CN107446084A - 一种耐水发光水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐水发光复合水凝胶材料及其制备方法，所述水凝胶材料主要由以下重量份比例的原料制成：高分子单体70‑90份，无机物包覆的发光粉10‑30份，交联剂为0.1‑3份，引发剂0.1‑3份，其制备方法是采用无机物二氧化硅、氧化铝等对长余辉发光材料进行表面包覆，然后将经无机物包覆后的发光粉添加到亲水性高分子单体中，后加入交联剂和引发剂使其充分混合，然后在65℃‑80℃下反应聚合，得到耐水发光复合水凝胶。该凝胶有较长的发光时间并具有较好的吸水性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐水发光水凝胶及其应用，属于功能性高分子复合凝胶材料技术领域。
背景技术
高吸水性水凝胶是由化学交联或物理交联形成的具有三维网络结构的高分子功能材料，其高分子网络中含有大量的亲水基团可充分吸水溶胀，且一般可吸收自身重几百甚至上千倍的水，而同时可吸收自身重几十或是上百倍的生理盐水，吸水后不溶解并且能保持一定的形状，是一种特殊的半固体状态。生活中常见的聚丙烯酰胺类水凝胶用量很大，是聚合物水凝胶的典型代表，在工农业、石油业、造纸、医疗、水处理等方面做吸水剂。人们在考虑凝胶作为吸水剂的同时，也更多的关注凝胶的其他更多方面的应用功能。
专利申请CN201510728525.1公开了“一种光致发光水凝胶复合材料的制备方法”，该专利利用泡沫塑料制备成乳液对长余辉发光材料进行表面包覆，然后加入到亲水性丙烯酸单体中，在交联剂和引发剂作用下制得光致发光水凝胶材料，测得材料在具有发光性能的同时还具有较好的吸水保水性。但是上述方法所得的发光凝胶材料中，一般由于发光材料中含有稀土元素见水很快失效使其材料发光时间比较短，而且还会影响材料的吸水性能，然而现实生活中如夜晚对材料发光时间要求比较长，因此研究发光时间长吸水性能高的凝胶材料具有很大的实际意义。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明的目的在于提出一种耐水发光水凝胶及其应用。所述发光凝胶复合材料具有较高的吸水性，并使凝胶材料具有更长久的发光效果。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐水发光水凝胶，其主要由以下重量份比例的原料制成：
高分子单体70-90份，无机物包覆的发光粉10-30份，交联剂为0.1-3份，引发剂0.1-3份。
优选，所述高分子单体为丙烯酸酰胺单体。
优选，所述无机物包覆的发光粉中，无机物是氧化硅、硅酸钠、氧化铝或硫酸铝等，发光粉是长余辉发光材料。
优选，所述的交联剂是N-N’亚甲基双丙烯酰胺。
优选，所述的引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系。
本发明还提供了所述耐水发光水凝胶的制备方法，具体如下：首先用无机物对发光粉进行表面包覆，形成无机物包覆的发光粉，然后采用溶液原位聚合法将所得无机物包覆的发光粉添加到高分子单体溶液中，再加入交联剂和引发剂充分混合均匀，然后在一定温度下聚合反应，最后干燥得到发光耐水的水凝胶材料。
优选，所述聚合反应的温度60℃-85℃，反应时间10h-24h。
更具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在室温环境中，将一定质量的发光荧光粉加入到乙二醇的悬浮液中，并加入一定质量的无机物溶液，同时用无机碱(氨水或氢氧化钠溶液)调节悬浮液的pH至规定值。在50℃-70℃下反应2-3h，静置沉淀，去其上清液，用乙醇洗涤后充分烘干，烧结，得到无机物包覆的耐水荧光粉。
(2)在通风橱中将一定质量的丙烯酰胺充分溶解于一定量蒸馏水中，稍后加入交联剂和引发剂过硫酸铵。
(3)将步骤(1)得到的包覆发光粉添加到上述步骤(2)中的混合溶液中，低温下搅拌均匀得到各组分的混合溶液。
(4)对上述步骤(3)混合溶液升温至35℃-45℃进行预聚合，稍后加入还原性引发剂亚硫酸氢钠。
(5)将上述步骤(4)中的预聚合的溶液置于60℃-85℃水浴中反应10h-24h，得到耐水发光凝胶固体物质，于65℃鼓风干燥箱中充分干燥并研磨得到耐水发光聚合物凝胶。
在上述制备方法中，步骤(1)中调节悬浮液的pH至规定值4-10。
在上述制备方法中，所采用的无机物为硅酸钠、硫酸铝等。
在上述制备方法中，所采用的交联剂是经典含双键的N-N’亚甲基双丙烯酰胺。
在上述制备方法中，所采用的引发剂是过硫酸铵(或过硫酸钾)和亚硫酸氢钠所组成的氧化还原体系等。
在上述制备方法中，在反应过程中，单体丙烯酰胺在N-N’-亚甲基双丙烯酰胺中双键的交联作用下进行聚合交联，并将无机物包覆后的发光粉掺杂聚合物凝胶中。此时得到三维网络结构凝胶，该结构更加均一，通过扫面电镜可得知材料微观表面孔洞均一，结构清晰。
所述的耐水发光复合凝胶的吸水性测试方法为：将完全烘干的一定质量干胶置于蒸馏水中，使其溶胀72h得到湿凝胶，并去除溶胀后的凝胶表面的水分，称重。则耐水发光复合凝胶的吸水倍率为SR，其运算公式见(1-1)。
公式中m1为干凝胶的质量，m2凝胶吸水溶胀后的质量。
本发明制备方法中无需利用催化剂，而是利用硅酸钠等无机物对发光粉进行直接包覆，简单有效，且在包覆过程中利用弱碱氨水等调节混合液pH值，能够显著增大其包覆量，最终提高所得发光复合凝胶中发光粉的含量。
技术效果：相对于现有技术，本发明的优势在于：
将见水容易失效的长余辉发光材料用无机物进行表面包覆处理后，添加到凝胶聚合物材料中，使凝胶材料在能保证高吸水性的同时还能保持比较长的发光效应，其表面包覆膜可阻止荧光粉的水解，这样便可增加凝胶材料的观赏及应用价值。并且制备方法简单，所得耐水发光凝胶的吸水倍率达30g/g以上，在高吸水性的同时发光时间长达48h以上，凝胶吸水溶胀48h后其表面pH变化不明显，即发光粉水解程度低发光效果较好。
附图说明
图1是本发明所制备的耐水发光水凝胶的发光效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)、硅酸钠包覆发光粉的制备：称取95份长余辉发光粉分散于380份乙二醇中得到发光粉悬浮液，称取36份硅酸钠加入上述悬浮液中，并用氨水调节混合液的pH值为9-10，将悬浮液加热至70℃，搅拌，水浴3h，静置沉淀，去其上清液，并用乙醇洗涤，充分烘干，置于马弗炉中300℃烧结3h，冷却后可得到包覆长余辉发光粉。
(2)、发光耐水复合凝胶的制备：
称取76份丙烯酰胺单体溶解于950份蒸馏水中，搅拌，在搅拌件下，向单体溶液中依次加入1.52份交联剂N,N`-亚甲基双丙烯酰胺，1.52份引发剂过硫酸铵，以及包覆的长余辉发光粉19份，升温至45℃进行预聚合，稍后加入还原性引发剂亚硫酸氢钠0.76份。继续搅拌，10-20min后，反应体系开始粘稠，此时停止搅拌，将反应体系置于65℃水浴中保温12h。至体系完全聚合后取出，烘干，切块，剪碎，制得白色至黄绿色样品。此时发光复合凝胶中发光粉的含量为20wt％，测得发光凝胶的吸水倍率为32g/g，48h后溶胀的凝胶pH变化不明显，其仍具有发光效果。
实施例2
(1)、硅酸钠包覆发光粉的制备：称取30份长余辉发光粉分散于900份乙二醇中得到发光粉悬浮液，称取9.46份硅酸钠加入上述悬浮液中，并用氨水调节混合液的pH值为9-10，将悬浮液加热至70℃，搅拌，水浴3h，静置沉淀，去其上清液，并用乙醇洗涤，充分烘干，置于马弗炉中300℃烧结3h，冷却后可得到包覆长余辉发光粉。
(2)、发光耐水复合凝胶的制备：
称取80份丙烯酰胺单体溶解于780份蒸馏水中，搅拌，在搅拌件下，向单体溶液中依次加入1.6份交联剂N,N`-亚甲基双丙烯酰胺，1.6份引发剂过硫酸铵，以及包覆的长余辉发光粉28份，升温至45℃进行预聚合，稍后加入还原性引发剂亚硫酸氢钠0.8份。继续搅拌，10-20min后，反应体系开始粘稠，此时停止搅拌，将反应体系置于65℃水浴中保温17h。至体系变干硬后取出，烘干，切块，制得白色至黄绿色样品。此时发光复合凝胶中发光粉的含量为25wt％，测得凝胶吸水倍率为40g/g，48h后溶胀凝胶pH变化不明显仍具有发光效果。
实施例3
(1)、氧化铝包覆发光粉的制备：称取55份长余辉发光粉分散于220份乙二醇中得到发光粉悬浮液，超声分散0.5h，另外称取44份十八水合硫酸铝加入上述悬浮液中，搅拌，并用氨水调节混合液的pH值为4～6，将悬浮液加热至65℃，水浴3h，静置沉淀，去其上清液，并用乙醇洗涤，充分烘干，置于马弗炉中200℃烧结3h，冷却后可得到氧化铝包覆长余辉发光粉。
(2)、发光耐水复合凝胶的制备：
称取88份丙烯酰胺单体溶解于880份蒸馏水中，搅拌，在搅拌件下，向单体溶液中依次加入1.76份交联剂N,N`-亚甲基双丙烯酰胺，1.76份引发剂过硫酸铵，以及包覆的长余辉发光粉10份，升温至45℃进行预聚合，稍后加入还原性引发剂亚硫酸氢钠0.88份。继续搅拌，至反应体系开始粘稠，停止搅拌，将反应体系置于60℃水浴中保温22h。至体系完全聚合后取出，烘干，制得黄绿色样品。得到的发光复合凝胶中发光粉的含量为10wt％，测得其吸水倍率为37g/g，48h后溶胀凝胶pH变化不明显仍具有发光效果。
实施例4
(1)、包覆发光粉的制备：称取45份长余辉发光粉分散于180份乙二醇中得到发光粉悬浮液，超声分散0.5h，另外称取36份十八水合硫酸铝加入上述悬浮液中，搅拌，并用氨水调节混合液的pH值为4-6，将悬浮液加热至65℃，水浴3h，静置沉淀，去其上清液，并用乙醇洗涤，充分烘干，冷却后可得到氧化铝包覆长余辉发光粉。
(2)、发光耐水复合凝胶的制备：
称取72份丙烯酰胺单体溶解于720份蒸馏水中，搅拌，在搅拌件下，向单体溶液中依次加入1.26份交联剂N,N`-亚甲基双丙烯酰胺，1.26份引发剂过硫酸铵，以及包覆的长余辉发光粉18份，升温至45℃进行预聚合，稍后加入还原性引发剂亚硫酸氢钠0.63份。继续搅拌，10-20min后，反应体系开始粘稠，此时停止搅拌，将反应体系置于60℃水浴中保温15h。至体系完全聚合后取出，烘干，制得黄绿色样品。此时发光复合凝胶中发光粉的含量为20wt％，测得其吸水倍率为40g/g，48h后溶胀凝胶pH几乎不发生变化仍有发光现象。
实施例5
(1)、包覆发光粉的制备：称取40份长余辉发光粉分散于200份乙二醇中得到发光粉悬浮液，超声分散0.5h，另外称取32份十八水合硫酸铝加入上述悬浮液中，搅拌，并用氨水调节混合液的pH值为5-7，将悬浮液加热至70℃，水浴3h，室温下静置沉淀，去其上清液，并用乙醇洗涤，充分烘干，冷却后可得到氧化铝包覆长余辉发光粉。
(2)、发光耐水复合凝胶的制备：
称取70份丙烯酰胺单体溶解于600份蒸馏水中，搅拌，在搅拌件下，向单体溶液中依次加入1.5份交联剂N,N`-亚甲基双丙烯酰胺，包覆的长余辉发光粉26份，引发剂1份过硫酸铵以及亚硫酸氢钠0.5份，升温至45℃进行预聚合，稍后将反应体系置于60℃水浴中反应20h。至体系完全聚合后取出，烘干，切块，剪碎，制得黄绿色样品。此时发光复合凝胶中发光粉的含量为26.3wt％，测得其吸水倍率为36g/g，48h后溶胀凝胶pH几乎不发生变化仍可发光。
实施例6
(1)、硅酸钠包覆发光粉的制备：称取95份长余辉发光粉分散于380份乙二醇中得到发光粉悬浮液，称取36份硅酸钠加入上述悬浮液中，并用氨水调节混合液的pH值为9-10，将悬浮液加热至70℃，搅拌，水浴3h，静置沉淀，去其上清液，并用乙醇洗涤，充分烘干，置于马弗炉中300℃烧结3h，冷却后可得到包覆长余辉发光粉。
(2)、发光耐水复合凝胶的制备：
称取70份丙烯酰胺单体溶解于700份蒸馏水中，搅拌(搅拌充分后)，在搅拌件下，向单体溶液中依次加入0.1份交联剂N,N`-亚甲基双丙烯酰胺，0.067份引发剂过硫酸铵，以及包覆的长余辉发光粉10份，升温至45℃进行预聚合，稍后加入还原性引发剂亚硫酸氢钠0.033份。继续搅拌，反应体系开始粘稠，此时停止搅拌，将反应体系置于60℃水浴中保温24h使其充分聚合后取出，制得白色至黄绿色样品。发光复合凝胶中发光粉的含量为12.5wt％，测得其吸水倍率为57g/g，48h后溶胀凝胶pH几乎不发生变化仍可发光。
实施例7
(1)、硅酸钠包覆发光粉的制备：称取30份长余辉发光粉分散于900份乙二醇中得到发光粉悬浮液，称取9.46份硅酸钠加入上述悬浮液中，并用氨水调节混合液的pH值为9-10，将悬浮液加热至70℃，搅拌，水浴3h，静置沉淀，去其上清液，并用乙醇洗涤，充分烘干，置于马弗炉中300℃烧结3h，冷却后可得到包覆长余辉发光粉。
(2)、发光耐水复合凝胶的制备：
称取90份丙烯酰胺单体溶解于900份蒸馏水中，搅拌(搅拌充分后)，在搅拌件下，向单体溶液中依次加入3份交联剂N,N`-亚甲基双丙烯酰胺，2份引发剂过硫酸铵，以及包覆的长余辉发光粉30份，升温至45℃进行预聚合，稍后加入还原性引发剂亚硫酸氢钠1份。继续搅拌，反应体系开始粘稠，此时停止搅拌，将反应体系置于85℃水浴中保温10h。至体系变干硬后取出，烘干，切块，制得白色至黄绿色样品。发光复合凝胶中发光粉的含量为23.8wt％，测得其吸水倍率为35g/g，48h后溶胀凝胶pH几乎不发生变化仍可发光。
对比例1：
与实施例3相同，不同之处在于：包覆长余辉发光粉的过程中，调节混合液的pH为3，最后所得发光复合凝胶中发光粉的含量仅为6.4wt％。
对比例2：
与实施例4相同，不同之处在于：包覆长余辉发光粉的过程中，调节混合液的pH为11，最后所得发光复合凝胶中发光粉的含量仅为14.7wt％。
Claims (7)
1.一种耐水发光水凝胶，其特征在于，其主要由以下重量份比例的原料制成：
高分子单体70-90份，无机物包覆的发光粉10-30份，交联剂为0.1-3份，引发剂0.1-3份。
2.根据权利要求1所述的耐水发光水凝胶，其特征在于，所述高分子单体为丙烯酰胺单体。
3.根据权利要求1所述的耐水发光水凝胶，其特征在于，所述无机物包覆的发光粉中，无机物是氧化硅、硅酸钠、氧化铝或硫酸铝，发光粉是长余辉发光材料。
4.根据权利要求1所述的耐水发光水凝胶，其特征在于，所述的交联剂是N-N，亚甲基双丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的耐水发光水凝胶，其特征在于，所述的引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系。
6.权利要求1-5任一项所述耐水发光水凝胶的制备方法，其特征在于，方法如下：首先用无机物对发光粉进行表面包覆，形成无机物包覆的发光粉，然后采用溶液原位聚合法将所得无机物包覆的发光粉添加到高分子单体溶液中，再加入交联剂和引发剂充分混合均匀，然后在一定温度下聚合反应，最后干燥得到发光耐水的水凝胶材料。
7.根据权利要求6所述的耐水发光水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度60℃-85℃，反应时间10h-24h。
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