CN106746811A

CN106746811A - 一种无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥及其制备方法

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Publication number: CN106746811A
Application number: CN201611092870.1A
Authority: CN
Inventors: 叶正茂; 景国建; 王振兴
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-12-02
Also published as: CN106746811B

Abstract

本发明公开了一种无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥及其制备方法，包括氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁、磷酸二氢铵和矿物掺合料，氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁和磷酸二氢铵的用量满足：氧化镁与磷酸二氢铵的质量比为62～78：22～38，矿物掺合料占重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量的5～15%。本发明利用氧化石墨烯对重烧氧化镁粉进行预处理，使氧化镁与外界环境形成了比较明显的隔绝效应，从而大大降低了氧化镁的溶解速率，延缓了水化产物的形成过程，减小了整个反应体系的放热量，宏观上表现为凝结时间大大延长，不需要额外添加任何的缓凝剂。同时，抑制了水化产物以及磷酸盐溶出的过程，防止水泥出现大量的孔隙，保证了硬化水泥石的强度。

Description

一种无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无缓凝剂耐水性的磷酸铵镁水泥及其制备方法，属于土木工程用材技术领域。

背景技术

磷酸镁水泥（magnesium phosphate cement，简称MPC），是由重烧氧化镁粉、可溶性磷酸盐、缓凝剂及矿物掺合料按一定比例配制而成，是一种通过化学反应形成化学键而产生强度的胶凝材料，具有与陶瓷类似的性能特点，已经作为一种新型的胶凝材料受到越来越多的关注。与传统的硅酸盐水泥相比，MPC具有许多特殊性能：首先，其凝结硬化后近似呈现中性环境；其次，凝结硬化时间非常短；第三，凝结硬化后具有非常高的强度和密实性；第四，具有优异的耐磨性和耐高温性能。上述优点使这类材料在众多领域都具有重大应用价值，如结构工程、废弃物处理、油井钻孔固化以及生物工程等。

磷酸铵镁水泥是一种通过化学反应形成化学键而产生强度的胶凝材料，其反应放出大量的热量，而反应放出的大量热量又进一步加快了整个体系的反应速度，因此磷酸铵镁水泥浆体凝结速度很快，在常温环境且不加任何缓凝剂的情况下2～3分钟内就会迅速凝结硬化，这给实际施工造成了较大的困扰。传统做法为在MPC材料中添加一定量的缓凝剂来延缓水化反应的速度，但目前来看，市场上缓凝剂种类繁多，部分缓凝剂与MPC材料的适应性不稳定，而且有比较大的副作用，同时也会大大增加生产成本。近年来，无缓凝剂的MPC材料越来越受到关注。

同时研究发现，MPC在长期与水接触条件下会发生强度倒缩现象，其在水养条件下的抗压强度与自然养护条件下相比降低了44.2%，这是因为磷酸铵镁水泥的水化产物如鸟粪石等矿物在水中不稳定，易溶解，导致对磷酸铵镁水泥强度起主要作用的水化产物减少，水化产物溶解迁移，还在体系内部留下大量孔隙，从而导致体系疏松，致使磷酸铵镁水泥的耐水性差。MPC耐水性差势必会对其耐久性产生影响。同时，耐水性差将在很大程度上影响其应用领域，目前已有多种改善MPC材料耐水性的措施，如添加防水掺合料，例如粉煤灰、乳胶粉，添加无机添加剂，例如硅溶胶、水玻璃等。但上述方法一般会降低MPC材料的强度、并且对MPC材料耐水性的改善效果有限。MPC材料的耐水性是其耐久性的根本，需要更有效的措施来改善MPC材料的耐水性。

氧化石墨烯一般以石墨粉为原料，通过浓硫酸、高锰酸钾等强氧化剂氧化、再采用超声等方法使单片层石墨脱离而制得，氧化石墨烯是一种具有超高强度和柔韧性的纳米材料，其结构中含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等亲水性基团。氧化石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，在改善金属材料、有机无机复合材料、催化材料等方面表现出巨大的潜力。因此，利用氧化石墨烯材料来改善水泥基材料将有很大的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥及其制备方法，本发明采用氧化石墨烯对重烧氧化镁进行包覆，同时选择合适的矿物掺合料，所得水泥自身凝结时间延长，潮湿环境中的强度损失减少，耐水性得到提高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥，该水泥包括氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁、磷酸二氢铵和矿物掺合料，氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁和磷酸二氢铵的用量满足：氧化镁与磷酸二氢铵的质量比为62～78：22～38，矿物掺合料占氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁中的重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量的5～15%。

上述无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥中，由氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁、磷酸二氢铵和矿物掺合料组成，不含有缓凝剂，避免了缓凝剂带来的一些弊端。将重烧氧化镁利用氧化石墨烯包覆，能形成一定的隔绝效应，减缓氧化镁溶解速率。此外，氧化石墨烯包覆在重烧氧化镁表面，防止了团聚，在水泥中分散更为均匀，对水泥的强度、硬度等性能也起到很好的提升作用。

进一步的，氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯粉体溶于无水乙醇中，超声分散40～60 min，得均匀分散的氧化石墨烯溶液；在搅拌下，将重烧氧化镁粉分批加入氧化石墨烯溶液中，加完后升温至65～70℃反应12～14h，反应后将反应液冷冻干燥，得氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁。

上述方法中，所述氧化石墨烯的片径为3～25μm，厚度为1nm，含氧量为40%～60%。氧化石墨烯可以从市场上直接购买，也可以按照现有技术中公开的方法自行制备。

上述方法中，所述重烧氧化镁粉中MgO的质量分数≥95％，重烧氧化镁粉的比表面积为200～240m²/kg。

上述方法中，重烧氧化镁分5～8次加入，在30min内全部加完。

上述方法中，重烧氧化镁粉和氧化石墨烯的质量比为100：50～80。

上述方法中，在升温至65～70℃反应期间，保持无水乙醇与加入的氧化石墨烯的质量比为100:1，保证反应所需的液体环境。

上述方法中，重烧氧化镁在搅拌下加入，搅拌速度一般为250～350r/min。

进一步的，上述无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥中，所述矿物掺合料为粉煤灰、矿粉、硅灰中的一种或多种，优选为质量比为1:3:6的硅灰、矿粉、粉煤灰的混合物。

本发明还提供了上述无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥的制备方法，该方法包括以下步骤：按照上述方法制得氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁；将氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁、磷酸二氢铵、矿物掺合料加入球磨机中，研磨25～30min，得无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥。

上述制备方法中，所述磷酸二氢铵的主粒度为220～320μm。粉煤灰的主粒径为100μm，矿粉的主粒径为20μm，硅灰的主粒径为100nm。

在实际使用时，磷酸铵镁水泥粉体与适量水混合搅拌即可，加水量为磷酸铵镁水泥的0.13～0.18倍。

本发明具有以下优点：

（1）、本发明利用氧化石墨烯对重烧氧化镁粉进行预处理，在适宜的反应条件下形成氧化石墨烯包覆的氧化镁，氧化石墨烯强度高柔韧性好，一方面氧化石墨烯包覆在氧化镁四周，使氧化镁与外界环境形成了比较明显的隔绝效应，从而大大降低了氧化镁的溶解速率，延缓了水化产物的形成过程，减小了整个反应体系的放热量，宏观上表现为凝结时间大大延长，不需要额外添加任何的缓凝剂。同时，很大程度上能够包裹住磷酸铵镁水泥的水化产物，从而抑制了水化产物以及磷酸盐溶出的过程，防止水泥出现大量的孔隙，保证了硬化水泥石的强度。

（2）、本发明通过掺入适量的矿物掺合料，改善了磷酸铵镁水泥材料的粉料级配，相对降低了MPC材料中磷酸盐的含量，使溶液pH具有可调性，同时矿物掺合料细化了水泥孔结构，有效填充微细孔，降低孔隙率，减少了鸟粪石在水泥表面的析出和重结晶，从而增强了其耐水性，为提高磷酸铵镁水泥的耐久性创造了有利条件。此外，掺合料的加入又可降低成本，还可以较好地改善磷酸铵镁水泥的流动性。

（3）、本发明制备工艺简单、使用方便、节能环保，延长了水泥自身凝结时间，抑制了水化产物的溶出，降低了渗透性，同时改善了耐水性，早期水养护硬化体强度损失小，既能快速提高早期强度，又能维持长期强度，为提高磷酸铵镁水泥的耐久性奠定了基础。所得水泥抗压强度提高40％～60％，耐水性较传统磷酸铵镁水泥大大提高，浸水两个月后，强度保留率可达到96%以上。

附图说明

图1是实施例2的磷酸铵镁水泥自然养护28d硬化体样品的SEM图；

图2是实施例2的磷酸铵镁水泥水养护28d硬化体样品的SEM图；

图3是对比例的普通磷酸铵镁水泥硬化体样品自然养护28d的SEM图；

图4是对比例的普通磷酸铵镁水泥硬化体样品水养护28d的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是为了更好的解释本发明，并不对其内容进行限定。

下述实施例中，所用氧化石墨烯从市场上购买得到，其片径为3～25μm，厚度为1nm，含氧量为40%～60%。所用的重烧氧化镁粉中MgO的质量分数≥95％，重烧氧化镁粉的比表面积为200～240m²/kg。所用的磷酸二氢铵为工业级磷酸二氢铵，该磷酸二氢铵的主粒度为220～320μm。所用粉煤灰的主粒径为100μm，矿粉的主粒径为20μm，硅灰的主粒径为100nm。所用的石墨烯片径为3～25μm，厚度为1nm。所用的纳米氧化铝粒径为30～50nm，球形。

实施例1

1、制备氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁：将氧化石墨烯粉体溶于无水乙醇中，用超声波清洗器超声40～60min，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液装入三口烧瓶中，保持持续搅拌（300r/min）的条件下，分5～8次加入重烧氧化镁粉，30min内全部加完，重烧氧化镁粉和氧化石墨烯的质量比依次为100：60。加完后，保持水浴65℃恒温反应12h，反应期间要不断向三口烧瓶中补充无水乙醇使无水乙醇的含量满足与氧化石墨烯的质量比为100:1。反应后，将反应液放于冷冻干燥机中干燥，得到氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁。

2、制备磷酸铵镁水泥：按照65:35:10的质量比取氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁、磷酸二氢铵和矿物掺合料，所述矿物掺合料为粉煤灰。将三者放入球磨机中研磨25min，得到磷酸铵镁水泥。

实施例2

1、制备氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁：将氧化石墨烯粉体溶于无水乙醇中，用超声波清洗器超声40～60min，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液装入三口烧瓶中，保持持续搅拌（300r/min）的条件下，分5～8次加入重烧氧化镁粉，30min内全部加完，重烧氧化镁粉和氧化石墨烯的质量比依次为100：80。加完后，保持水浴65℃恒温反应12h，反应期间要不断向三口烧瓶中补充无水乙醇使无水乙醇的含量满足与氧化石墨烯的质量比为100:1。反应后，将反应液放于冷冻干燥机中干燥，得到氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁。

2、制备磷酸铵镁水泥：按照68:32:15的质量比取氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁、磷酸二氢铵和矿物掺合料，所述矿物掺合料为粉煤灰。将三者放入球磨机中研磨25min，得到磷酸铵镁水泥。

实施例3

1、制备氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁：将氧化石墨烯粉体溶于无水乙醇中，用超声波清洗器超声40～60min，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液装入三口烧瓶中，保持持续搅拌（300r/min）的条件下，分5～8次加入重烧氧化镁粉，30min内全部加完，重烧氧化镁粉和氧化石墨烯的质量比依次为100：50。加完后，保持水浴65℃恒温反应12h，反应期间要不断向三口烧瓶中补充无水乙醇使无水乙醇的含量满足与氧化石墨烯的质量比为100:1。反应后，将反应液放于冷冻干燥机中干燥，得到氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁。

2、制备磷酸铵镁水泥：按照78:22:5的质量比取氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁、磷酸二氢铵和矿物掺合料，所述矿物掺合料为粉煤灰。将三者放入球磨机中研磨25min，得到磷酸铵镁水泥。

实施例4

按照实施例2的方法制备磷酸铵镁水泥，不同的是：所述矿物掺合料为质量比为1:3:6的硅灰、矿粉、粉煤灰的混合物。

实施例5

按照实施例2的方法制备磷酸铵镁水泥，不同的是：所述矿物掺合料为质量比1:1的硅灰和矿粉。

对比例

按照68:32:15：10的质量比取重烧氧化镁、磷酸二氢铵、矿物掺合料和缓凝剂，所述矿物掺合料为粉煤灰，所述缓凝剂为硼砂。将三者放入球磨机中研磨25min，得到磷酸铵镁水泥。

为了验证上述水泥的性能，进行以下实验：

取上述实施例1～5和对比例的磷酸铵镁水泥，分别将各水泥在净浆搅拌机中干拌30s，然后加水搅拌，低速搅拌120s，高速搅拌120s，搅拌成均匀的浆体，用水量为水泥粉体总质量的0.17倍。

将所得浆体浇注入模具中成型，尺寸为40mm×40mm×160mm，试件于1h内脱模，分别在室内空气中自然养护和水中养护到一定龄期后，在万能试验机上以0.5～1.0MPa/min的加载速率测定抗压强度。参照GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行凝结时间的测定。

各水泥试件性能测试结果见下表1。

图1和图2为实施例2制备的磷酸铵镁水泥材料自然养护和水养护28d的硬化体样品的SEM图，图3和图4为对比例制备的普通磷酸铵镁水泥净浆硬化体样品自然养护和水养护28d的SEM图。从图中可以看出，由于掺入了氧化石墨烯，28d自然养护的磷酸铵镁水泥材料硬化体试样断面形貌中存在大量凝胶体和晶体，水化产物晶体呈片状堆积，晶体间密实度高(见图1)；28d水养护的试样断面形貌中同样存在大量凝胶体，但凝胶体间出现裂纹（见图2）。28d自然养护的普通磷酸铵镁水泥硬化体试样断面形貌中存在大量的裂缝且互相杂错丛生，凝胶体间松散堆积(见图3)，28d水养护试样断面形貌中凝胶体间裂纹进一步变多变大（见图4）。通过比较可以看出，掺入氧化石墨烯的磷酸铵镁水泥硬化体试样断面结构明显致密，水养护和自然养护试样的断面结构差异较小，耐水性好。

Claims

1.一种无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥，其特征是：包括氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁、磷酸二氢铵和矿物掺合料，氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁和磷酸二氢铵的用量满足：氧化镁与磷酸二氢铵的质量比为62～78：22～38，矿物掺合料占重烧氧化镁和磷酸二氢铵总质量的5～15%。

2.根据权利要求1所述的无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥，其特征是：氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯粉体溶于无水乙醇中，超声分散40～60min，得均匀分散的氧化石墨烯溶液；在搅拌下，将重烧氧化镁粉分批加入氧化石墨烯溶液中，加完后升温至65～70℃反应12～14h，反应后将反应液冷冻干燥，得氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁。

3.根据权利要求2所述的无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥，其特征是：制备氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁时，重烧氧化镁分5～8次加入，在30min内全部加完。

4.根据权利要求2或3所述的无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥，其特征是：制备氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁时，重烧氧化镁粉和氧化石墨烯的质量比为100：50～80。

5.根据权利要求2或3所述的无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥，其特征是：制备氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁时，在升温至65～70℃反应期间，无水乙醇与加入的氧化石墨烯的质量比为100:1。

6.根据权利要求2、3、4或5所述的无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥，其特征是：制备氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁时，搅拌速度为250～350r/min。

7.根据权利要求1或2所述的无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥，其特征是：所述氧化石墨烯片径为3～25μm，厚度为1nm，含氧量为40%～60%；所述重烧氧化镁粉中MgO的质量分数≥95％，重烧氧化镁粉的比表面积为200～240m²/kg；所述磷酸二氢铵的主粒度为220～320μm。

8.根据权利要求1所述的无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥，其特征是：所述矿物掺合料为粉煤灰、矿粉和硅灰中的一种或多种，优选为质量比为1:3:6的硅灰、矿粉、粉煤灰的混合物。

9.一种权利要求1所述的无缓凝剂耐水性磷酸铵镁水泥的制备方法，其特征是包括以下步骤：将氧化石墨烯包覆的重烧氧化镁、磷酸二氢铵和矿物掺合料加入球磨机中，研磨25～30min，得无缓凝剂耐水性的磷酸铵镁水泥。