CN115403292B - 一种适用于高温条件下的包裹型早强剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于高温条件下的包裹型早强剂及其制备方法，该早强剂由以下方法制备获得：将无机盐类早强剂、有机盐类早强剂和硅溶胶置于水溶液中，在惰性气体氛围下且pH为5～8、温度为20℃～40℃的条件下反应，获得含有交联剂的溶液；将含有交联剂的溶液与海藻酸钠40～60℃下反应，待反应结束后冻干，获得包裹型早强剂。本发明解决了现有技术中加入早强剂会使水泥浆稠化时间大大缩短，同样也会造成水泥浆失去可泵送性能，造成固井作业失败的问题。

Description

一种适用于高温条件下的包裹型早强剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油气井固井材料技术领域，具体涉及一种适用于高温条件下的包裹型早强剂及其制备方法。

背景技术

近年来随着油气资源需求量的连年增长，浅层易开采油田日渐枯竭，油气田开采逐步往地层深处发展，深井、超深井数量日益增多，油田开采难度也逐渐增加。固井是建井的重要环节，固井质量关系到油井的产量以及寿命。

目前，深井、超深井的固井作业常常面临封固段超长，水泥环顶部和底部温差大等难题。封固段超长、顶底温差大必须要求水泥浆缓凝剂足够，保证高温下的注替安全。但返至顶部后，水泥环在低温下强度发展缓慢，甚至出现超缓凝现象，严重威胁天然气井长期密封完整性。因此，长封固段下水泥环的顶部强度的快速发展，对提高水泥环后期密封完整性具有重要意义。

针对长封固段顶部低温条件下水泥浆水化反应过慢、强度发展受限等现象，现场一般采用早强剂提高水泥浆强度发展的目的。而目前常用的油井水泥早强剂主要是以无机盐类和有机类为主，相关早强剂专利也主要是采用不同无机盐复配或者与有机类进行复配，无机盐类早强剂主要包括氯盐类、铝酸盐类、硫酸盐类、锂盐类、硝酸盐类，如氯化钙、氯化锂、碳酸锂、硅酸钠、硫酸钙、硝酸钠、铝酸钠等；有机类早强剂包括甲酰胺、三乙醇胺、甲酸钙、乙酸钠等。普通氯化物类早强剂在高温高压情况下可以与水泥中的铝酸三钙反应生成不溶于水的水化氯铝盐酸，加速水泥中铝酸三钙的水化；其次氯化物还能与氢氧化钙作用生成难溶于水的氯酸钙，从而降低液相中氢氧化钙的浓度，加速硅酸三钙的水化，同时生成的复盐还能够增加浆体固相的比例，加速水泥石的形成；并且氯化物为易溶性盐，具有盐效应，可以增大水泥熟料在水中的溶解度，加快水泥熟料的水化，进而达到增强水泥早期强度的效果。

加入早强剂会使水泥浆稠化时间大大缩短，但是同样也会造成水泥浆失去可泵送性能，水泥浆稠度在30Bc以下具有可泵送性能，40Bc以上时开始失去可泵送性能，因此加入早强剂可能会造成固井作业失败，这与缓凝剂的作用是相悖的。

发明内容

本发明的目的是提供适用于高温条件下的包裹型早强剂及其制备方法，以解决现有技术中为增加水泥浆在高温下稠化时间而加入的缓凝剂会让返至水泥环顶部的强度发展缓慢，而加入早强剂会使水泥浆在高温下稠化时间大大缩短，使水泥石过早开始发展强度，会造成水泥浆失去可泵送性能，造成固井作业失败这一矛盾的问题。

本发明采用以下技术方案：

一种适用于高温条件下的包裹型早强剂，由以下方法制备获得：将无机盐类早强剂、有机盐类早强剂和硅溶胶置于水溶液中，在惰性气体氛围下且pH为5～8、温度为20℃～40℃的条件下反应，获得含有交联剂的溶液；将所述含有交联剂的溶液与海藻酸钠在40～60℃下反应，待反应结束后冻干，获得所述包裹型早强剂。

进一步地，所述无机盐类早强剂为氯化钙、硫酸钙中的任意一种或两种的混合物。

进一步地，所述有机盐类早强剂为甲酸钙、三乙醇胺、甲酰胺、乙酸钠中的任意一种或两种的混合物。

进一步地，所述无机盐类早强剂和有机盐类早强剂的质量比为(5～10)：1。

进一步地，所述无机盐类早强剂和有机盐类早强剂的总质量与硅溶胶的质量比为(3～6)：1。

进一步地，所述含有交联剂的溶液和海藻酸钠的质量比为100:(3～10)。

本发明采用的另一种技术方案：一种适用于高温条件下的包裹型早强剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将无机盐类早强剂和有机盐类早强剂按照质量比(5～10)：1的比例混合成复配物A，再将复配物A和硅溶胶按照质量比(3～6)：1的比例混合制成复配物B，将2～10重量份复配物B加入到盛有100重量份去离子水的反应器中，搅拌均匀将溶液pH调整至5～8，然后往反应器内通入惰性气体，在20℃～40℃温度下反应2～4h，待冷却至室温，即制得含有交联剂的溶液；

步骤2、将含有交联剂的溶液和海藻酸钠的质量比为100:(3～10)混合，在40～60℃下反应3～6h，待反应完成后冷却至室温即得水凝胶，将所述水凝胶冷冻至完全结冰，冷冻干燥24h，即制得包裹型早强剂。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供一种适用于高温条件下的包裹型早强剂及其制备方法，利用无机盐类与水泥矿物成分生成络合物，如氯铝酸钙或氯铝酸钠、硅酸钙或硅酸钠等，促进水泥浆硬化。利用有机盐加速水泥矿物的水化速度和增加水泥浆的密实性，从而提高水泥浆早期强度。无机盐、有机盐等早强剂会加速G级水泥在水化的特性，将海藻酸钠螯合早强剂，海藻酸钠为一种水凝胶，可将上述物质在低温下包覆住，而到了高温下海藻酸钠破胶释放原本包覆住的早强剂从而达到延缓释放的作用，达到规避缩短缓凝剂作用时间的同时使在井低温的顶部的水泥浆快速水化，水泥环顶部强度得到快速发展，本发明包裹型早强剂制备工艺简单，采用的原料价格低廉且无毒无害。

2、本发明的高温条件下的包裹型早强剂具有延缓释放的特点，在固井早期低温阶段不会破胶释放，因此，对水泥浆稠化时间影响较少，解决了高温下注水泥安全要求稠化时间长与低温下早期强度发展要求快的矛盾。

3、本发明高温条件下的包裹型早强剂中含有纳米级的硅溶胶，其中的纳米级的SiO₂颗粒能作为水泥水化产物生长的晶核，增加水泥致密性。

附图说明

图1为本发明海藻酸钠与钙离子发生交联结构示意图；

图2为本发明未添加早强剂的空白水泥浆稠化曲线效果图；

图3为本发明直接添加钙盐类早强剂的水泥浆稠化曲线效果图；

图4为添加了本发明包裹型早强剂的水泥浆稠化曲线效果图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

如图1所示，一种适用于高温条件下的包裹型早强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将氯化钙与甲酸钙按照5:1重量份的比例混合成复配物A，将复配物A和硅溶胶按照3:1的质量比混合制成复配物B，将5重量份复配物B加入含有100重量份的去离子水的反应容器中搅拌均匀，再加入一定量的NaOH加入容器溶液中使溶液pH为7，然后往反应器内通入N₂，置于磁力搅拌器上在35℃下搅拌反应4h，之后取出冷却得到含有交联剂溶液；

步骤2：将海藻酸钠和步骤1所得含有交联剂溶液按照4：100的质量份搅拌混合，置于磁力搅拌器上在50℃温度环境下搅拌反应5h。待反应完全后取出放入-10℃环境下冷却至结冰状态，再将其置于冷冻干燥机中在-35℃下冷冻干燥24h取出，即制得包裹型早强剂。

实施例2：

如图1所示，一种适用于高温条件下的包裹型早强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将氯化钙与甲酸钙按照7:1重量份的比例混合成复配物A，将复配物A和纳米SiO₂按照5:1质量比混合制成复配物B，将6重量份复配物B加入含有100重量份的去离子水的反应容器中搅拌均匀，再加入一定量的NaOH加入容器溶液中使溶液pH为8，然后往反应器内通入N₂，置于磁力搅拌器上在35℃下搅拌反应4h。之后取出冷却得到含有交联剂溶液；

步骤2：将海藻酸钠和步骤1所得含有交联剂溶液按照5：100的质量份搅拌混合，置于磁力搅拌器上在55℃温度环境下搅拌反应5h。待反应完全后取出放入-10℃环境下冷却至结冰状态，再将其置于冷冻干燥机中在-35℃下冷冻干燥24h取出，即制得包裹型早强剂。

实施例3：

如图1所示，一种适用于高温条件下的包裹型早强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将氯化钙与甲酸钙按照10:1重量份的比例混合成复配物A，将复配物A和纳米SiO₂按照6:1质量比混合制成复配物B，将8重量份复配物B加入含有100重量份的去离子水的反应容器中搅拌均匀，再加入一定量的NaOH加入容器溶液中使溶液pH为6，然后往反应器内通入N₂，置于磁力搅拌器上在40℃下搅拌反应3h。之后取出冷却得到含有交联剂溶液；

步骤2：将海藻酸钠和步骤1所得含有交联剂溶液按照7：100的质量份搅拌混合，置于磁力搅拌器上在50℃温度环境下搅拌反应6h。待反应完全后取出放入-10℃环境下冷却至结冰状态，再将其置于冷冻干燥机中在-38℃下冷冻干燥24h取出，即制得包裹型早强剂。

采用本实施例1～3制备得到的包裹型早强剂，对其进行水泥浆性能测试。

按照GB/T19139-2003标准制备普通高温固井水泥浆，测试在150℃下缓凝性能及150℃×24h抗压强度和90℃×48h抗压强度。

普通高温固井水泥浆配方为：普通嘉华G级水泥：49.63％；水：26.36％；石英砂：17.36％；微硅：2.48％；降失水剂G33S：1.39％；缓凝剂：2.78％，市面上购买的欧美克HX-36L缓凝剂；将上述物质按照质量百分比混合使用。

选用四川盆地较为常见的深井作为实验条件，深度从2～3km至6～7km的长封固段的温差条件作为顶部温度和底部温度的参考：其顶部温度为90℃，底部温度为150℃，注水泥过程从低温段到高温段的升温时间为60min。

一般水泥外加剂会在调配固井所需水泥浆的时候添加，水泥浆一旦配置完毕，到整个固井作业结束，不会往水泥浆中加入任何东西。所以早强剂为一开始调配水泥浆的时候连同其他缓凝剂、降失水剂等外加剂在水泥浆配置过程中一起被加入水泥浆中搅拌均匀。

使用本发明的包裹型早强剂与普通高温固井水泥浆体系按照质量比0.5：100进行混合使用，加入本发明早强剂和钙盐类早强剂的量是一样的，都是按照0.5:100重量比加入，此处，钙盐类早强剂指将氯化钙与甲酸钙按照5:1的比例进行混合而成的早强剂。如表1所示，为未添加早强剂和添加不同早强剂下水泥浆的稠化时间以及抗压强度的结果。

表1不同条件下水泥石强度

由表1可以得出，直接添加钙盐类早强剂于水泥浆中，抗压强度显著增强，但稠化时间明显缩短；包裹型早强剂与普通钙盐类早强剂相比，稠化时间在安全施工范围内，水泥环顶部强度也能得到保证。

图2为未加入早强剂的空白对照组所对应的稠化曲线图。图3为直接加入钙盐类早强剂的稠化曲线图，此图可以看出由于早强剂没有被延缓释放，作用时间大大提前，导致稠化时间被大幅度缩短。图4为加入了本发明包覆型早强剂，因为其特殊的结构延缓了其内部早强剂被释放出来的时间，从而对水泥浆稠化时间的影响较小。

稠化时间长的话，给予现场施工的时间就充足，如果过短，会造成固井施工还未结束水泥浆就开始凝结的现象，即造成固井作业失败。而稠化时间过于长会造成水泥环强度发展缓慢，无法起到支撑套管和封隔各地层的作用，间接导致固井作业工期变长。所以，稠化时间需控制在一定范围内为最佳，而具体的稠化时间因井的温度等条件而异，根据中国国家能源局编制的《中华人民共和国石油天然气行业标准》中“油井水泥外加剂评价方法”(SY-T5504.1-2013)的“第1部分：缓凝剂的“5.4.3.2稠化时间试验”的“水泥浆试验条件和适宜稠化时间”中对150℃下水泥浆的安全适宜稠化时间有了相关阐述：200～375min为适宜稠化时间范围。本发明包覆型早强剂的优势就在于能保证稠化时间在适宜范围内的同时又能让水泥环顶部低温段水泥强度得到快速发展。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (5)

1.一种适用于高温条件下的包裹型早强剂，其特征在于，由以下方法制备获得：将无机盐类早强剂、有机盐类早强剂和硅溶胶置于水溶液中，在惰性气体氛围下且pH为5~8、温度为20℃~40℃的条件下反应，获得含有交联剂的溶液；将所述含有交联剂的溶液与海藻酸钠在40~60℃下反应，待反应结束后冻干，获得所述包裹型早强剂；所述无机盐类早强剂为氯化钙、硫酸钙中的任意一种或两种的混合物；所述有机盐类早强剂为甲酸钙、三乙醇胺、甲酰胺、乙酸钠中的任意一种或两种的混合物。

2.如权利要求1所述的适用于高温条件下的包裹型早强剂，其特征在于，所述无机盐类早强剂和有机盐类早强剂的质量比为（5~10）：1。

3.如权利要求1所述的适用于高温条件下的包裹型早强剂，其特征在于，所述无机盐类早强剂和有机盐类早强剂的总质量与硅溶胶的质量比为（3~6）：1。

4.如权利要求1所述的适用于高温条件下的包裹型早强剂，其特征在于，所述含有交联剂的溶液和海藻酸钠的质量比为100:(3~10)。

5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的适用于高温条件下的包裹型早强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、将无机盐类早强剂和有机盐类早强剂按照质量比（5~10）：1的比例混合成复配物A，再将复配物A和硅溶胶按照质量比（3~6）：1的比例混合制成复配物B，将2~10重量份复配物B加入到盛有100重量份去离子水的反应器中，搅拌均匀将溶液pH调整至5~8，然后往反应器内通入惰性气体，在20℃~40℃温度下反应2~4h，待冷却至室温，即制得含有交联剂的溶液；

步骤2、将含有交联剂的溶液和海藻酸钠的质量比为100:(3~10)混合，在40~60℃下反应3~6h，待反应完成后冷却至室温即得水凝胶，将所述水凝胶冷冻至完全结冰，冷冻干燥24h，即制得包裹型早强剂。