CN109722236A - 生物酶缓释胶囊破胶剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物酶缓释胶囊破胶剂及其制备方法。其中，该生物酶缓释胶囊破胶剂包括生物酶缓释剂和包覆在生物酶缓释剂形成的颗粒表面的囊衣，其中，生物酶缓释剂按重量份计，包括以下组分：生物酶溶液35～50份、明胶0.1份、甘油3.9‑4.8份、EDTA 0.1份、葡萄糖酸钠30～50份和钠基膨润土10.9～15份；囊衣在制备时采用的囊衣溶液按重量份计，包括以下组分：明胶28～36份、PEG 400 2.8～9份、甘油17.6～19.9份和水41.5～43.2份。本发明的生物酶缓释胶囊破胶剂可供高温井压裂作业使用、压裂液破胶后残渣含量低的生物酶缓释胶囊破胶剂。

Description

生物酶缓释胶囊破胶剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及一种生物酶缓释胶囊破胶剂及其制备方法。

背景技术

油气田压裂作业是目前油气田增产最常用的技术，而胍胶压裂液是压裂作业中最常用的压裂液技术。胍胶压裂液需要依靠其黏弹性携带压裂砂进入压开的地层裂缝，并在一定时间内破胶返排出地层。

压裂作业完成后，如果胍胶压裂液没有在预计时间内破胶并返排出地层，则会对储层基质渗透率及裂缝导流能力造成严重伤害。因此，采用胍胶压裂液进行的压裂作业必须添加破胶剂使胍胶分子降解，使压裂液彻底破胶便于压裂液返排出地层。

胍胶压裂液中所使用的胍胶是一种半乳甘露聚糖类植物胶，现有技术中，压裂破胶剂主要有以过硫酸盐为代表的氧化型破胶剂、酸类破胶剂和以甘露聚糖酶为代表的生物酶破胶剂两种。生物酶破胶剂相对于氧化型破胶剂和酸类破胶剂具有降黏彻底、破胶液残渣含量低的特点，能够减轻胍胶压裂液对地层的伤害。生物酶破胶剂本质是一种蛋白质，存在高温下有一定失活率的特点，因此生物酶破胶剂的添加量与地层温度成正比。而在常温下生物酶破胶剂的破胶速度与其添加量成正比，对于高温储层，大量的生物酶破胶剂会使胍胶压裂液在井筒内迅速降黏，严重影响压裂液的携砂性能。

CN 107573920 A公开了石油及天然气勘探与开发技术领域内的一种生物酶缓释胶囊破胶剂及其制备方法，生物酶缓释胶囊破胶剂由质量比为100：(0.005～0.05)：(2.5～10)的固体载体颗粒、生物酶和囊衣组成，每个载体颗粒上均包裹有生物酶层，生物酶层外周包裹有囊衣，每个载体颗粒的粒径为0.125～0.150mm，包裹了囊衣的载体颗粒的粒径为0.425～0.850mm；生物酶缓释胶囊破胶剂的制备方法包括如下步骤：按比例将生物酶破胶剂喷至载体颗粒表面，再置于流化床制粒包衣机中，开启空压机使载体颗粒上下循环飞扬，用蠕动泵向载体颗粒喷淋囊衣，直至载体颗粒的粒径长至0.425～0.850mm，取出晾干，得到生物酶缓释胶囊破胶剂。该技术方案能够有效延迟生物酶破胶剂的释放，延长压裂液破胶时间。但是，上述生物酶缓释胶囊破胶剂的固体载体颗粒为氯化钾、氯化钠、氯化铵或硫酸铵等无机盐，直接将生物酶破胶剂喷至载体颗粒表面，会使生物酶在局部高浓度无机盐影响下部分变性失活。

发明内容

本发明旨在提供一种生物酶缓释胶囊破胶剂及其制备方法，以有效地延迟生物酶破胶剂的释放。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种生物酶缓释胶囊破胶剂。该生物酶缓释胶囊破胶剂包括生物酶缓释剂和包覆在生物酶缓释剂形成的颗粒表面的囊衣，其中，生物酶缓释剂按重量份计，包括以下组分生物酶溶液35～50份、明胶0.1份、甘油3.9～4.8份、EDTA 0.1份、葡萄糖酸钠30～50份和钠基膨润土10.9～15份；囊衣在制备时采用的囊衣溶液按重量份计，包括以下组分：明胶28～36份、PEG 400 2.8～9份、甘油17.6～19.9份和水41.5～43.2份。

进一步地，生物酶溶液中包含l,4-β-D-甘露聚糖酶。

进一步地，生物酶溶液中l,4-β-D-甘露聚糖酶的含量为17wt％～23wt％。

进一步地，钠基膨润土为蒙脱石含量≥85％钠基膨润土。

进一步地，PEG 400的纯度≥99。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述生物酶缓释胶囊破胶剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，以重量份数计，称取生物酶溶液35～50份，分别加入明胶0.1份、甘油3.9～4.8份、EDTA 0.1份，搅拌均匀，静置5～10分钟；然后加入葡萄糖酸钠30～50份并搅拌均匀；最后加入钠基膨润土10.9～15份，充分搅拌后制得生物酶缓释剂；S2，使用球形抛丸机将生物酶缓释剂制成球形颗粒，并对球形颗粒进行干燥；S3，对球形颗粒进行包衣，包衣采用的囊衣溶液按重量份计，包括以下组分：明胶28～36份、PEG 400 2.8～9份、甘油17.6～19.9份和水41.5～43.2份。

进一步地，S2中，生物酶缓释剂制成的球形颗粒粒径为0.6mm～2mm。

进一步地，S2中，使用球形抛丸机以30℃～40℃的热风干燥球形颗粒。

进一步地，S3具体包括：将球形颗粒放置在流化床包衣机中，再将囊衣溶液加入到流化床包衣机的储液器中，开启空压机，控制流化床包衣机内的气压为0.2～0.4MPa，使得球形颗粒在流化床包衣机内成环形流化状态，控制所以三个月流化床包衣机的内部温度为25℃～35℃，通过蠕动泵将所以囊衣溶液以1.5～5.5L/h的流速喷淋在球形颗粒上，直至囊衣溶液被喷完，保持球形颗粒环形流化45～90min，关闭空压机，将球形颗粒取出后，常温晾干，得到生物酶缓释胶囊破胶剂。

进一步地，生物酶缓释剂和囊衣溶液的用量质量比为15：1～20：1。

本发明的生物酶缓释胶囊破胶剂可供高温井压裂作业使用、压裂液破胶后残渣含量低的生物酶缓释胶囊破胶剂。该破胶剂能够有效地延迟生物酶破胶剂的释放，防止胍胶压裂液携砂液在井筒内提前破胶脱砂引起砂堵事故。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种生物酶缓释胶囊破胶剂。该生物酶缓释胶囊破胶剂包括生物酶缓释剂和包覆在生物酶缓释剂形成的颗粒表面的囊衣，其中，生物酶缓释剂按重量份计，包括以下组分：生物酶溶液35～50份、明胶0.1份、甘油3.9～4.8份、EDTA 0.1份、葡萄糖酸钠30～50份和钠基膨润土10.9～15份；囊衣在制备时采用的囊衣溶液按重量份计，包括以下组分：明胶28～36份、PEG 400 2.8～9份、甘油17.6～19.9份和水41.5～43.2份。

本发明的生物酶缓释胶囊破胶剂可供高温井压裂作业使用、压裂液破胶后残渣含量低的生物酶缓释胶囊破胶剂。该破胶剂能够有效地延迟生物酶破胶剂的释放，防止胍胶压裂液携砂液在井筒内提前破胶脱砂引起砂堵事故。

本发明所采用的原料，均可以采购自本领域常规的工业品。优选的，生物酶溶液中包含l,4-β-D-甘露聚糖酶，例如酶博士生物酶破胶剂。

优选的，生物酶溶液有效成分l,4-β-D-甘露聚糖酶的含量为17wt％～23wt％。

优选的，钠基膨润土为蒙脱石含量≥85％钠基膨润土，膨润土有遇水膨胀的性质，该组份的加入使胶囊成型后，胶囊体较松散，其中的破胶有效成分容易溶解出来发挥作用。优选的，PEG 400的纯度≥99，其能够调理胶囊衣的塑性，及防止胶囊成品之间的互相粘结。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种上述生物酶缓释胶囊破胶剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，以重量份数计，称取生物酶溶液35～50份，分别加入明胶0.1份、甘油3.9～4.8份、EDTA 0.1份，搅拌均匀，静置5～10分钟；然后加入葡萄糖酸钠30～50份并搅拌均匀；最后加入钠基膨润土10.9～15份，充分搅拌后制得生物酶缓释剂；S2，使用球形抛丸机将生物酶缓释剂制成球形颗粒，并对球形颗粒进行干燥；S3，对球形颗粒进行包衣，包衣采用的囊衣溶液按重量份计，包括以下组分：明胶28～36份、PEG 400 2.8～9份、甘油17.6～19.9份和水41.5～43.2份。

采用本发明的方法制备的生物酶缓释胶囊破胶剂，具有在25℃～95℃温度范围内生物酶活性保持高的特点；能够有效地延迟生物酶破胶剂的释放，延池时间60min～120min；能够大幅度降低胍胶压裂液破胶液的残渣含量。

优选的，S2中，生物酶缓释剂制成的球形颗粒粒径为0.6mm～2mm，在此粒径范围内胶囊破胶剂随压裂液向地层裂缝流动的过程中能够避免受套管孔眼剪切而提前破裂丧失生物酶破胶剂的缓释效果。

优选的，S2中，使用球形抛丸机以30℃～40℃的热风干燥球形颗粒，温度在此范围内能够保持酶的活性。

优选的，S3具体包括：将球形颗粒放置在流化床包衣机中，再将囊衣溶液加入到流化床包衣机的储液器中，开启空压机，控制流化床包衣机内的气压为0.2～0.4MPa，使得球形颗粒在流化床包衣机内成环形流化状态，控制流化床包衣机的内部温度为25℃～35℃，通过蠕动泵将囊衣溶液以1.5～5.5L/h的流速喷淋在球形颗粒上，直至囊衣溶液被喷完，保持球形颗粒环形流化45～90min，关闭空压机，将球形颗粒取出后，常温晾干，得到生物酶缓释胶囊破胶剂。该工艺参数可以保持颗粒状破胶剂的生物酶活性、使囊衣厚度均匀并在颗粒状破胶剂的外表贴合紧密。

优选的，生物酶缓释剂和囊衣溶液的用量质量比为15：1～20：1。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1：

本实施例提供的生物酶缓释剂，以重量份数计，包括下列成分：

生物酶溶液(大连百奥泰科技有限公司，酶博士生物酶破胶剂) 45份

明胶 0.1份

甘油 4.8份

EDTA 0.1份

葡萄糖酸钠 35份

钠基膨润土 15份

本实施例提供的生物酶缓释剂胶囊囊衣溶液，以重量份数计，包括下列成分：

明胶 34份

PEG 400 6.9份

甘油 17.6份

水 41.5份

取生物酶溶液45份加入搅拌器，分别加入明胶0.1份、甘油4.8份、EDTA 0.1份，低速搅拌均匀，静置5～10分钟；然后加入葡萄糖酸钠35份并搅拌均匀；最后加入钠基膨润土15份，充分搅拌后制得生物酶缓释剂，该剂呈半干燥状态。

使用QZL-250型球形抛丸机(常州市钱江干燥设备工程有限公司)将上述生物酶缓释剂制成0.6mm～2mm的球形颗粒，并使用球形颗粒机以30℃～40℃的热风干燥颗粒。

将上述颗粒放置在FL-200流化床包衣机(常州市海正药化设备有限公司)中，再将囊衣溶液加入到流化床包衣机的储液器中，开启空压机，设定流化床制粒包衣机内的气压为0.3MPa，使得生物酶缓释剂颗粒在流化床包衣机内成环形流化状态，设定控制流化床制粒包衣机的内部温度为30℃，通过蠕动泵将囊衣溶液以1.5L/h的流速喷淋在颗粒上，直至囊衣溶液被喷完，保持载体颗粒环形流化50min，关闭空压机，将颗粒取出后，常温晾干，得到生物酶缓释胶囊破胶剂。

应用效果分析：

具体成分及效果见表1。

表1

(1)压裂液配方：0.4％胍胶+0.5％助排剂+0.3％破乳剂+2％氯化钾+0.25％有机硼交联剂+0.02氢氧化钠+破胶剂。

(2)该例中，150ppm生物酶破胶剂溶液与223ppm生物酶破胶剂胶囊的生物酶有效含量相同。

(3)该例表示井场气温为25℃，压裂层位的井温为90℃，压裂作业过程中，压裂液体系的温度是一个由低温(井场环境温度)向高温(压裂层位井温)缓慢上升的过程，若破胶剂在低温范围内使压裂液体系快速破胶则容易引起压裂液体系在井筒内脱砂造成砂堵。

实施例2：

本实施例提供的生物酶缓释剂，以重量份数计，包括下列成分：

生物酶溶液(大连百奥泰科技有限公司，酶博士生物酶破胶剂) 40份

明胶 0.1份

甘油 4.2份

EDTA 0.1份

葡萄糖酸钠 42.6份

钠基膨润土 13份

本实施例提供的生物酶缓释剂胶囊囊衣溶液，以重量份数计，包括下列成分：

明胶 36份

PEG400 2.8份

甘油 18份

水 43.2份

取生物酶溶液40份加入搅拌器，分别加入明胶0.1份、甘油4.2份、EDTA0.1份，低速搅拌均匀，静置5～10分钟；然后加入葡萄糖酸钠42.6份并搅拌均匀；最后加入钠基膨润土13份，充分搅拌后制得生物酶缓释剂，该剂呈半干燥状态。

使用QZL-250型球形抛丸机(常州市钱江干燥设备工程有限公司)将上述生物酶缓释剂制成0.6mm～2mm的球形颗粒，并使用球形颗粒机以30℃～40℃的热风干燥颗粒。

将上述颗粒放置在FL-200流化床包衣机(常州市海正药化设备有限公司)中，再将囊衣溶液加入到流化床包衣机的储液器中，开启空压机，设定流化床制粒包衣机内的气压为0.3MPa，使得生物酶缓释剂颗粒在流化床包衣机内成环形流化状态，设定控制流化床制粒包衣机的内部温度为30℃，通过蠕动泵将囊衣溶液以2.5L/h的流速喷淋在颗粒上，直至囊衣溶液被喷完，保持载体颗粒环形流化60min，关闭空压机，将颗粒取出后，常温晾干，得到生物酶缓释胶囊破胶剂。

应用效果分析：

具体成分及效果见表2。

表2

(1)压裂液配方：0.4％胍胶+0.5％助排剂+0.3％破乳剂+2％氯化钾+0.25％有机硼交联剂+0.02氢氧化钠+破胶剂。

(2)该例中，150ppm生物酶破胶剂溶液与236ppm生物酶破胶剂胶囊的生物酶有效含量相同。

(3)该例表示井场气温为23℃，压裂层位的井温为85℃，压裂作业过程中，压裂液体系的温度是一个由低温(井场环境温度)向高温(压裂层位井温)缓慢上升的过程，若破胶剂在低温范围内使压裂液体系快速破胶则容易引起压裂液体系在井筒内脱砂造成砂堵。

实施例3：

本实施例提供的生物酶缓释剂，以重量份数计，包括下列成分：

生物酶溶液(大连百奥泰科技有限公司，酶博士生物酶破胶剂) 35份

明胶 0.1份

甘油 3.9份

EDTA 0.1份

葡萄糖酸钠 50份

钠基膨润土 10.9份

本实施例提供的生物酶缓释剂胶囊囊衣溶液，以重量份数计，包括下列成分：

明胶 28份

PEG 400 9份

甘油 19.9份

水 43.1份

取生物酶溶液30份加入搅拌器，分别加入明胶0.1份、甘油3.9份、EDTA 0.1份，低速搅拌均匀，静置5～10分钟；然后加入葡萄糖酸钠50份并搅拌均匀；最后加入钠基膨润土10.9份，充分搅拌后制得生物酶缓释剂，该剂呈半干燥状态。

使用QZL-250型球形抛丸机(常州市钱江干燥设备工程有限公司)将上述生物酶缓释剂制成0.6mm～2mm的球形颗粒，并使用球形颗粒机以30℃～40℃的热风干燥颗粒。

将上述颗粒放置在FL-200流化床包衣机(常州市海正药化设备有限公司)中，再将囊衣溶液加入到流化床包衣机的储液器中，开启空压机，设定流化床制粒包衣机内的气压为0.3MPa，使得生物酶缓释剂颗粒在流化床包衣机内成环形流化状态，设定控制流化床制粒包衣机的内部温度为30℃，通过蠕动泵将囊衣溶液以1.5L/h的流速喷淋在颗粒上，直至囊衣溶液被喷完，保持载体颗粒环形流化50min，关闭空压机，将颗粒取出后，常温晾干，得到生物酶缓释胶囊破胶剂。

应用效果分析：

具体成分及效果见表3。

表3

(1)压裂液配方：0.4％胍胶+0.5％助排剂+0.3％破乳剂+2％氯化钾+0.25％有机硼交联剂+0.02氢氧化钠+破胶剂。

(2)该例中，150ppm生物酶破胶剂溶液与262ppm生物酶破胶剂胶囊的生物酶有效含量相同。

(3)该例表示井场气温为25℃，压裂层位的井温为88℃，压裂作业过程中，压裂液体系的温度是一个由低温(井场环境温度)向高温(压裂层位井温)缓慢上升的过程，若破胶剂在低温范围内使压裂液体系快速破胶则容易引起压裂液体系在井筒内脱砂造成砂堵。

实施例4：

本实施例提供的生物酶缓释剂，以重量份数计，包括下列成分：

生物酶溶液 50份(大连百奥泰科技有限公司，酶博士生物酶破胶剂)

明胶 0.1份

甘油 4.8份

EDTA 0.1份

葡萄糖酸钠 30份

钠基膨润土 15份

本实施例提供的生物酶缓释剂胶囊囊衣溶液，以重量份数计，包括下列成分：

明胶 30份

PEG 400 8.2份

甘油 19.3份

水 42.5份

取生物酶溶液50份加入搅拌器，分别加入明胶0.1份、甘油5.3份、EDTA 0.1份，低速搅拌均匀，静置5～10分钟；然后加入葡萄糖酸钠30份并搅拌均匀；最后加入钠基膨润土15份，充分搅拌后制得生物酶缓释剂，该剂呈半干燥状态。

使用QZL-250型球形抛丸机(常州市钱江干燥设备工程有限公司)将上述生物酶缓释剂制成0.6mm～2mm的球形颗粒，并使用球形颗粒机以30℃～40℃的热风干燥颗粒。

将上述颗粒放置在FL-200流化床包衣机(常州市海正药化设备有限公司)中，再将囊衣溶液加入到流化床包衣机的储液器中，开启空压机，设定流化床制粒包衣机内的气压为0.3MPa，使得生物酶缓释剂颗粒在流化床包衣机内成环形流化状态，设定控制流化床制粒包衣机的内部温度为30℃，通过蠕动泵将囊衣溶液以1.5L/h的流速喷淋在颗粒上，直至囊衣溶液被喷完，保持载体颗粒环形流化50min，关闭空压机，将颗粒取出后，常温晾干，得到生物酶缓释胶囊破胶剂。

应用效果分析：

具体成分及效果见表4。

表4

(1)压裂液配方：0.4％胍胶+0.5％助排剂+0.3％破乳剂+2％氯化钾+0.25％有机硼交联剂+0.02氢氧化钠+破胶剂。

(2)该例中，150ppm生物酶破胶剂溶液与210ppm生物酶破胶剂胶囊的生物酶有效含量相同。

(3)该例表示井场气温为27℃，压裂层位的井温为101℃，压裂作业过程中，压裂液体系的温度是一个由低温(井场环境温度)向高温(压裂层位井温)缓慢上升的过程，若破胶剂在低温范围内使压裂液体系快速破胶则容易引起压裂液体系在井筒内脱砂造成砂堵。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明所制备的生物酶缓释胶囊破胶剂可以实现在高温井压裂作业使用的胍胶压裂液体系有控制的破胶，破胶后残渣含量有效降低，对于有效降低致密油层或低渗透率油层的储层伤害具有重要意义。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物酶缓释胶囊破胶剂，其特征在于，包括生物酶缓释剂和包覆在所述生物酶缓释剂形成的颗粒表面的囊衣，其中，所述生物酶缓释剂按重量份计，包括以下组分：生物酶溶液35～50份、明胶0.1份、甘油3.9～4.8份、EDTA 0.1份、葡萄糖酸钠30～50份和钠基膨润土10.9～15份；所述囊衣在制备时采用的囊衣溶液按重量份计，包括以下组分：明胶28～36份、PEG 400 2.8～9份、甘油17.6～19.9份和水41.5～43.2份。

2.根据权利要求1所述的生物酶缓释胶囊破胶剂，其特征在于，所述生物酶溶液中包含l,4-β-D-甘露聚糖酶。

3.根据权利要求2所述的生物酶缓释胶囊破胶剂，其特征在于，所述生物酶溶液中l,4-β-D-甘露聚糖酶的含量为17wt％～23wt％。

4.根据权利要求1所述的生物酶缓释胶囊破胶剂，其特征在于，所述钠基膨润土为蒙脱石含量≥85％钠基膨润土。

5.根据权利要求1所述的生物酶缓释胶囊破胶剂，其特征在于，所述PEG 400的纯度≥99。

6.一种如权利要求1至5中任一项所述的生物酶缓释胶囊破胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，以重量份数计，称取生物酶溶液35～50份，分别加入明胶0.1份、甘油3.9～4.8份、EDTA 0.1份，搅拌均匀，静置5～10分钟；然后加入葡萄糖酸钠30～50份并搅拌均匀；最后加入钠基膨润土10.9～15份，充分搅拌后制得生物酶缓释剂；

S2，使用球形抛丸机将所述生物酶缓释剂制成球形颗粒，并对所述球形颗粒进行干燥；

S3，对所述球形颗粒进行包衣，包衣采用的囊衣溶液按重量份计，包括以下组分：明胶28～36份、PEG 400 2.8～9份、甘油17.6～19.9份和水41.5～43.2份。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述生物酶缓释剂制成的球形颗粒粒径为0.6mm～2mm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，使用所述球形抛丸机以30℃～40℃的热风干燥所述球形颗粒。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述S3具体包括：将所述球形颗粒放置在流化床包衣机中，再将所述囊衣溶液加入到所述流化床包衣机的储液器中，开启空压机，控制所述流化床包衣机内的气压为0.2～0.4MPa，使得所述球形颗粒在所述流化床包衣机内成环形流化状态，控制所以三个月流化床包衣机的内部温度为25℃～35℃，通过蠕动泵将所以所述囊衣溶液以1.5～5.5L/h的流速喷淋在所述球形颗粒上，直至所述囊衣溶液被喷完，保持所述球形颗粒环形流化45～90min，关闭空压机，将所述球形颗粒取出后，常温晾干，得到所述生物酶缓释胶囊破胶剂。

10.根据权利要求6所述的生物酶缓释胶囊破胶剂，其特征在于，所述生物酶缓释剂和所述囊衣溶液的用量质量比为15：1～20：1。