CN104119454B - 聚阴离子纤维素的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚阴离子纤维素的制备方法。所述的制备方法为：（1）用NaOH水溶液和乙醇水溶液的混合液A对纤维素进行碱化，得碱纤维素；（2）将步骤（1）得到的碱纤维素与醚化剂混合，搅拌，得混合料B；（3）将混合料B与固体NaOH混合，搅拌，得混合料C；（4）将混合料C与醚化剂混合，搅拌，得混合料D，进行醚化反应，再进行纯化和后处理，即可；步骤（2）和步骤（4）中，所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液。本发明的制备方法工艺简单，成本低，适用于工业生产；该制备方法所制得的聚阴离子纤维素的取代度高，耐盐性好，抗失水性能好，各项指标均能满足钻井液材料规范ANSI/API Spec13A第18版的要求。

Description

聚阴离子纤维素的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚阴离子纤维素的制备方法。

背景技术

聚阴离子纤维素，简称PAC，是以天然纤维素为基本原料，经过化学改性得到的一种水溶性的离子型纤维素醚，它的溶液有增稠、粘结成膜、保持水分、乳化及悬浮作用，广泛用于食品、牙膏、涂料、采矿、石油钻井等方面，被誉为“工业味精”。

聚阴离子纤维素在石油钻井中是一种重要的泥浆处理剂，用于钻井、完井和固井等方面，起增粘、降滤失、胶凝、悬浮等作用。由于石油勘探领域的不断扩大及平均钻井深度的日渐增加，对PAC的质量要求不断提高，要求PAC具有较高的粘度、耐盐性、抗钙性和抗温性。

为了提高PAC产品的各项使用性能，需要不断改善工况条件，改进工艺路线，使之在原有基础上再加以突破，为石油钻井行业提供适用性更强，质量更为可靠的PAC产品。

公开号为CN101067002A的专利申请公开了一种捏合法制备聚阴离子纤维素的方法。授权公告号为CN101081872B的专利公开了聚阴离子纤维素的低浴比捏合法生产方法。授权公告号为CN100560603C的专利公开了一种聚阴离子纤维素的制备方法。

然而，目前的制备方法所制得的聚阴离子纤维素还存在着耐盐性差、抗失水性差以及产品稳定性差等问题。同时，就目前的发展现状来看，需要进一步研发具有更高耐盐性和更具稳定性的聚阴离子纤维素产品，以满足国际市场的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中的聚阴离子纤维素的耐盐性差、抗失水性差等缺陷，提供了一种聚阴离子纤维素的制备方法。本发明的制备方法工艺简单，成本低，适用于工业生产；该制备方法所制得的聚阴离子纤维素取代度高，耐盐性好，抗失水性能好，各项指标均能满足钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的要求。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

本发明提供了一种聚阴离子纤维素的制备方法，所述的制备方法包括下述步骤：

（1）用NaOH水溶液和乙醇水溶液的混合液A对纤维素进行碱化，得碱纤维素；

（2）将步骤（1）得到的碱纤维素与醚化剂混合，搅拌，得混合料B；

（3）将混合料B与固体NaOH混合，搅拌，得混合料C；

（4）将混合料C与醚化剂混合，搅拌，得混合料D，进行醚化反应，再进行纯化和后处理，即可；步骤（2）和步骤（4）中，所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液。

步骤（1）中，所述的NaOH水溶液和乙醇水溶液为本领域常规，可以自行配制或市售可得。所述的NaOH水溶液的浓度较佳地为48%-52%，所述的百分比为质量百分比。所述的乙醇水溶液的浓度较佳地为90%-95%，所述的百分比为体积百分比。所述的NaOH水溶液与所述的乙醇水溶液的质量比较佳地为（1：2）-（1：1.2）。

步骤（1）中，所述的纤维素为本领域常规使用的纤维素，较佳地为精制棉纤维素和/或木浆纤维素。所述的精制棉纤维素的平均聚合度较佳地为2000-3000。所述的木浆纤维素的平均聚合度较佳地为600-2000。

步骤（1）中，所述的混合液A较佳地按照下述方法制得：将NaOH水溶液和乙醇水溶液混合均匀，再冷却，即可。所述的冷却为本领域常规操作，较佳地为冷却水冷却。所述的冷却较佳地为冷却至10℃-35℃。本发明通过将混合液A冷却使得碱化反应的温度控制在适宜的范围内，从而保证终产品的质量。

步骤（1）中，所述的纤维素与所述的乙醇水溶液的质量比较佳地为（1：3.0）-（1：1.8）。所述的碱化的反应器为本领域常规的碱化反应的反应器，较佳的为蹄型反应器或捏合机，更佳地为捏合机。所述的碱化的温度为本领域常规，较佳地为15℃-35℃。所述的碱化的时间为本领域常规，较佳地为30min-80min。

步骤（2）中，所述的混合的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述的混合较佳地为采用喷淋的方式将所述的醚化剂加入到所述的碱纤维素中。所述的混合的时间为本领域常规，较佳地为10min-50min。

步骤（2）中，所述的搅拌的方法和条件均为本领域常规。所述的搅拌的温度较佳地为20℃-40℃。所述的搅拌的时间较佳地为10min-25min。所述搅拌的转速较佳地为20rpm-40rpm。

步骤（3）中，所述的固体NaOH较佳地为纯度≥99%的颗粒状NaOH，所述的百分比为质量百分比。

步骤（3）中，所述的混合的时间为本领域常规，较佳地为5min-20min。所述的搅拌的方法和条件均为本领域常规。所述的搅拌的温度较佳地为20℃-40℃。所述的搅拌的时间较佳地为10min-30min。

步骤（4）中，所述的混合的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述的混合较佳地为采用喷淋的方式将所述的醚化剂加入到所述的混合料C中。所述的混合的时间较佳地为5min-20min。

步骤（4）中，所述的搅拌的方法和条件均为本领域常规。所述的搅拌的温度较佳地为20℃-40℃。所述的搅拌的时间较佳地为10min-30min。所述搅拌的转速较佳地为20rpm-40rpm。

步骤（4）中，所述的醚化反应的温度较佳地为75℃-78℃。所述的醚化反应的时间较佳地为30min-90min。

步骤（4）中，所述的纯化的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述的纯化较佳地按照下述操作进行：加入酸调节体系的pH值至6.5-9.0，然后进行中和洗涤和固液分离，即可。所述的酸为本领域常规的用于中和洗涤的酸，较佳的为盐酸或醋酸。所述的中和洗涤和固液分离的操作可以进行多次，较佳地进行3次。所述的中和洗涤较佳地在乙醇水溶液中进行。所述乙醇水溶液的浓度较佳地为70%-85%，所述的百分比为体积百分比。所述的固液分离较佳地采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行。当所述的纤维素的平均聚合度相对较高，而需要生产低粘度产品时，在所述的中和洗涤的同时还进行降粘处理。所述的降粘处理的操作为本领域常规操作，较佳地为加入相对于步骤（1）中所述的纤维素质量0.1%-2.0%的浓度为20%-40%的双氧水，所述的百分比为质量百分比。

步骤（4）中，所述的后处理的方法和条件为本领域常规的方法和条件，较佳地为先干燥后粉碎。所述的干燥和粉碎均为本领域常规操作。

本发明中，所述的氯乙酸的乙醇水溶液较佳地按照如下工艺制备：向体积浓度为90%-95%的乙醇水溶液中，加入氯乙酸晶体，形成氯乙酸的浓度为60wt%-80wt%的氯乙酸的乙醇水溶液。

本发明中，步骤（3）中的固体NaOH与步骤（1）中的NaOH水溶液中的NaOH的质量比较佳地为（1：20）-（3：10）。

本发明中，加入的NaOH与加入的氯乙酸的摩尔比较佳地为（2.0：1）-（2.25：1）。加入的氯乙酸与步骤（1）所述的纤维素的质量比较佳地为（0.76：1）-（1：1）。所述的加入的NaOH是指步骤（1）NaOH水溶液中的NaOH和步骤（3）的固体NaOH的总和。所述的加入的氯乙酸是指步骤（2）和步骤（4）中的醚化剂中的氯乙酸晶体的总和。

本发明中，步骤（2）中的醚化剂和步骤（4）中的醚化剂的质量比较佳地为（3：2）-（9：1）。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

（1）本发明的聚阴离子纤维素的制备方法工艺简单，成本低，适用于规模化生产。

（2）本发明的制备方法所制得的聚阴离子纤维素产品的耐盐性好，抗失水性好，稳定性好，各项指标均能满足钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的要求，且具有很好的环保及安全特性。本发明的制备方法有效提高了聚阴离子纤维素的应用特性，在石油钻井行业中更能发挥其积极的作用。

（3）本发明的制备方法可以有效提高氯乙酸的利用率，提高产品收率，降低氯乙酸消耗，降低溶剂的消耗，不但降低了生产成本，还能大幅减少总的废水处理量，减轻环保所支出的费用，对环境保护又起到了积极的作用。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，所使用的精制棉纤维素购置于湖北钟祥纤维素有限公司，其平均聚合度为2000-3000，且进行过撕碎处理。所使用的木浆纤维素为智利银星牌木浆，其平均聚合度为600-2000，且进行过破碎处理。

下述实施例中，对于温度的控制无法达到具体温度值，因为整个反应过程会大量放热，同时捏合机夹套还通冷却水冷却，物料的温度在不断发生变化，所以实施例的制备过程中对温度的控制一般是一个数值范围。

实施例1

本实施例的聚阴离子纤维素的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在捏合机中将1215g浓度为50.2%（w/w）的NaOH水溶液、1626g浓度为92%（v/v）的乙醇水溶液混合，并通过冷却水对其进行冷却降温至10-35℃；所述的NaOH水溶液与所述的乙醇水溶液的质量比为1：1.338；将经过撕碎处理后的1000g聚合度为2820的精制棉纤维素投入到捏合机中，得混合料A；于15-40℃下进行碱化反应，反应50min后得碱纤维素；所述的精制棉纤维素与所述的乙醇水溶液的质量比为1：1.626；

（2）在25min内通过喷淋的方式将850g浓度为70%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液与碱纤维素混合，混合温度控制在15-40℃内，其中乙醇水溶液的浓度为92%（v/v），得混合料B；

（3）在10min内将153g纯度≥99%（w/w）的固体NaOH缓慢并均匀地洒入所述的混合料B中与其混合，于20-40℃下搅拌15min，得混合料C；

（4）用喷淋的方式将364g醚化剂在15min内喷淋到所述的混合料C中并与其混合，于20-40℃下搅拌15min，得混合料D；所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液；混合料D于75-78℃下进行醚化反应40min，反应后冷却至50℃以下，将500g醚化产物与1800mL浓度为68%（v/v）的乙醇水溶液混合，用盐酸调pH值至6.5-9.0，进行洗涤和离心的操作3次，洗涤时采用68%（v/v）的乙醇水溶液作为洗涤剂，并采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，干燥，粉碎，即可。

将所制得的聚阴离子纤维素根据钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的测试标准对取代度、pH值、氯化钠含量、水分等进行检测，实施例1的聚阴离子纤维素的性能数据见表1。

表1 实施例1的聚阴离子纤维素的理化及性能数据

聚阴离子纤维素的耐盐性和稳定性的好坏都是通过表观粘度和失水量来表征的，其表观粘度越高，失水量越低，就表明该产品的耐盐性和稳定性越好。

可见，本发明的制备方法可以有效提高氯乙酸的利用率，相同的配方下取代度越高，说明氯乙酸的接枝率（利用率）就越高，得到的聚阴离子纤维素的重量也就越大，即产品收率明显提高。

对比例1

采用如实施例1的配方，按照现有的一次加碱和一次加醚化剂的生产工艺进行聚阴离子纤维素的制备，其步骤如下：

在捏合机中将1455g浓度为50.2%（w/w）的NaOH水溶液、1626g浓度为92%（v/v）的乙醇水溶液，一起放入捏合机中混合20min，冷却降温至10℃-35℃，将已经撕碎了的1000g聚合度为2820的精制棉纤维素投入到捏合机中，于15℃-35℃下进行碱化反应，反应50min后得碱纤维素；于15-40℃下，在15min-30min内通过喷淋的方式将1214g浓度为70%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液与碱纤维素混合，乙醇的浓度为92%（v/v），搅拌10min，再于75℃-78℃下进行醚化反应40min；反应后冷却至50℃以下，将500g醚化产物与1800mL浓度为68%（v/v）的乙醇水溶液混合，加入盐酸调节pH值至6.8-8.5，进行3次洗涤和离心操作，洗涤时采用68%（v/v）的乙醇水溶液作为洗涤剂，并采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，干燥，粉碎，即得。

将所制得的聚阴离子纤维素根据钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的测试标准对取代度、pH值、氯化钠含量、水分等进行检测，测试结果如表2所示。可以看出，实施例1所制得的聚阴离子纤维素比对比例1的具有更高的取代度，更低的失水量，使用性能得到很好的提升。

表2 对比例1的聚阴离子纤维素的性能数据

实施例2

本实施例的聚阴离子纤维素的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在捏合机中将1267g浓度为50.2%（w/w）的NaOH水溶液、1788.6g浓度为91.5%（v/v）的乙醇水溶液混合，并通过冷却水对其进行冷却降温至10℃-35℃；所述的NaOH水溶液与所述的乙醇水溶液的质量比为1：1.412；将经过撕碎处理后的1000g聚合度为2430的精制棉纤维素投入到捏合机中，得混合料A；于15-40℃下进行碱化反应，反应50min后得碱纤维素；所述的精制棉纤维素与所述的乙醇水溶液的质量比为1：1.789；

（2）在25min内通过喷淋的方式将1030g浓度为62%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液与碱纤维素混合，混合温度控制在15℃-40℃内，其中乙醇水溶液的浓度为91.5%（v/v），得混合料B；

（3）在10min内将159g纯度≥99%（w/w）的固体NaOH缓慢并均匀地洒入所述的混合料B中与其混合，于20-40℃下搅拌15min，得混合料C；

（4）用喷淋的方式将440g醚化剂在15min内喷淋到所述的混合料C中并与其混合，于20-40℃下搅拌15min，得混合料D；所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液；混合料D于77-78℃下进行醚化反应，反应50min后冷却至50℃以下，将500g醚化产物与1800mL浓度为68%（v/v）的乙醇水溶液混合，用盐酸调pH值至6.5-9.0，进行洗涤和离心的操作3次，洗涤时采用68%（v/v）的乙醇水溶液作为洗涤剂，并采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，干燥，粉碎，即可。

将所制得的聚阴离子纤维素根据钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的测试标准对取代度、pH值、氯化钠含量、水分等进行检测，实施例2的聚阴离子纤维素的性能数据见表3。

表3 实施例2的聚阴离子纤维素的理化及性能数据

对比例2

采用如实施例2的配方，按照现有的一次加碱和一次加醚化剂的生产工艺进行聚阴离子纤维素的制备，其步骤如下：

在捏合机中将1583g浓度为50.2%（w/w）的NaOH水溶液、1788.6g浓度为91.5%（v/v）的乙醇水溶液，一起放入捏合机中混合20min，冷却降温至10-35℃，将已经撕碎了的1000g聚合度为2430的精制棉纤维素投入到捏合机中，于15-35℃下进行碱化反应，反应50min后得碱纤维素；于15-40℃下，在15-30min内通过喷淋的方式将1470g浓度为62%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液与碱纤维素混合，乙醇的浓度为91.5%（v/v），搅拌10min，再于75-78℃下进行醚化反应50min；反应后冷却至50℃以下，将500g醚化产物与1800mL浓度为69%（v/v）的乙醇水溶液混合，加入盐酸调节pH值至6.8-8.5，进行洗涤和离心的操作3次，洗涤时采用69%（v/v）的乙醇水溶液作为洗涤剂，并采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，干燥，粉碎，即得。

将所制得的聚阴离子纤维素根据钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的测试标准对取代度、pH值、氯化钠含量、水分等进行检测，测试结果如表4所示。可以看出，实施例2所制得的聚阴离子纤维素比对比例2的具有更高的取代度，更低的失水量，使用性能得到很好的提升。

表4 对比例2的聚阴离子纤维素的性能数据

实施例3

本实施例的聚阴离子纤维素的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在捏合机中将1334g浓度为48.6%（w/w）的NaOH水溶液、2276.4g浓度为93.5%（v/v）的乙醇水溶液混合，并通过冷却水对其进行冷却降温至10-35℃；所述的NaOH水溶液与所述的乙醇水溶液的质量比为1：1.706；将经过破碎处理后的1200g木浆纤维素投入到捏合机中，得混合料A；于15-40℃下进行碱化反应，反应50min后得碱纤维素；所述木浆纤维素的聚合度为1100；所述的木浆纤维素与所述的乙醇水溶液的质量比为1：2.276；

（2）在25min内通过喷淋的方式将818g浓度为76%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液与碱纤维素混合，混合温度控制在15-40℃内，其中乙醇水溶液的浓度为93.5%（v/v），得混合料B；

（3）在10min内将162g纯度≥99%（w/w）的固体NaOH缓慢并均匀地洒入所述的混合料B中与其混合，于20-40℃下搅拌15min，得混合料C；

（4）用喷淋的方式将351g醚化剂在15min内喷淋到所述的混合料C中并与其混合，于20-40℃下搅拌15min，得混合料D；所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液；混合料D于77-78℃下进行醚化反应40min，反应后冷却至50℃以下，将500g醚化产物与1800mL浓度为75%（v/v）的乙醇水溶液混合，用盐酸调pH值至6.5-9.0，进行洗涤和离心的操作3次，洗涤时采用75%（v/v）的乙醇水溶液作为洗涤剂，并采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，干燥，粉碎，即可。

将所制得的聚阴离子纤维素根据钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的测试标准对取代度、pH值、氯化钠含量、水分等进行检测，实施例3的聚阴离子纤维素的性能数据见表5。

表5 实施例3的聚阴离子纤维素的理化及性能数据

对比例3

采用如实施例3的配方，按照现有的一次加碱和一次加醚化剂的生产工艺进行聚阴离子纤维素的制备，其步骤如下：

在捏合机中将1667g浓度为48.6%（w/w）的NaOH水溶液、2276.4g浓度为93.5%（v/v）的乙醇水溶液，一起放入捏合机中混合20min，冷却降温至10-35℃，将已经破碎好了的1200g聚合度为1100的木浆纤维素投入到捏合机中，于15-35℃下进行碱化反应，反应50min后得碱纤维素；于15-40℃下，在15-30min内通过喷淋的方式将1169g浓度为76%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液与碱纤维素混合，乙醇的浓度为93.5%（v/v），搅拌10min，再于75-78℃下进行醚化反应40min；反应后冷却至50℃以下，将500g醚化产物与1800mL浓度为75%（v/v）的乙醇水溶液混合，加入盐酸调节pH值至6.8-8.5，进行洗涤和离心的操作3次，洗涤时采用75%（v/v）的乙醇水溶液作为洗涤剂，并采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，干燥，粉碎，即得。

将所制得的聚阴离子纤维素根据钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的测试标准对取代度、pH值、氯化钠含量、水分等进行检测，测试结果如表6所示。可以看出，实施例3所制得的聚阴离子纤维素比对比例3的具有更高的取代度，更低的失水量，使用性能得到很好的提升。

表6 对比例3的聚阴离子纤维素的性能数据

实施例4

本实施例的聚阴离子纤维素的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在捏合机中将1444g浓度为50.6%（w/w）的NaOH水溶液、2032.5g浓度为94%（v/v）的乙醇水溶液混合，并通过冷却水对其进行冷却降温至10-35℃；所述的NaOH水溶液与所述的乙醇水溶液的质量比为1：1.408；将经过破碎处理后的1200g木浆纤维素投入到捏合机中，得混合料A；于20-40℃下进行碱化反应60min，反应后得碱纤维素；所述木浆纤维素的聚合度为810；所述的纤维素与所述的乙醇水溶液的质量比为1：2.033；

（2）在25min内通过喷淋的方式将945g浓度为80%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液与碱纤维素混合，混合温度控制在15-40℃内，其中乙醇水溶液的浓度为94%（v/v），得混合料B；

（3）在10min内将183g纯度≥99%（w/w）的固体NaOH缓慢并均匀地洒入所述的混合料B中与其混合，于20-40℃下搅拌15min，得混合料C；

（4）用喷淋的方式将405g醚化剂在15min内喷淋到所述的混合料C中并与其混合，于20-40℃下搅拌15min，得混合料D；所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液；混合料D于77-78℃下进行醚化反应60min，反应后冷却至50℃以下，将500g醚化产物与1800mL浓度为76%（v/v）的乙醇水溶液混合，用盐酸调pH值至6.5-9.0，进行洗涤和离心的操作3次，洗涤时采用76%（v/v）的乙醇水溶液作为洗涤剂，并采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，干燥，粉碎，即可。

将所制得的聚阴离子纤维素根据钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的测试标准对取代度、pH值、氯化钠含量、水分等进行检测，实施例4的聚阴离子纤维素的性能数据见表7。

表7 实施例4的聚阴离子纤维素的理化及性能数据

对比例4

采用如实施例4的配方，按照现有的一次加碱和一次加醚化剂的生产工艺进行聚阴离子纤维素的制备，其步骤如下：

在捏合机中将1807g浓度为50.6%（w/w）的NaOH水溶液、2032.5g浓度为94%（v/v）的乙醇水溶液，一起放入捏合机中混合20min，冷却降温至10-35℃，将已经破碎了的1200g聚合度为810的木浆纤维素投入到捏合机中，于20-35℃下进行碱化反应60min，反应后得碱纤维素；于15-40℃下，在15-30min内通过喷淋的方式将1350g浓度为80%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液与碱纤维素混合，乙醇的浓度为94%（v/v），搅拌10min，再于75-80℃下进行醚化反应60min；反应后冷却至50℃以下，将500g醚化产物与1800mL浓度为76%（v/v）的乙醇水溶液混合，加入盐酸调节pH值至6.8-8.5，进行洗涤和离心的操作3次，洗涤时采用76%（v/v）的乙醇水溶液作为洗涤剂，并采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，干燥，粉碎，即得。

将所制得的聚阴离子纤维素根据钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的测试标准对取代度、pH值、氯化钠含量、水分等进行检测，测试结果如表8所示。可以看出，实施例4所制得的聚阴离子纤维素比对比例4的具有更高的取代度，更低的失水量，使用性能得到很好的提升。

表8 对比例4的聚阴离子纤维素的性能数据

实施例5

本实施例的聚阴离子纤维素的制备方法，其包括下述步骤：

（1）在捏合机中将1440g浓度为49.3%（w/w）的NaOH水溶液、2113.8g浓度为91.5%（v/v）的乙醇水溶液混合，并通过冷却水对其进行冷却降温至10-35℃；所述的NaOH水溶液与所述的乙醇水溶液的质量比为1：1.468；将经过破碎处理后的1200g木浆纤维素投入到捏合机中，得混合料A；于15-40℃下进行碱化反应80min，反应后得碱纤维素；所述木浆纤维素的聚合度为1800；所述的纤维素与所述的乙醇水溶液的质量比为1：2.114；

（2）在25min内通过喷淋的方式将994g浓度为70%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液与碱纤维素混合，混合温度控制在15-40℃内，其中乙醇水溶液的浓度为91.5%（v/v），得混合料B；

（3）在10min内将177g纯度≥99%（w/w）的固体NaOH缓慢并均匀地洒入所述的混合料B中与其混合，于20-40℃下搅拌15min，得混合料C；

（4）用喷淋的方式将346g醚化剂在15min内喷淋到所述的混合料C中并与其混合，于20-40℃下搅拌15min，得混合料D；所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液；混合料D于76-77℃下进行醚化反应70min，反应后冷却至50℃以下，将500g醚化产物与1800mL浓度为80%（v/v）的乙醇水溶液混合，用盐酸调pH值至6.5-9.0，进行洗涤和离心的操作3次，在第三次洗涤过程中加入双氧水20mL对产品进行降粘处理，其中双氧水浓度为30%（w/w），洗涤时采用80%（v/v）的乙醇水溶液作为洗涤剂，并采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，干燥，粉碎，即可。

将所制得的聚阴离子纤维素根据钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的测试标准对取代度、pH值、氯化钠含量、水分等进行检测，实施例5的聚阴离子纤维素的性能数据见表9。

表9 实施例5的聚阴离子纤维素的理化及性能数据

对比例5

采用如实施例5的配方，按照现有的一次加碱和一次加醚化剂的生产工艺进行聚阴离子纤维素的制备，其步骤如下：

在捏合机中将1798g浓度为49.3%（w/w）的NaOH水溶液、2113.8g浓度为91.5%（v/v）的乙醇水溶液，一起放入捏合机中混合20min，冷却降温至10-35℃，将已经破碎好了的1200g聚合度为1800的木浆纤维素投入到捏合机中，于20-35℃下进行碱化反应80min，反应后得碱纤维素；于15-40℃下，在15-30min内通过喷淋的方式将1340g浓度为70%（w/w）的氯乙酸的乙醇水溶液与碱纤维素混合，乙醇的浓度为91.5%（v/v），搅拌10min，再于75-78℃下进行醚化反应70min；反应后冷却至50℃以下，将500g醚化产物与1800mL浓度为80%（v/v）的乙醇水溶液混合，加入盐酸调节pH值至6.8-8.5，进行洗涤和离心的操作3次，在第三次洗涤过程中加入双氧水20mL，其中双氧水浓度为30%（w/w），洗涤时采用80%（v/v）的乙醇水溶液作为洗涤剂，并采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行离心，干燥，粉碎，即得。

将所制得的聚阴离子纤维素根据钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的测试标准对取代度、pH值、氯化钠含量、水分等进行检测，测试结果如表10所示。可以看出，实施例5所制得的聚阴离子纤维素比对比例5的具有更高的取代度，更低的失水量，使用性能得到很好的提升。

表10 对比例5的聚阴离子纤维素的性能数据

实施例6

本实施例中，步骤（1）中，所述的NaOH水溶液的浓度为52wt%，所述的NaOH水溶液与所述的乙醇水溶液的质量比为1：1.2；所述的纤维素为聚合度为2000的精制棉纤维素，所述的精制棉纤维素与步骤（1）中的乙醇水溶液的质量比为1：1.8；其余步骤和工艺同实施例1。

将所制得的聚阴离子纤维素根据钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的测试标准检测所得结果如表11所示。

表11 实施例6的聚阴离子纤维素的理化及性能数据

实施例7

本实施例中，所述的纤维素为聚合度为600的木浆纤维素，所述的木浆纤维素与步骤（1）中的乙醇水溶液的质量比为1：3；其余步骤和工艺同实施例1。

将所制得的聚阴离子纤维素根据钻井液材料规范ANSI/API SPEC13A第18版的测试标准检测所得结果如表12所示。

表12 实施例7的聚阴离子纤维素的理化及性能数据

Claims (18)

1.一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤：(1)用NaOH水溶液和乙醇水溶液的混合液A对纤维素进行碱化，得碱纤维素；所述的混合液A按照下述方法制得：将NaOH水溶液和乙醇水溶液混合均匀，再冷却，即可；所述的冷却为冷却至10℃-35℃；(2)将步骤(1)得到的碱纤维素与醚化剂混合，搅拌，得混合料B；(3)将混合料B与固体NaOH混合，搅拌，得混合料C；(4)将混合料C与醚化剂混合，搅拌，得混合料D，进行醚化反应，再进行纯化和后处理，即可；步骤(2)和步骤(4)中，所述的醚化剂为氯乙酸的乙醇水溶液；步骤(1)中，所述的NaOH水溶液的浓度为48％-52％，所述的百分比为质量百分比；

步骤(2)中，所述的搅拌的温度为20℃-40℃；步骤(3)中，所述的搅拌的温度为20℃-40℃；步骤(3)中的固体NaOH与步骤(1)中的NaOH水溶液中的NaOH的质量比为(1：20)-(3：10)。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的乙醇水溶液的浓度为90％-95％，所述的百分比为体积百分比；所述的NaOH水溶液与所述的乙醇水溶液的质量比为(1：2)-(1：1.2)。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纤维素为精制棉纤维素和/或木浆纤维素；

所述的冷却为冷却水冷却。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的精制棉纤维素的平均聚合度为2000-3000。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的木浆纤维素的平均聚合度为600-2000。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纤维素与所述的乙醇水溶液的质量比为(1：3.0)-(1：1.8)；所述的碱化的反应器为蹄型反应器或捏合机；所述的碱化的温度为15℃-35℃；所述的碱化的时间为30min-80min。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的混合为采用喷淋的方式将所述的醚化剂加入到所述的碱纤维素中；所述的混合的时间为10min-50min；所述的搅拌的时间为10min-25min；所述搅拌的转速为20rpm-40rpm。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的固体NaOH为纯度≥99％的颗粒状NaOH，所述的百分比为质量百分比；所述的混合的时间为5min-20min；所述的搅拌的时间为10min-30min。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的混合为采用喷淋的方式将所述的醚化剂加入到所述的混合料C中；所述的混合的时间为5min-20min；所述的搅拌的温度为20℃-40℃；所述的搅拌的时间为10min-30min；所述搅拌的转速为20rpm-40rpm；所述的醚化反应的温度为75℃-78℃；所述的醚化反应的时间为30min-90min。

10.如权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的纯化的操作为：加入酸调节体系的pH值至6.5-9.0，然后进行中和洗涤和固液分离，即可；所述的后处理为先干燥后粉碎。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为盐酸或醋酸。

12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的中和洗涤和固液分离的操作进行3次。

13.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的中和洗涤在乙醇水溶液中进行，所述乙醇水溶液的浓度为70％-85％，所述百分比为体积百分比。

14.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的固液分离采用卧式螺旋卸料沉降离心机进行。

15.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的中和洗涤的同时还进行降粘处理。

16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述的降粘处理为加入相对于步骤(1)中所述的纤维素质量0.1％-2.0％的浓度为20％-40％的双氧水，所述的百分比为质量百分比。

17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯乙酸的乙醇水溶液按照如下工艺制备：向体积浓度为90％-95％的乙醇水溶液中，加入氯乙酸晶体，形成氯乙酸的浓度为60wt％-80wt％的氯乙酸的乙醇水溶液。

18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入的NaOH与加入的氯乙酸的摩尔比为(2.0：1)-(2.25：1)；加入的氯乙酸与步骤(1)所述的纤维素的质量比为(0.76：1)-(1：1)；所述的加入的NaOH是指步骤(1)NaOH水溶液中的NaOH和步骤(3)的固体NaOH的总和；所述的加入的氯乙酸是指步骤(2)和步骤(4)中的醚化剂中的氯乙酸晶体的总和；步骤(2)中的醚化剂和步骤(4)中的醚化剂的质量比为(3：2)-(9：1)。