CN101838334A - 一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法。该制备方法以精制棉为纤维素原料，包括的步骤有：a)纤维素的碱化；b)纤维素的加醚化剂混合；c)纤维素的醚化；d)中和洗涤；e)产品的后处理；所述制备方法还包括交联反应步骤，所述交联反应步骤在所述步骤b)纤维素的加醚化剂混合和所述步骤c)纤维素的醚化之间进行，所述交联反应步骤是将交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺加入到纤维素中进行交联反应。该方法能解决现有的聚阴离子纤维素的制备方法得到的聚阴离子纤维素粘度低、耐盐性差、滤失量高的问题。

Description

一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚阴离子纤维素的制备方法，特别涉及一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法。

背景技术

聚阴离子纤维素，简称PAC，是以天然纤维素为基本原料，经过化学改性得到的一种水溶性的离子型纤维素醚，它的水溶液有增稠、粘结成膜、保持水分、乳化及悬浮作用，广泛用于食品、牙膏、涂料、采矿、石油钻井等方面，被誉为“工业味精”。

聚阴离子纤维素作为增粘剂在工业上得到了广泛的应用。聚阴离子纤维素在石油钻井中是一种重要的泥浆处理剂，用于钻井、完井和固井等方面，起增粘、降滤失、胶凝、悬浮等作用。由于石油勘探领域的不断扩大及平均钻井深度的日渐增加，对PAC的质量要求不断提高，要求PAC具有较高的粘度、耐盐性、抗钙性和抗温性。

国外在提高PAC质量方面，采用了纤维素粉碎、氮气密封、加大溶媒液比、添加抗氧剂等方法，达到提高PAC粘度、取代度和取代基分布均一性的目的。国内由于设备条件的限制，主要采用微交联的方式来提高PAC的性能。目前，对于聚阴离子纤维素微交联的研究主要集中在选择何种交联剂的问题上，对于乙二醛，硼酸盐，铝盐，有机钛，环氧氯丙烷等交联剂用于聚阴离子纤维素的微交联方面已经有了很多的报道，不过这些交联剂在提高聚阴离子纤维素质量方面和应用性能方法都有各自的缺陷，不能满足人们对聚阴离子纤维素的质量的高要求。

乙二醛作为交联剂进行微交联主要是处理非离子型纤维素醚，而对阴离子型纤维素醚的处理并不理想；现有技术中也有采用铝盐对聚阴离子纤维素进行微交联，但该技术不仅要将聚阴离子纤维素形成高分子溶液，而且要加入铝盐螯合剂，所以该技术不够方便；环氧氯丙烷作为交联剂，其与羟基交联的反应需在较高的温度下进行，而且反应时间长，反应程度不易控制。总之，这些交联剂在提高聚阴离子纤维素的质量方面都有各自的缺陷。

公开号为CN101067002A，公开日为2007年11月7日的中国发明专利申请公开了一种捏合法制备聚阴离子纤维素的方法。该方法的技术方案为：

1)纤维素的碱化：预先冷却捏合机。40％～50％的氢氧化钠溶液和质量浓度不小于90％的有机溶剂以一定比例混合，在10～35分钟内通过喷管喷淋在捏合机中不断搅动的纤维素上，控制碱化温度在5～35℃，碱化时间0.5～3.0小时，使纤维素充分润胀、活化，以期得到碱化均匀的碱纤维素。

纤维素与有机溶剂的质量比为1∶1～5，有机溶剂可以是异丙醇、乙醇、甲醇、异丙醇/乙醇、异丁醇等。纤维素与碱金属氢氧化物的质量比为1∶0.4～1.2。

2)纤维素的转移：碱化反应结束后，5～35℃下通过捏合机中的喷酸管均匀喷洒氯乙酸/有机溶剂溶液，氯乙酸/有机溶液的浓度为50％～70％。搅拌均匀后，出料到犁式反应釜中。纤维素与氯乙酸的质量比为1∶0.5～1.2，加氯乙酸溶液的时间为20～40分钟。

3)纤维素的醚化：物料到犁式反应釜中，通过加套匀速加热，开始醚化反应，醚化反应温度为45～80℃，反应时间为40～180分钟。

4)中和及后处理：反应结束后，无需降温，直接用洗涤介质洗涤物料至中和釜，用醋酸或盐酸中和体系中过量的碱，离心、洗涤、干燥。洗涤介质可以是甲醇、乙醇或异丙醇；冲洗用洗涤介质可以含一定浓度的无机盐或不含无机盐。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，以解决现有的聚阴离子纤维素的制备方法得到的聚阴离子纤维素粘度低、耐盐性差、滤失量高的问题。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题，达到本发明的目的。

一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，该制备方法以精制棉为纤维素原料，包括的步骤有：

a)纤维素的碱化；

b)纤维素的加醚化剂混合；

c)纤维素的醚化；

d)中和洗涤；

e)产品的后处理；

所述制备方法还包括交联反应步骤，所述交联反应步骤在所述步骤b)纤维素的加醚化剂混合和所述步骤c)纤维素的醚化之间进行，所述交联反应步骤是将交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺加入到纤维素中进行交联反应。

本发明选择了N，N′-亚甲基双丙烯酰胺作为聚阴离子纤维素的交联剂对其进行微交联，由于N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的反应活性比较高，与纤维素的羟基反应速度快，反应容易控制，所以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂对纤维素进行微交联更为有效。此外，本案发明人意外地发现，采用N，N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，不但提高了聚阴离子纤维素取代基分布的均匀性，提高了聚阴离子纤维素的粘度，而且提高了聚阴离子纤维素的应用性能，特别是提高了聚阴离子纤维素滤失量、耐盐性。用N，N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂进行交联反应得到的高粘度聚阴离子纤维素和空白样品相比，粘度提高了一倍左右，且滤失量不超过15ml，在饱和盐水中的表观粘度高于32mpa·s。本方法采用先交联后羧甲基化的工艺，成功地制备了高粘度聚阴离子纤维素，本产品正是迎合了随着石油勘探领域的不断扩大及平均钻井深度的日渐增加，对聚阴离子纤维素的质量提出的越来越高的要求，本产品可以用于石油钻井液以及石油开采等领域。

本发明的第一个优选的技术方案是，所述交联反应的温度控制在40℃-65℃，所述交联反应的时间控制在20min-60min，所述交联剂的量控制为精制棉重量的0.75％-1.5％。

本发明的第二个优选的技术方案是，在所述步骤a)纤维素的碱化中，通N₂保护纤维素。本案发明人实验发现，通N₂保护纤维素减少了纤维素的氧化降解，有助于提高产品的粘度，也有助于制备比较均匀的纤维素醚，本技术方案中通N₂保护的对N₂压强没有一定的特殊要求，只要纤维素的碱化能在惰性气体保护下进行即可。

本发明的第三个优选的技术方案是，所述制备方法还包括纤维素的二次碱化步骤，所述纤维素的二次碱化步骤在所述步骤b)纤维素的加醚化剂混合和所述交联反应步骤之间进行，所述纤维素的二次碱化步骤的温度为15℃-40℃，碱化时间为10min-30min，所述纤维素的二次碱化步骤所用液碱的重量占所述步骤a)纤维素的碱化和所述纤维素的二次碱化步骤所用液碱的总重量的10％-40％，所述液碱的浓度为45％-52％。二次碱化有助于纤维素碱化充分，有助于提高反应的均匀性和提高产品的取代度。进一步，在所述纤维素的二次碱化步骤中，通N₂保护纤维素。

附图说明

图1是具体实施方式中所述的一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。

参见图1。一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，具体包括以下步骤：

1)、预混：在捏合机里，加入固碱与液碱和酒精，预混10min-30min，使固碱基本上溶解在液碱和酒精中。采用两种物质形态的碱，主要是为了控制反应中的水分，减少副反应的发生。

2)、投料：预混结束后，将已撕碎的精制棉投入到捏合机中，精制棉的平均聚合度为2000-4000。

3)、纤维素的碱化：通过喷淋的方式将液碱和酒精加入到捏合机中，进行纤维素的碱化，整个碱化过程中通冷却水控制温度在15℃-40℃，通N₂保护，碱化时间为30min-80min。

4)、纤维素的加醚化剂混合：通过喷淋的方式将氯乙酸酒精溶液加入到捏合机中，控制温度在20℃-40℃，捏合10min-30min，氯乙酸酒精溶液的浓度为65％-75％，氯乙酸与精制棉的质量比为0.95-1.2。

5)、纤维素的二次碱化：通过喷淋的方式将液碱加入到捏合机中，进行纤维素的二次碱化，整个二次碱化过程中通冷却水控制温度在15℃-40℃，通N₂保护，碱化时间为10min-30min，纤维素的二次碱化步骤所用液碱的重量占纤维素的碱化和纤维素的二次碱化步骤所用液碱的总重量的10％-40％。

6)、交联反应：加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的用量为精制棉质量的0.75％-1.5％，然后将温度控制在40℃-65℃下进行交联反应，反应时间控制在20min-60min。

7)、纤维素的醚化：醚化反应的温度控制在70℃-85℃，醚化反应的时间控制在20min-60min。

8)、中和洗涤：醚化反应结束后，把醚化产物加入到65％-85％的酒精中，加入适量盐酸调pH值在6.5-9.0，洗涤，离心。

9)、产品的后处理：经过三次洗涤，三次离心，最终的产物经干燥，粉碎等过程得到白色或者微黄色粉末物质，即为目标产品。

发明中用到的反应酒精浓度≥92％，洗涤酒精浓度为65％-85％，液碱浓度为45％-52％。

反应酒精与精制棉的质量比为1.5-2.0；所用液碱为氢氧化钠溶液，固碱为氢氧化钠，液碱和固碱中总的氢氧化钠与氯乙酸的物质的量的比为1.95-2.1。

本发明所得目标产品的性能分析方法：

将目标产品照质量分数为1％的水溶液，以Brookfield粘度计测定其粘度；取代度、pH值、Cl^-含量、盐粘比、水份根据GB1904-2005测试标准进行分析。

应用性能按照高粘度PAC的测试方法进行测试。

高粘度PAC的测试方法：

1.表观粘度的测试

缓慢地将1.425gPAC加入到350ml的饱和盐水中，用多功能搅拌器搅拌20min，在室温25℃下静置过夜，用FANN35黏度计测其流变性能，读数的1/2即为样品的表观粘度。

2.滤失量的测试

用去离子水或蒸馏水与钠质膨润土配成10ppb的溶液，须将钠质膨润土缓慢加入到水中，搅拌1h，静置过夜。用时再搅拌10min，取350ml溶液，加入11.25gKCl，7.5g海盐，10.5g评价土，每加入一种物质，搅拌5min，用NaOH调整pH值到9-9.5，当搅拌器达到8000转/分，缓慢加入0.75gPAC，再用多功能搅拌器搅拌20min，在室温25℃下静置过夜，再搅拌5min后，立刻倒入API室温失水仪中，加100psi压力，30min后测滤出液的量，即为滤失量。

对比例1

一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，具体包括以下步骤：

1)、预混：在捏合机里，加入626g浓度为49％的液碱与1400ml浓度为96％的酒精和170g的固碱，预混25min，使固碱基本上溶解在液碱和酒精中。

2)、投料：预混结束后，将1200g已撕碎的精制棉投入到捏合机中，精制棉的平均聚合度为2000-4000。

3)、纤维素的碱化：通过喷淋的方式将600g浓度为49％的液碱和1000ml浓度为96％的酒精加入到捏合机中，进行纤维素的碱化，整个碱化过程中通冷却水控制温度在15℃-40℃，通N₂保护，碱化时间为55min。

4)、纤维素的加醚化剂混合：碱化结束后，通过喷淋的方式将1714g浓度为70％的氯乙酸酒精溶液加入到捏合机中，控制温度在20℃-40℃，捏合10min。

5)、纤维素的二次碱化：通过喷淋的方式将500g浓度为49％的液碱加入到捏合机中，进行纤维素的二次碱化，整个二次碱化过程中通冷却水控制温度在15℃-40℃，通N₂保护，碱化时间为10min。

6)、纤维素的醚化：二次碱化后缓慢升高温度进行醚化反应，醚化反应的温度控制在70℃-85℃，醚化反应的时间控制在40min。

7)、中和洗涤：醚化反应结束后冷却到60℃以下，将500g醚化产物加入到1800ml浓度为68％的酒精中，加入适量盐酸调pH值在6.5-9.0，洗涤，离心。

8)、产品的后处理：经过三次洗涤，三次离心，最终的产物经干燥，粉碎等过程得到白色或者微黄色粉末物质，即为目标产品。

将本实施例制得的空白样品制成质量分数为1％的水溶液，以Brookfield粘度计测定其粘度；应用性能按照上述高粘度PAC的测试方法进行测试；其余项目根据GB1904-2005测试标准进行分析；分析结果如下：

表1：对比例1的空白样品的性能分析

实施例2

一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，具体包括以下步骤：

1)、预混：在捏合机里，加入将644g浓度为48.5％的液碱与1400ml浓度为95％的酒精和170g的固碱，预混20min，使固碱基本上溶解在液碱和酒精中。

2)、投料：预混结束后，将已撕碎的1200g精制棉投入到捏合机中，精制棉的平均聚合度为2000-4000。

3)、纤维素的碱化：通过喷淋的方式将600g浓度为48.5％的液碱和1000ml浓度为95％的酒精加入到捏合机中，进行纤维素的碱化，整个碱化过程中通冷却水控制温度在15℃-40℃，通N₂保护，碱化时间为50min。

4)、纤维素的加醚化剂混合：通过喷淋的方式将1714g浓度为70％的氯乙酸酒精溶液加入到捏合机中，控制温度在20℃-40℃，捏合20min。

5)、纤维素的二次碱化：通过喷淋的方式将500g浓度为48.5％的液碱加入到捏合机中，进行纤维素的二次碱化，整个二次碱化过程中通冷却水控制温度在15℃-40℃，通N₂保护，碱化时间为15min。

6)、交联反应：将12gN，N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在300ml浓度为95％的酒精中，通过喷淋的方式加入到反应体系中，然后将温度控制在40℃-65℃下进行交联反应，反应时间控制在25min。

7)、纤维素的醚化：醚化反应的温度控制在70℃-85℃，醚化反应的时间控制在30min。

8)、中和洗涤：醚化反应结束后冷却到60℃以下，将510g醚化产物加入到1500ml浓度为72％的酒精中，加入适量盐酸调pH值在6.5-9.0，洗涤，离心。

9)、产品的后处理：经过三次洗涤，三次离心，最终的产物经干燥，粉碎等过程得到白色或者微黄色粉末物质，即为目标产品。

将本实施例制得的目标产品制成质量分数为1％的水溶液，以Brookfield粘度计测定其粘度；应用性能按照上述高粘度PAC的测试方法进行测试；其余项目根据GB 1904-2005测试标准进行分析；分析结果如下：

表2：实施例2的目标产品的性能分析

实施例3

一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，具体包括以下步骤：

1)、预混：在捏合机里，加入626g浓度为49.3％的液碱与1300ml浓度为93％的酒精和170g的固碱，预混30min，，使固碱基本上溶解在液碱和酒精中。

2)、投料：预混结束后，将1200g已撕碎的精制棉投入到捏合机中，精制棉的平均聚合度为2000-4000。

3)、纤维素的碱化：通过喷淋的方式将600g浓度为49.3％的液碱和1200ml浓度为93％的酒精加入到捏合机中，进行纤维素的碱化，整个碱化过程中通冷却水控制温度在15℃-40℃，通N₂保护，碱化时间为60min。

4)、纤维素的加醚化剂混合：通过喷淋的方式将1700g浓度为71％的氯乙酸酒精溶液加入到捏合机中，控制温度在20℃-40℃，捏合20min。

5)、纤维素的二次碱化：通过喷淋的方式将500g浓度为49.3％的液碱加入到捏合机中，进行纤维素的二次碱化，整个二次碱化过程中通冷却水控制温度在15℃-40℃，通N₂保护，碱化时间为20min。

6)、交联反应：将9gN，N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在300ml浓度为94％的酒精中，通过喷淋的方式加入到反应体系中，然后将温度控制在40℃-65℃下进行交联反应，反应时间控制在30min。

7)、纤维素的醚化：醚化反应的温度控制在75℃-85℃，醚化反应的时间控制在25min。

8)、中和洗涤：醚化反应结束后冷却到60℃以下，将530g醚化产物加入到2000ml浓度为70％的酒精中，加入适量盐酸调pH值在6.5-9.0，洗涤，离心。

9)、产品的后处理：经过三次洗涤，三次离心，最终的产物经干燥，粉碎等过程得到白色或者微黄色粉末物质，即为目标产品。

将本实施例制得的目标产品制成质量分数为1％的水溶液，以Brookfield粘度计测定其粘度；应用性能按照上述高粘度PAC的测试方法进行测试；其余项目根据GB1904-2005测试标准进行分析；分析结果如下：

表3：实施例3的目标样品的性能分析

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (5)

1.一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，该制备方法以精制棉为纤维素原料，包括的步骤有：

a)纤维素的碱化；

b)纤维素的加醚化剂混合；

c)纤维素的醚化；

d)中和洗涤；

e)产品的后处理；

其特征在于：所述制备方法还包括交联反应步骤，所述交联反应步骤在所述步骤b)纤维素的加醚化剂混合和所述步骤c)纤维素的醚化之间进行，所述交联反应步骤是将交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺加入到纤维素中进行交联反应。

2.根据权利要求1所述的一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于：所述交联反应的温度控制在40℃-65℃，所述交联反应的时间控制在20min-60min，所述交联剂的量控制为精制棉重量的0.75％-1.5％。

3.根据权利要求1所述的一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于：在所述步骤a)纤维素的碱化中，通N₂保护纤维素。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括纤维素的二次碱化步骤，所述纤维素的二次碱化步骤在所述步骤b)纤维素的加醚化剂混合和所述交联反应步骤之间进行，所述纤维素的二次碱化步骤的温度为15℃-40℃，碱化时间为10min-30min，所述纤维素的二次碱化步骤所用液碱的重量占所述步骤a)纤维素的碱化和所述纤维素的二次碱化步骤所用液碱的总重量的10％-40％，所述液碱的浓度为45％-52％。

5.根据权利要求4所述的一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于：在所述纤维素的二次碱化步骤中，通N₂保护纤维素。

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