CN106590615A - 一种高温胍胶交联剂及其制备方法 - Google Patents

一种高温胍胶交联剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高温胍胶交联剂及其制备方法。胍胶交联剂的制备过程包括先制备有机硼交联剂和有机锆交联剂，然后将两者按照0.15～0.2:1的体积比混合均匀得到有机硼锆交联剂。本发明所述胍胶交联剂耐温抗剪切性能优良，采用HAAKE流变仪测定该交联体系在180℃、170s‑1下剪切2h胶体黏度仍能保持在100mPa·s以上，所制超高抗温胍胶交联剂BZC交联GHPG冻胶耐温抗剪切性能优良；研发的有机硼锆交联剂能延迟交联1～4min；另外所述交联剂破胶性能优良，破胶时间短，破胶液残渣量及表面张力小。

Description

一种高温胍胶交联剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油领域，具体涉及一种高温胍胶交联剂及其制备方法。
背景技术
在勘探领域，深层超高温储层由于埋藏深、地层渗透率低，压裂是改善这类油藏的主要开发手段，而高耐温型胍胶压裂液是常用的压裂液之一。适应于深部地层压裂的高温胍胶常用交联剂有硼酸盐、金属锑、铝、钛、锆、有机硼和有机锆，钛和锆的耐温效果比较好，然而钛具有一定毒性已经不适合环境保护的要求。
关于交联剂的研发，早在1967年，Chrisp研究了过渡金属包括Ti、Zr、Sc、V、Cr等与改性瓜胶的交联作用，同时将金属络合物如乳酸钛、三乙醇胺钛等用作交联剂与改性瓜胶交联，这一研究对于压裂工业产生了重大影响。到了20世纪70～80年代国外开始广泛研究有机金属交联剂，重点发展了α-羟基羧酸钛、三乙醇胺锆、乙酰丙酮锆等有机金属交联剂。然而这个时期的有机金属交联剂形成的压裂液存在不耐剪切，破胶后残渣多影响填充层的导流能力等问题。20世纪90年代中期，国内外开发了有机硼锆交联剂，有效的提高了压裂液的耐温性能和耐剪切能力，并且此类交联剂具有用量少、交联效率高，交联时间延长的优点。然而目前国内能耐180℃的有机硼锆胍胶交联剂鲜有报道，本发明拟通过在合成中引入具有高耐温性能的配位体来提高有机硼锆交联剂的超高耐温性能。
发明内容
本发明提供了一种有机硼锆交联剂，该交联剂引入甘露醇和甘露醇/柠檬酸/乳酸分别作为有机硼交联剂和有机锆交联剂配位体，通过工艺条件优化制得，该交联剂具有超高耐温抗剪切性能和延迟交联性能。另外，本发明还同时提供了上述交联剂的制备方法。
本发明采取的技术方案如下：
1.一种高温胍胶交联剂，制备方法包括如下步骤：
(1)有机硼交联剂的制备
取硼砂溶解于丙三醇水溶液中，加入氢氧化钠作为催化剂，先在40℃条件下反应0.5h，然后加入甘露醇并在70～80℃条件下反应3h，最后调节pH值至7～8，得无色透明溶液即有机硼交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：硼砂25％，甘露醇13％，丙三醇水溶液60％，氢氧化钠2％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3；
(2)有机锆交联剂的制备
取氧氯化锆溶解于丙三醇水溶液中，待溶解完全后加入乳酸-柠檬酸混合液反应5min，再加入氢氧化钠并在55～65℃条件下反应1h，然后加入甘露醇于75℃条件下反应4～5h，调节pH值至2～3，得淡黄色透明溶液即有机锆交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：氧氯化锆6％，丙三醇水溶液70％，乳酸-柠檬酸混合液10.5％，氢氧化钠3％，甘露醇10.5％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3，乳酸-柠檬酸混合液中乳酸与柠檬酸的质量比为1:1；
(3)有机硼锆交联剂的制备
将步骤(1)所述的有机硼交联剂和步骤(2)所述的有机锆交联剂按照0.15～0.2:1的体积比混合均匀得到有机硼锆交联剂。
优选的，所述步骤(1)中加入甘露醇后在70℃条件下反应3h。
优选的，所述步骤(2)中加入氢氧化钠后在60℃条件下反应1h。
优选的，所述步骤(2)中加入甘露醇于75℃条件下反应4h。
优选的，所述步骤(3)中步骤(1)所述的有机硼交联剂和步骤(2)所述的有机锆交联剂按照0.2:1的体积比混合。
2.高温胍胶交联剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)有机硼交联剂的制备
取硼砂溶解于丙三醇水溶液中，加入氢氧化钠作为催化剂，先在40℃条件下反应0.5h，然后加入甘露醇并在70～80℃条件下反应3h，最后调节pH值至7～8，得无色透明溶液即有机硼交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：硼砂25％，甘露醇13％，丙三醇水溶液60％，氢氧化钠2％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3；
(2)有机锆交联剂的制备
取氧氯化锆溶解于丙三醇水溶液中，待溶解完全后加入乳酸-柠檬酸混合液反应5min，再加入氢氧化钠并在55～65℃条件下反应1h，然后加入甘露醇于75℃条件下反应4～5h，调节pH值至2～3，得淡黄色透明溶液即有机锆交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：氧氯化锆6％，丙三醇水溶液70％，乳酸-柠檬酸混合液10.5％，氢氧化钠3％，甘露醇10.5％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3，乳酸-柠檬酸混合液中乳酸与柠檬酸的质量比为1:1；
(3)有机硼锆交联剂的制备
将步骤(1)所述的有机硼交联剂和步骤(2)所述的有机锆交联剂按照0.15～0.2:1的体积比混合均匀得到有机硼锆交联剂。
有机硼交联剂(BOC)合成原理如下：
有机硼交联剂合成的反应机理为将四硼酸钠(Na2B4O7)与有机配体(一般为多羟基化合物)在一定条件下(温度、化学助剂等)反应，形成有机硼络合物溶液，具体情况如下：
(1)硼酸钠在水中离解成硼酸和氢氧化钠：
(2)体系的酸碱度对硼酸盐的水解有很大的影响，加入适量的NaOH，提高体系pH值，促进硼酸盐的水解：
有机锆交联剂(ZOC)合成原理如下：
有机锆交联剂合成原理分为4步，详情如下：
(1)解离反应
ZrOCl2+(x+1)H2O→ZrO2·xH2O+2HCl，
得到的二氧化锆水合物ZrO2·xH2O是一种白色凝胶，它可以溶解在稀酸中，易生成溶胶，所以采用酸性配位体，可以提高ZrO2·xH2O的溶解能力，也便于与锆离子进行络合反应，提高交联剂的耐温性能；
(2)络合反应
Zr4++8H2O→[(H2O)8Zr]4+；
(3)水解反应
[(H2O)8Zr]4+→[(H2O)7Zr(OH)]3++H+；
(4)羟桥作用
产物中多核羟桥络离子数目与体系pH值有关，pH值越小，形成的多核羟桥络离子越少，产物主要以水合离子的形式存在，不利于凝胶的形成；pH值越大，形成的多核羟桥络离子越多，聚合度增加，凝胶性能较好；pH值很大时易生成氢氧化物，凝胶体系不均匀，性能较差。
本发明的有益效果在于：
1.耐温抗剪切性能优良，采用HAAKE流变仪测定该交联体系在180℃、170s-1下剪切2h胶体黏度仍能保持在100mPa·s以上，所制超高抗温胍胶交联剂BZC交联GHPG冻胶耐温抗剪切性能优良；
2.延迟交联作用，研发的有机硼锆交联剂能延迟交联1～4min；
3.破胶性能优良，破胶时间短，破胶液残渣量及表面张力小。
附图说明
图1为BOC:ZOC值对交联性能的影响结果；
图2为有机硼锆交联剂的红外光谱图；
图3为有机硼锆交联剂的核磁氢谱图；
图4为BOC:ZOC值对交联体系的影响结果；
图5为稠化剂浓度对BZC交联体系的影响结果；
图6为pH对BZC交联体系耐温性能的影响结果；
图7为180℃、170s-1BZC交联体系耐温抗剪切曲线。
具体实施方式
现结合附图对本发明的优选实施例进行详细描述。
需要说明的是，以下各组分用量均按质量分数计。
实施例1有机硼交联剂(BOC)的合成
按配比将一定量的硼砂溶解于有机溶剂中(溶剂为丙三醇和水的混合溶液)，加入碱性催化剂NaOH，设置第一反应温度，第一反应时间后加入配位体多羟基醇，设置第二反应温度，第二反应时间结束后调节pH值7～8，得无色透明溶液即有机硼交联剂(BOC)。
合成有机硼交联剂的主要影响因素有：四硼酸钠的用量、配位体的用量、丙三醇的用量、第二反应温度。在实验条件不变的情况下，单一控制变量，考察不同变量对有机硼交联剂表观及性能的影响，确定最佳合成条件。
(1)硼砂用量的确定
无机盐用量是影响交联剂耐温性能的主要因素，无机盐用量不足时，交联剂与聚糖分子中顺式邻位羟基发生交联的作用点较少，交联时间较长；而无机盐过量时络合产物中将有一部分未参与反应的无机盐离子，交联太快，并会出现“过交联”现象，冻胶的粘弹性降低。
在实验条件不变的情况下，加入溶剂用量为65％，甘露醇为12.5％，2％NaOH，第一反应温度40℃，第一反应时间0.5h，第二反应温度75℃，第二反应时间3h，单一控制变量硼砂，设置用量区间为10％～35％，梯度为5％，考察不同硼砂用量合成产品的表观和成胶状态，得到最佳硼砂用量。
表1四硼酸钠(硼砂)用量对有机硼交联性能的影响
四硼酸钠用量(％) 产品外观 合成胶体状态
10 澄清透明 不可挑挂
15 澄清透明 不可挑挂
20 澄清透明 可以挑挂
25 澄清透明 挑挂良好
30 微量晶体析出 挑挂良好
35 大量晶体析出
由表1可以看出，有机硼交联剂产物形成交联冻胶状态随四硼酸钠用量的增加而变好，四硼酸钠质量分数为25％时形成的产物性能最好，并且没有晶体析出，当用量继续增加时产品出现晶体析出。
(2)配位体的用量
在实验条件不变的情况下，加入溶剂用量为65％，硼砂为25％，2％催化剂NaOH，第一反应温度40℃，第一反应时间0.5h，第二反应温度75℃，第二反应时间3h，单一控制变量甘露醇，设置用量区间为10％～15％，梯度为1％，考察不同甘露醇用量合成产品的表观、成胶状态、压裂液耐温和交联时间，得到最佳甘露醇用量。
表2甘露醇用量对有机硼交联性能的影响
由表2可以看出，有机硼交联剂产物形成交联冻胶的耐温性随甘露醇用量的增加而增大，甘露醇用量超过13％时，配位体过量，可能是阻碍了硼酸根离子与配位体的络合反应，使耐温性能降低。综合外观、成胶状体、耐温、交联时间，甘露醇质量分数为13％时产品的性能较好。
(3)丙三醇的用量
在实验条件不变的情况下，加入硼砂用量为25％，甘露醇为13％，催化剂NaOH为2％，第一反应温度40℃，第一反应时间0.5h，第二反应温度75℃，第二反应时间3h，单一控制变量溶剂，设置用量区间为12％～21％，梯度为3％，考察不同溶剂用量合成产品的表观、成胶状态、压裂液耐温和交联时间，得到最佳溶剂用量(溶剂为丙三醇：水(v:v)＝1:3)。
表3溶剂用量对有机硼交联性能的影响
由表3可以看出，有机硼交联剂产品所形成交联冻胶的耐温性随溶剂用量增加而减小，当丙三醇用量低于12％时产品就会出现晶体析出。综合外观、成胶状体、耐温、交联时间，丙三醇用量为15％时产品的性能较好。由以上实验可以得到合成BOC的实验配方为：60％溶剂(15％丙三醇+45％水)，25％硼砂，13％甘露醇，2％NaOH。
(4)第二反应温度
在实验条件不变的情况下，60％溶剂，25％硼砂，13％甘露醇，2％NaOH，第一反应温度40℃，第一反应时间0.5h，第二反应时间3h。单一控制变量第二反应温度，考察不同温度对有机硼交联体系耐温性能的影响，如表4所示。
表4反应温度对有机硼交联性能的影响
由表4可知，反应温度低于60℃或高于90℃时，产品伴有晶体析出，因为反应过低，四硼酸钠会溶解不充分；反应过高，溶剂过度挥发，产品浓度过高。综合外观、成胶状体、耐温、交联时间，反应温度为70℃时产品的性能较好。
综合以上实验因素的研究，得到合成有机硼交联剂的最佳配方：四硼酸钠用量为25％，甘露醇用量为13％，溶剂用量为60％，反应温度为70℃。
实施例2有机锆交联剂(ZOC)的合成
按配比将一定量的氧氯化锆溶解于有机溶剂中，加入酸性催化剂，设置第一反应温度，第一反应时间后加入配位体多羟基醇，设置第二反应温度，第二反应时间结束后调节pH值3～5，得浅黄色透明溶液即有机锆交联剂(ZOC)。
影响有机锆交联剂合成的四个主要因素为：氧氯化锆用量、配位体的用量、第一反应温度和反应时间，因此，本发明选择先通过单因素确定合成配方的范围再采用正交实验制备有机锆交联剂。
(1)氧氯化锆的用量
在实验条件不变的情况下，加入70％溶剂(丙三醇：水(v:v)＝1:3)，乳酸-柠檬酸混合液(两种酸质量比1:1)和甘露醇均为13％，3％NaOH，第一反应温度60℃，第一反应时间1h，第二反应温度75℃，第二反应时间5h，单一控制变量氧氯化锆，设置用量区间为4％～11％，梯度为1％，考察不同氧氯化锆用量对有机锆交联剂性能的影响。
表5氧氯化锆用量对有机锆交联剂性能的影响
由表5可以看出，有机锆交联剂产物形成交联冻胶的耐温性随氧氯化锆用量的增加而增大，甘露醇用量大于小于6％时，耐温性差，大于8％时，容易析出晶体。所以氧氯化锆用量范围为6～8％。
(2)配位体的用量
有机锆交联剂配位体为乳酸-柠檬酸/甘露醇的复合配位体，其中乳酸和柠檬酸按质量比1:1混合使用，酸性配位体和甘露醇用量一致，文中只提乳酸-柠檬酸的用量。
在实验条件不变的情况下，加入70％溶剂(丙三醇：水(v:v)＝1:3)，6％氧氯化锆，3％NaOH，第一反应温度60℃，第一反应时间1h，第二反应温度75℃，第二反应时间5h，单一控制变量乳酸-柠檬酸，设置用量区间为8％～14％，梯度为2％，考察不同乳酸-柠檬酸用量对有机锆交联剂性能的影响。
表6配位体用量对有机锆交联剂性能的影响
乳酸-柠檬酸(％) 产品外观 所合成胶体状态 耐温性能
8 澄清透明 可以挑挂 160℃
10 澄清透明 挑挂良好 180℃
12 澄清透明 挑挂良好 180℃
14 大量晶体析出
由表6可以看出，当配位体用量低于10％时，冻胶无法挑挂，交联效果不好；当用量高于14％时，有大量晶体析出；综上最佳的配位体用量范围为10～13％。
(3)第一反应温度
在实验条件不变的情况下，加入70％溶剂(丙三醇：水(v:v)＝1:3)，6％氧氯化锆，乳酸-柠檬酸(两种酸质量比1:1)和甘露醇均为10％，3％NaOH，第一反应时间1h，第二反应温度75℃，第二反应时间5h，单一控制变量第一反应温度，设置区间45～75℃，梯度为10℃，考察不同第一反应温度对有机锆交联剂性能的影响。
表7第一反应温度对有机锆交联剂性能的影响
第一反应温度(℃) 产品外观 所合成胶体状态 耐温性能(℃)
45 微量晶体析出
55 澄清透明 挑挂良好 180
65 澄清透明 挑挂良好 180
70 澄清透明 不可挑挂 150
75 澄清透明 不可挑挂 140
由表7可以得出：温度低于55℃时，无法将药品充分溶解，导致晶体析出，温度高于65℃时，交联剂耐温效果较差。第一反应温度的大致范围为55～65℃。
(3)第二反应时间
在实验条件不变的情况下，加入70％溶剂(丙三醇：水(v:v)＝1:3)，6％氧氯化锆，乳酸-柠檬酸混合液(两种酸质量比1:1)和甘露醇均为10％，3％NaOH，第一反应时间1h，第一反应温度55℃，第二反应温度75℃，单一控制变量第二反应时间，设置区间3.5h～5.5h，梯度为0.5h，考察不同第二反应时间对有机锆交联剂性能的影响。
表8反应时间对有机锆交联剂性能的影响
由表8可得，第二反应时间少于4h时耐温性能较差，反应时间高于5.5时有大量晶体析出，第二反应时间的范围为4～5h。
综上实验得到四个反应因素范围：氧氯化锆用量范围为6～8％，配位体用量范围为10～13％，第一反应温度范围为55～65℃，第二反应时间范围为4～5h。
根据单因素控制变量法所确定的四个因素氧氯化锆用量、乳酸-柠檬酸混合液用量、第一反应温度和反应时间的范围设计正交试验，正交实验因素水平表见表9和正交试验设计表10。
表9正交因素水平表
表10有机锆交联剂正交试验设计表
分别合成正交试验组，通过对所制得有机锆交联剂的外观、交联时间、耐温性能进行分析，将所测耐温性能结果填入正交表中，进行极差分析，选出合成有机锆交联剂的最优配方。实验结果为有机锆交联剂与改性胍胶交联冻胶冻胶在温度为160℃、170s-1下连续剪切30min后的黏度，正交实验的结果见表11。
极差分析：采用极差分析法来确定影响耐温性能的主要因素。极差分析也称直观分析，简称R法。根据极差Rj的大小，可以判断各因素对试验指标的影响大小。R值越大表示因素对指标的影响较大，因素越重要；R值越小表示影响越小。
Rj＝max(Ki)-min(Ki)
式中ki＝Kjm，Kjm为j列因素m水平所对应的试验指标和，kjm为Kjm的平均值。由kjm的大小可以判断j因素的优水平和各因素的优水平组合，即最优组合。
表11正交试验结果
以黏度为考察指标，通过极差分析结果可以看出：RC(100.667)>RD(82.666)>RA(65.334)>RB(21.000)。4种因素对于有机锆交联剂耐温性能的影响程度依次为：第一反应温度(C)>反应时间(D)>氧氯化锆用量(A)>乳酸-柠檬酸用量(B)。第一反应温度对交联剂耐温性能影响最大，反应时间的影响次之，然后是氧氯化锆的用量，乳酸-柠檬酸的用量影响最小。同时可以得到耐温性能最佳组合因素为A1B1C1D1，即为有机锆正交试验1#，其最终黏度可达215mPa.s左右。
方差分析：采用方差分析法来确定影响耐温性能的主要因素。方差分析，也称变异数分析，简称F检验。根据F值的大小，可以直观反映出各因素对试验结果的影响程度。F值是各因素的平均离差平方和与误差的平均离差平方和之比。F值与临界值F0比较，若F/F0>1，说明该因素对实验结果的影响显著，两数比值越大，说明该因素对实验结果的影响越大。
表12方差分析表
方差来源 离差平方和 自由度 F比 F临界值
A 6482.899 2 0.752 4.460
B 670.899 2 0.078 4.460
C 16806.222 2 1.950 4.460
D 10522.899 2 1.221 4.460
误差 34482.89 8
注：F表a＝0.05。
由表12可知，通过比较F与F0之间的比值，FC(1.950)>FD(1.221)>FA(0.752)>FB(0.078)，可以得出4种因素对耐温性能的影响依次为：第一反应温度(C)>反应时间(D)>氧氯化锆用量(A)>乳酸-柠檬酸用量(B)。在实验范围内确定最佳耐温合成条件为A1B1C1D1。
表13三次平行实验
通过极差分析法和方差分析法得出最优组合为：A1B1C1D1，即第一反应温度为60℃、第二反应时间4h、氧氯化锆用量为6％和乳酸-柠檬酸混合液用量为10.5％。在此条件下进行了验证试验，重复三次。由表13可知，在A1B1C1D1反应条件下，经过3组平行实验，得出的黏度平均值为204mPa·s，与正交试验得出的最佳组合结果相近，验证了所选组合的合理性。
实施例3有机硼锆交联剂的合成
在保持改性胍胶基液浓度为0.7％，pH值为10～11，0.6％硫代硫酸钠，交联比100:0.6的条件下，单一因素控制，考察不同的硼锆配比对冻胶耐温抗剪切性能的影响。采用安东帕流变仪测定其耐温抗剪切性，剪切速率为170s-1，温度为160℃，观察连续剪切30min后冻胶的最终粘度，并记录数据作图分析，结果如图1所示。图1为不同BOC:ZOC值在同一升温速率下随剪切时间的变化和交联时间的影响，根据曲线可得，交联剂耐温性能随BOC:ZOC值增大而降低，交联时间随BOC:ZOC值增大而增加。综合耐温性能和延缓交联时间，理想的BOC与ZOC比值区间为0.15～0.2。
以下为有机硼锆交联剂的结构表征及性能测试结果。
一、产物红外及核磁分析
有机硼锆交联剂的红外光谱如图2所示，分析可得，3421cm-1为羟基伸缩振动峰；2941cm-1、2889cm-1为甲基、亚甲基伸缩振动峰；1647cm-1为羧基不对称伸缩振动峰，1406cm-1为羧基对称伸缩振动峰；1041cm-1为C-N伸缩振动峰；856cm-1为B-O键变形振动吸收峰；565cm-1为Zr-O伸缩振动峰。
有机硼锆交联剂的核磁氢谱图如图3所示，分析可得，δ＝4.66处是作为溶剂的水峰；δ＝3.97处的四重峰，为与Zr相邻羟基上的氢的化学位移；δ＝3.72处的四重峰为与亚甲基相连羟基上氢的化学位移；δ＝3.58～3.68为-CH2-O-上氢的化学位移；δ＝3.41～3.58为与-N相邻的碳上氢的化学位移；δ＝1.79处的单峰，有1个氢，表明有与主链相连发生取代的亚甲基上氢的位移；δ＝1.33～1.27为与主链相连亚甲基上氢的化学位移；δ＝1.18处的双峰，为主链末端甲基上氢的化学位移。综上，根据官能团比对，结合红外分析，所得产物为目标产物。
二、有机硼锆交联剂的耐温抗剪切性能测试结果
不同BOC：ZOC值的交联体系通过AntonPaar流变仪测得在160℃、170s-1下剪切1h后的耐温抗剪切黏度，然后绘制成图4所示黏度曲线，根据曲线得到耐温抗剪切性能随BOC:ZOC的值的增加而降低，但交联时间随BOC:ZOC的值的增加而增大，综合耐温性能和延缓交联时间BOC:ZOC值为0.2左右时，BZC交联剂效果最好。
图5中黏度曲线为不同稠化剂浓度的交联体系通过Anton PaarMCR102流变仪测得在160℃、170s-1下剪切2h后的耐温抗剪切黏度，综合耐温性能和延缓交联时间得到适宜体系的GHPG(改性高温胍胶)稠化剂浓度在0.3～0.4％之间。
图6为不同pH值的交联体系通过Anton Paar流变仪测得在180℃、170s-1下剪切1h后的耐温抗剪切黏度曲线，根据曲线可得，耐温性能先随pH值增大而升高，随后下降。pH＝9左右时，高温胍胶在碱性情况下表现出较强的高耐温性能。
研究得到最佳交联体系配方如下：0.4％GHPG(改性高温胍胶)+0.4％BZC(BOC:ZOC＝0.2)，pH＝9。通过HAAKE流变仪测得该交联体系的耐温抗剪切性能曲线(图7)，由图7得到该体系在180℃、170s-1下剪切2h后最终黏度仍能保持在100mPa·s左右，可以判断BZC交联GHPG体系具有超高耐温抗剪切性能。
三、破胶性能测试
根据SY/T6380-2008，测量BZC交联GHPG冻胶破胶性能，得到不同破胶剂用量下BZC交联胍胶体系的静态破胶情况，见表14。
表14 BZC交联胍胶体系静态破胶情况
由表14可以看出，随着过硫酸铵用量的增加，破胶性能越好。当过破胶剂用量大于等于200ppm时，破胶时间小于7h，破胶液黏度小于等于3.482mPa·s，残渣小于等于580mg/mL，表面张力小于等于27.52mN/m，所制超高抗温胍胶交联剂BZC交联GHPG冻胶破胶性能良好。
通过研究得到所研发的超高抗温胍胶交联剂BZC交联GHPG的最佳配方为：0.4％GHPG+0.4％BZC(BOC:ZOC＝0.2)，pH＝9；该交联体系在180℃、170s-1条件下耐温性能优良；破胶剂大于200ppm时，破胶性能优良，残渣量小于580mg/mL，表面张力小于27.52mN/m。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种高温胍胶交联剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
(1)有机硼交联剂的制备
取硼砂溶解于丙三醇水溶液中，加入氢氧化钠作为催化剂，先在40℃条件下反应0.5h，然后加入甘露醇并在70～80℃条件下反应3h，最后调节pH值至7～8，得无色透明溶液即有机硼交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：硼砂25％，甘露醇13％，丙三醇水溶液60％，氢氧化钠2％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3；
(2)有机锆交联剂的制备
取氧氯化锆溶解于丙三醇水溶液中，待溶解完全后加入乳酸-柠檬酸混合液反应5min，再加入氢氧化钠并在55～65℃条件下反应1h，然后加入甘露醇于75℃条件下反应4～5h，调节pH值至2～3，得淡黄色透明溶液即有机锆交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：氧氯化锆6％，丙三醇水溶液70％，乳酸-柠檬酸混合液10.5％，氢氧化钠3％，甘露醇10.5％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3，乳酸-柠檬酸混合液中乳酸与柠檬酸的质量比为1:1；
(3)有机硼锆交联剂的制备
将步骤(1)所述的有机硼交联剂和步骤(2)所述的有机锆交联剂按照0.15～0.2:1的体积比混合均匀得到有机硼锆交联剂。
2.根据权利要求1所述的一种高温胍胶交联剂，其特征在于，所述步骤(1)中加入甘露醇后在70℃条件下反应3h。
3.根据权利要求1所述的一种高温胍胶交联剂，其特征在于，所述步骤(2)中加入氢氧化钠后在60℃条件下反应1h。
4.根据权利要求1所述的一种高温胍胶交联剂，其特征在于，所述步骤(2)中加入甘露醇于75℃条件下反应4h。
5.根据权利要求1所述的一种高温胍胶交联剂，其特征在于，所述步骤(3)中步骤(1)所述的有机硼交联剂和步骤(2)所述的有机锆交联剂按照0.2:1的体积比混合。
6.权利要求1～5任一项所述的高温胍胶交联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)有机硼交联剂的制备
取硼砂溶解于丙三醇水溶液中，加入氢氧化钠作为催化剂，先在40℃条件下反应0.5h，然后加入甘露醇并在70～80℃条件下反应3h，最后调节pH值至7～8，得无色透明溶液即有机硼交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：硼砂25％，甘露醇13％，丙三醇水溶液60％，氢氧化钠2％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3；
(2)有机锆交联剂的制备
取氧氯化锆溶解于丙三醇水溶液中，待溶解完全后加入乳酸-柠檬酸混合液反应5min，再加入氢氧化钠并在55～65℃条件下反应1h，然后加入甘露醇于75℃条件下反应4～5h，调节pH值至2～3，得淡黄色透明溶液即有机锆交联剂；按质量百分比计，各组分用量为：氧氯化锆6％，丙三醇水溶液70％，乳酸-柠檬酸混合液10.5％，氢氧化钠3％，甘露醇10.5％；所述丙三醇水溶液中丙三醇与水的体积比为1:3，乳酸-柠檬酸混合液中乳酸与柠檬酸的质量比为1:1；
(3)有机硼锆交联剂的制备
将步骤(1)所述的有机硼交联剂和步骤(2)所述的有机锆交联剂按照0.15～0.2:1的体积比混合均匀得到有机硼锆交联剂。
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