CN115850528A

CN115850528A - 一种可生物降解微球型硅硼交联剂及其制备方法

Info

Publication number: CN115850528A
Application number: CN202310171570.6A
Authority: CN
Inventors: 钟诚; 张�林; 罗米娜; 贺杰; 陈馥; 王恒; 李代; 孙泰滨; 杜鹏
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2023-02-28
Filing date: 2023-02-28
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2043-02-28
Also published as: CN115850528B

Abstract

本发明公开了一种可生物降解微球型硅硼交联剂及其制备方法，该交联剂包括以下重量份原料：可溶性淀粉1‑10份、蒸馏水20‑40份、油相35‑50份、乳化剂1‑10份、环氧氯丙烷0.4‑2份、引发剂0.2‑2份、无水乙醇35‑55份、含硅配体1‑5份和硼酸2‑15份。本发明还包括上述交联剂的制备方法。本发明的交联剂能够实现多活性位点交联，具有优良的延迟交联性能、耐温耐剪切性能、携砂性能、破胶性能和可生物降解性能等优点，有效解决了现有技术中纳米交联剂难返排、破胶后易堵塞以及生物降解困难等问题。

Description

一种可生物降解微球型硅硼交联剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学品技术领域，具体涉及一种可生物降解微球型硅硼交联剂及其制备方法。

背景技术

从油田勘探开发的形势上看，低渗透油藏将是今后维持产量的主要力量。压裂是勘探开发低渗透油藏的重要改造手段，而低渗透油藏的压裂伤害问题越来越引起人们的关注，如何在压裂过程中降低对储层的伤害，提高压裂效率显得格外重要。降低伤害的方式：一是降低胍胶的使用浓度，或采用聚合物、表面活性剂作为压裂液的增稠剂，成为最有效、最直接的降低压裂残渣的方法。二是提高压裂液的破胶性能，降低对充填层的伤害。为了保证低浓度胍胶的使用效果，降低伤害，交联剂的交联性能至关重要。

目前纳米材料在石油领域展示着其优良的性能，改性纳米交联剂进一步适用在提高压裂液的粘度，加强了压裂液的携砂能力，增强耐温性能以及减小滤失量。纳米颗粒具有大的比表面积，大量羟基的存在会有更多交联位点的存在，纳米颗粒的存在会使交联剂粒径增大，因此纳米交联剂具有更高的交联效率。但是纳米交联剂存在难返排、破胶后易堵塞的问题。通过文献调研发现，关于可生物降解微球型交联剂还没有应用。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种可生物降解微球型硅硼交联剂及其制备方法，该交联剂能够实现多活性位点交联，具有优良的延迟交联性能、耐温耐剪切性能、携砂性能、破胶性能和可生物降解性能等优点，有效解决了现有技术中纳米交联剂难返排、破胶后易堵塞以及生物降解困难等问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种可生物降解微球型硅硼交联剂，包括以下重量份原料：可溶性淀粉1-10份、蒸馏水20-40份、油相35-50份、乳化剂1-10份、环氧氯丙烷0.4-2份、引发剂0.2-2份、无水乙醇35-55份、含硅配体1-5份和硼酸2-15份。

进一步，可生物降解微球型硅硼交联剂，包括以下重量份原料：可溶性淀粉5份、蒸馏水40份、油相50份、乳化剂3份、环氧氯丙烷2份、引发剂1份、无水乙醇50份、含硅配体5份和硼酸6份。

进一步，油相为白油、液体石蜡、硅油和石油醚中的至少一种。

进一步，乳化剂为油溶性乳化剂和水溶性乳化剂按质量比5:1混合而成的混合物。

进一步，油溶性乳化剂为Span-80、Span-60和Span-20中的至少一种；水溶性乳化剂为Tween-80、Tween-60和Tween-20中的至少一种。

进一步，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁腈中的至少一种。

进一步，含硅配体为乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和水玻璃中的至少一种。

上述可生物降解微球型硅硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将可溶性淀粉和蒸馏水混合，加入氢氧化钠溶液调节pH值至9，在70-90℃温度下糊化30min，得水相混合液；将油相和乳化剂在40-50℃温度下加热溶解，得油相混合液；

（2）在55-65℃和600-800r/min水浴条件下，将步骤（1）所得水相混合液倒入油相混合液中，然后在50-70℃恒温和通氮气15min条件下，乳化30min，再加入环氧氯丙烷反应10-20min，随后加入引发剂的水溶液反应1-2h，得白色乳液；

（3）将步骤（2）所得白色乳液离心分离后的下层产物依次用乙酸乙酯和无水乙醇洗涤，离心分离，重复2-4次，然后在40-60℃温度下恒温干燥7-9h，粉碎，得淀粉微球；

（4）将步骤（3）所得淀粉微球、无水乙醇和水在搅拌条件下混合，然后加入含硅配体并升温至60℃反应1-3h，再将硼酸溶于乙醇后加入，调节pH值至7-8，继续反应1-3h，最后经离心、旋转蒸发、真空干燥和加水，得可生物降解微球型硅硼交联剂。

进一步，步骤（1）中，氢氧化钠溶液浓度为20wt%。

进一步，步骤（4）中，淀粉微球、无水乙醇和水的质量体积比为0.3g：35-55g：2mL。

进一步，步骤（4）中，无水乙醇离心分离2-4次，旋转蒸发去除无水乙醇，真空干燥12h，加水至浓度为5wt%。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的交联剂能够实现多活性位点交联，具有优良的延迟交联性能、耐温耐剪切性能、携砂性能、破胶性能和可生物降解性能等优点，有效解决了现有技术中纳米交联剂难返排、破胶后易堵塞以及生物降解困难等问题。

2、本发明制得一种多活性位点、交联特性好、可生物降解淀粉微球型硅硼交联剂，增大交联效率，降低HPG（羟丙基瓜尔胶）的使用浓度，交联冻胶破胶后的残渣含量降低，可减少对地层的伤害。该交联剂的优势在于：多活性位点交联、具有优良的延迟交联性能、耐温耐剪切性能、携砂性能、破胶性能和可生物降解性能；降低HPG的使用浓度，交联冻胶破胶后的残渣含量降低，可继续生物降解，极大地减少对地层的伤害。

3、本发明采用淀粉微球作为原材料，表面上修饰硅羟基，再引入硼酸，得到具有良好耐温性能和交联性能的可生物降解微球型硅硼交联剂。淀粉微球是可生物降解材料，其表面具有大量活性羟基，可提供多位点，结合大量活性硅羟基，进而结合大量硼羟基，有利于提高交联剂延迟交联性能和减少压裂液体系中羟丙基胍胶的用量；引入硅配体有利于提高压裂液体系的耐温耐剪切性能和携砂性能；引入硼酸即引入硼羟基，本发明交联剂主要是利用硼羟基与羟丙基胍胶直接作用，控制pH值可使硼羟基活性增强，达到最佳的交联效果，最终实现低浓度羟丙基胍胶压裂，大幅度提高产油率，同时减少储层伤害。本发明交联剂耐温耐剪切能力强、交联时间控制在30s-5min，具有优良的携砂能力、破胶性能和耐剪切性能；同时具有可生物降解、无污染、对储层无伤害的特点，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为0.2% HPG+实施例2所得交联剂制成交联冻胶后的流变曲线图；

图2为0.3% HPG+实施例4所得交联剂制成交联冻胶后的流变曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一种可生物降解微球型硅硼交联剂，包括以下重量份原料：可溶性淀粉10份、蒸馏水20份、白油40份、乳化剂（Span-80+Tween-80）2份、环氧氯丙烷1.5份、偶氮二异丁腈0.5份、无水乙醇35份、正硅酸乙酯2份和硼酸3份。

（1）将可溶性淀粉和蒸馏水混合，加入浓度为20wt%的氢氧化钠溶液调节pH值至9，在85℃温度下糊化30min，得水相混合液；将白油和乳化剂（Span-80+Tween-80）在45℃温度下加热溶解，得油相混合液；

（2）在60℃和700r/min水浴条件下，将步骤（1）所得水相混合液倒入油相混合液中，然后在60℃恒温和通氮气15min条件下，乳化30min，再加入环氧氯丙烷反应15min，随后加入偶氮二异丁腈的水溶液反应2h，得白色乳液；

（3）将步骤（2）所得白色乳液离心分离后的下层产物依次用乙酸乙酯和无水乙醇洗涤，离心分离，重复3次，然后在50℃温度下恒温干燥8h，粉碎，得淀粉微球；

（4）将步骤（3）所得0.3g淀粉微球、35g无水乙醇和2mL水在搅拌条件下混合，然后加入正硅酸乙酯并升温至60℃反应2h，再将硼酸溶于2mL乙醇后加入，调节pH值至7，继续反应2h，最后经无水乙醇离心分离3次，旋转蒸发去除无水乙醇，真空干燥12h，加水至浓度为5wt%，得可生物降解微球型硅硼交联剂。

实施例2

一种可生物降解微球型硅硼交联剂，包括以下重量份原料：可溶性淀粉5份、蒸馏水40份、石油醚50份、乳化剂（Span-60+Tween-60）3份、环氧氯丙烷2份、过硫酸铵1份、无水乙醇50份、水玻璃5份和硼酸6份。

（1）将可溶性淀粉和蒸馏水混合，加入浓度为20wt%的氢氧化钠溶液调节pH值至9，在85℃温度下糊化30min，得水相混合液；将石油醚和乳化剂（Span-60+Tween-60）在45℃温度下加热溶解，得油相混合液；

（2）在60℃和700r/min水浴条件下，将步骤（1）所得水相混合液倒入油相混合液中，然后在60℃恒温和通氮气15min条件下，乳化30min，再加入环氧氯丙烷反应15min，随后加入过硫酸铵的水溶液反应2h，得白色乳液；

（4）将步骤（3）所得0.3g淀粉微球、50g无水乙醇和2mL水在搅拌条件下混合，然后加入水玻璃并升温至60℃反应2h，再将硼酸溶于2mL乙醇后加入，调节pH值至7，继续反应2h，最后经无水乙醇离心分离3次，旋转蒸发去除无水乙醇，真空干燥12h，加水至浓度为5wt%，得可生物降解微球型硅硼交联剂。

实施例3

一种可生物降解微球型硅硼交联剂，包括以下重量份原料：可溶性淀粉1份、蒸馏水30份、液体石蜡+白油35份、乳化剂（Span-20+Tween-20）9份、环氧氯丙烷1份、过硫酸钾0.6份、无水乙醇40份、乙烯基三乙氧基硅烷3份和硼酸4份。

（1）将可溶性淀粉和蒸馏水混合，加入浓度为20wt%的氢氧化钠溶液调节pH值至9，在85℃温度下糊化30min，得水相混合液；将液体石蜡、白油和乳化剂（Span-20+Tween-20）在45℃温度下加热溶解，得油相混合液；

（2）在60℃和700r/min水浴条件下，将步骤（1）所得水相混合液倒入油相混合液中，然后在60℃恒温和通氮气15min条件下，乳化30min，再加入环氧氯丙烷反应15min，随后加入过硫酸钾的水溶液反应2h，得白色乳液；

（4）将步骤（3）所得0.3g淀粉微球、40g无水乙醇和2mL水在搅拌条件下混合，然后加入乙烯基三乙氧基硅烷并升温至60℃反应2h，再将硼酸溶于2mL乙醇后加入，调节pH值至7，继续反应2h，最后经无水乙醇离心分离3次，旋转蒸发去除无水乙醇，真空干燥12h，加水至浓度为5wt%，得可生物降解微球型硅硼交联剂。

实施例4

一种可生物降解微球型硅硼交联剂，包括以下重量份原料：可溶性淀粉3份、蒸馏水30份、硅油+白油40份、乳化剂（Span-60+Tween-60）6份、环氧氯丙烷1份、过硫酸铵0.5份、无水乙醇50份、正硅酸乙酯+ γ-氨丙基三乙氧基硅烷4份和硼酸5份。

（1）将可溶性淀粉和蒸馏水混合，加入浓度为20wt%的氢氧化钠溶液调节pH值至9，在85℃温度下糊化30min，得水相混合液；将硅油、白油和乳化剂（Span-80+Tween-80）在45℃温度下加热溶解，得油相混合液；

（4）将步骤（3）所得0.3g淀粉微球、50g无水乙醇和2mL水在搅拌条件下混合，然后加入正硅酸乙酯和 γ-氨丙基三乙氧基硅烷并升温至60℃反应2h，再将硼酸溶于2mL乙醇后加入，调节pH值至7，继续反应2h，最后经无水乙醇离心分离3次，旋转蒸发去除无水乙醇，真空干燥12h，加水至浓度为5wt%，得可生物降解微球型硅硼交联剂。

实验例

采用羟丙基胍胶基液浓度0.2%，实施例2所得可生物降解微球型硅硼交联剂添加量0.2%，制得交联冻胶；然后使用高温流变仪（HAAKE），测定其在120℃温度条件下，剪切速率170s^-1下的流变曲线，如图1所示。

由图1可知，在120℃温度条件下，剪切速率170s^-1，剪切时间2 h，粘度大于50mPa·s。说明由本发明的可生物降解微球型硅硼交联剂配制的压裂液耐温耐剪切能力优良。

采用羟丙基胍胶基液浓度0.3%，实施例4所得可生物降解微球型硅硼交联剂添加量0.2%，制得交联冻胶；然后使用高温流变仪（HAAKE），测定其在140℃温度条件下，剪切速率170s^-1下的流变曲线，如图2所示。

由图2可知，在140℃温度条件下，剪切速率170s^-1，剪切时间2 h，粘度大于50mPa·s。说明由本发明的可生物降解微球型硅硼交联剂配制的压裂液耐温耐剪切能力优良。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可生物降解微球型硅硼交联剂，其特征在于，包括以下重量份原料：可溶性淀粉1-10份、蒸馏水20-40份、油相35-50份、乳化剂1-10份、环氧氯丙烷0.4-2份、引发剂0.2-2份、无水乙醇35-55份、含硅配体1-5份和硼酸2-15份。

2.如权利要求1所述的可生物降解微球型硅硼交联剂，其特征在于，包括以下重量份原料：可溶性淀粉5份、蒸馏水40份、油相50份、乳化剂3份、环氧氯丙烷2份、引发剂1份、无水乙醇50份、含硅配体5份和硼酸6份。

3.如权利要求1或2所述的可生物降解微球型硅硼交联剂，其特征在于，所述油相为白油、液体石蜡、硅油和石油醚中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的可生物降解微球型硅硼交联剂，其特征在于，所述乳化剂为油溶性乳化剂和水溶性乳化剂按质量比5:1混合而成的混合物。

5.如权利要求4所述的可生物降解微球型硅硼交联剂，其特征在于，所述油溶性乳化剂为Span-80、Span-60和Span-20中的至少一种；所述水溶性乳化剂为Tween-80、Tween-60和Tween-20中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的可生物降解微球型硅硼交联剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁腈中的至少一种。

7.如权利要求1或2所述的可生物降解微球型硅硼交联剂，其特征在于，所述含硅配体为乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和水玻璃中的至少一种。

8.权利要求1-7任一项所述的可生物降解微球型硅硼交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）在55-65℃和600-800r/min水浴条件下，将步骤（1）所得水相混合液倒入油相混合液中，然后在50-70℃恒温和通氮气条件下，乳化30min，再加入环氧氯丙烷反应10-20min，随后加入引发剂的水溶液反应1-2h，得白色乳液；

9.如权利要求8所述的可生物降解微球型硅硼交联剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氢氧化钠溶液浓度为20wt%。

10.如权利要求8所述的可生物降解微球型硅硼交联剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，无水乙醇离心分离2-4次，旋转蒸发去除无水乙醇，真空干燥12h，加水至浓度为5wt%。