剂与微胶囊对水泥浆体系稠化时间和抗压强度的影响

缓凝剂	SN-3	微胶囊
			加量	7.2份	8.4份
缓凝剂SN-3有效含量	7.2份	7.2份
			50℃、25MPa稠化时间(min)	803	416
100℃、35MPa稠化时间(min)	453	340
			150℃、50MPa稠化时间(min)	306	322
50℃、24h抗压强度(MPa)	1.22	20.34
			100℃、24h抗压强度(MPa)	15.60	24.53
150℃、24h抗压强度(MPa)	29.77	29.85

从表3可以看出，高温缓凝剂微胶囊表现出受温度控制的缓释效果，芯材在低温下释放较少，在高温下释放较完全，有效控制了水泥浆在大温差条件下的稠化时间，保证了水泥浆在大温差条件下具有相近的稠化时间和抗压强度，避免直接加入高温缓凝剂在低温区出现的超缓凝现象，满足大温差固井的现场施工需求。

综上所述，本发明的高温缓凝剂微胶囊主要由高温缓凝剂、活性稀释剂、非水溶性低聚物壁材等原料组分通过W/O/W复合乳液光聚合法制备得到。该缓凝剂微胶囊避免了深层固井施工注水泥浆过程中直接加入高温缓凝剂导致对低温区产生的超缓凝现象，保证了水泥浆在大温差条件下具有相近的稠化时间和抗压强度，水泥浆体系综合性能满足热采井固井施工要求，且工艺简单，利于实现工业化。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种油井水泥高温缓凝剂微胶囊，其特征在于，由如下重量份的原料组分制成而成：高温缓凝剂50～60份、活性稀释剂5～10份、非水溶性低聚物壁材20～30份、光引发剂2～3份、乳化剂1～3份；所述非水溶性低聚物壁材为聚氨酯丙烯酸树脂或聚酯丙烯酸树脂；所述活性稀释剂为丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸酯、乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基二硫代磷酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、叠氮磷酸二苯酯中的至少一种。

2.如权利要求1所述的油井水泥高温缓凝剂微胶囊，其特征在于，所述高温缓凝剂为木质素磺酸盐、木质素磺酸盐的衍生物、葡萄糖酸盐、葡庚酸盐、有机磷酸盐、硼酸、硼酸盐、磷酸盐、高温缓凝剂SN-3中的一种。

3.如权利要求2所述的油井水泥高温缓凝剂微胶囊，其特征在于，所述光引发剂是α-羟基异丁酰苯、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。

4.如权利要求3所述的油井水泥高温缓凝剂微胶囊，其特征在于，所述乳化剂包括0.5～1.5份司班80和0.5～1.5份吐温80。

5.如权利要求4所述的油井水泥高温缓凝剂微胶囊，其特征在于，该微胶囊采用W/O/W复合乳液光聚合法制备而成。

6.一种如权利要求1～5任意一项所述的油井水泥高温缓凝剂微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、称取50～60重量份高温缓凝剂加入到30～50重量份去离子水中溶解完全，然后加入0.5重量份司班80，搅拌，室温下预乳化10～15min；

S2、分别称取5～10重量份活性稀释剂、20～30重量份非水溶性低聚物壁材和2～3重量份光引发剂，加入反应容器中；

S3、称取100重量份去离子水、1重量份吐温80加入到反应容器中，搅拌5～10min，然后加入步骤S1制得的乳液，继续搅拌10～15min；

S4、向反应容器中通入氮气排出氧气，然后使用波长为365nm的紫外光源照射反应溶液40～70s进行固化反应，固化结束后经无水乙醇洗涤，离心，干燥，即得到油井水泥高温缓凝剂微胶囊。

7.如权利要求6所述的油井水泥高温缓凝剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，室温下，以转速10000～15000rpm搅拌预乳化10～15min。

8.如权利要求7所述的油井水泥高温缓凝剂微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，搅拌速度为600～1000rpm。

9.如权利要求8所述的油井水泥高温缓凝剂微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、称取60重量份高温缓凝剂SN-3加入到50重量份去离子水中溶解完全，然后加入0.5重量份司班80，室温下以转速10000rpm搅拌预乳化10min；

S2、分别称取5重量份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、5重量份双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、20重量份聚氨酯丙烯酸酯、1重量份α-羟基异丁酰苯、1重量份1-羟基环己基苯基甲酮，加入反应容器中；

S3、称取100重量份去离子水、1重量份吐温80加入到反应容器中，转速600r/min搅拌5min，然后加入步骤S1制得的乳液，继续搅拌15min；

S4、向反应容器中通入氮气排出氧气，然后使用波长为365nm的紫外光源照射反应溶液60s进行固化反应，固化结束后，用无水乙醇洗涤3次，在10000r/min转速下离心分离10min，固体物经50℃烘箱干燥，即得到油井水泥高温缓凝剂微胶囊。