CN1275992C - 一种制备马来酸酐共聚类吸水树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种马来酸酐和丙烯酸类衍生物共聚的吸水树脂，以及这种吸水树脂的制备方法。本发明在丙烯酸类衍生物中加入碱解的马来酸酐溶液混合，在该体系中加入交联剂和微量的催化剂以及氧化还原体系的引发剂和助引发剂，交联聚合后得到马来酸酐和丙烯酸类衍生物共聚的吸水树脂。该树脂制备过程简单，成本低廉，吸水性能好，适于在农业上推广使用，以及广泛使用于卫生用品以及其他需要保水的行业。

Description

一种制备马来酸酐共聚类吸水树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种聚合系吸水树脂，尤其涉及马来酸酐和丙烯酸类衍生物共聚的吸水树脂，以及这种吸水树脂的制备方法。

技术背景

高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)在1974年首先由美国农业部北部研究所研制成功并用作土壤保水剂，它能吸收成百上千倍自身重量的水分。由于SAP分子结构交联，分子网络所吸收的水不能被简单物理方法挤出，故具有很强保水性；又由于SAP吸水后形成的凝胶有一定强度，对生物组织无机械刺激作用，同时吸氨性好，对尿素酶的分解有一定刺激作用，故适用于纸尿布(裤)和卫生巾等卫生用品。1979年日本三洋公司首先成功地将SAP添加到妇女卫生巾中，1983年开始应用于婴儿纸尿布(裤)，之后很快风靡欧美卫生用品市场。

SAP作为一种很有前途的新颖功能性高分子材料，应用已涉及多个行业，除卫生用品领域外，在农林园艺、电缆、电池、土木建筑、石油开采、医疗和食品包装等方面也有一定用量需求，且一般还要求具有较高的保水能力。对于大量使用于农、林作物的保水剂，除吸水能力的要求，要求降解、不破坏土壤环境等。

SAP一般是根据原料和合成方法来划分，已经开发了合成聚合物系、淀粉接枝聚合系和纤维素接枝聚合系等3类。目前工业上生产强吸水剂主要有两大类，合成系吸水树脂和接枝系吸水树脂。其中接枝系吸水树脂主要是以天然多糖类化合物接枝烯烃单体。接枝原料主要是淀粉、纤维素，还有蛋白质、果胶、壳聚糖等。接枝单体可以是一种或多种，其吸水率令人满意，有的高达1000g/g以上。如邹新禧采用反相乳液法，将淀粉和水按1∶4-10的比例加入反应器，加热至80-95℃，使之糊化，冷却至室温，加入分散介质正己烷(为水的两倍)，乳化剂吐温(1-2％)，丙烯酸(淀粉的2-3倍)，再用40％的氢氧化钠中和再加过硫酸钾--硫酸亚铁引发，通氮搅拌，加热至40-50℃，反应2-4小时，产品过滤、洗涤、干燥后得到吸水率1000-1400g/g的吸水剂。该法部分缓解了环境压力，也降低了成本，但其原料仍使用高纯度的淀粉和纤维素，反相聚合使用大量昂贵的有机溶剂-正己烷，生产成本高，不能在农业中大规模应用，这种接枝系吸水树脂还没有工业化的前景。并且由于淀粉接枝聚合或纤维素接枝聚合型SAP在工业化后处理和贮运等方面较聚丙烯酸(盐)处于劣势，故SAP大多为合成树脂系。

合成系吸水树脂是目前工业中应用最多的高吸水性树脂，其中具有离子型电解质的高分子，特别是具有羧基的高分子交联体，吸水性特别强，因而丙烯酸在SAP领域得到了最大应用。目前，世界SAP大多为聚丙烯酸钠。由烯烃单体聚合或多种单体共聚而成得到的吸水剂，其吸水率已达500-900，如木谷五月等人(公开特许公报，昭57-40749)在水相中聚合丙烯酸，吸水率达到850g/g。立上义志等人(公开特许公报，昭55-58205)将丙烯酸和聚乙二醇二丙烯酸酯在水相中共聚，得到1189g/g的吸水剂。但是，这种以丙烯酸为主的合成树脂原料价格成本高，难以在农业上大面积推广。

此外，有关马来酸酐的共聚物也有所报道。马来酸酐由于其两个羧基的空间位阻很大，其合成很难，在60年代以前，人们普遍认为其无法聚合。目前，用纯马来酸酐所制得的吸水材料的吸水率只有300倍，且合成的工艺条件相当复杂。在聚乙烯醇和马来酸酐二元共聚物的合成中，采用的是以聚乙烯醇为主要原料，以马来酸酐作为交联剂；马来酸酐的用量有限，不能有效地降低成本，用于合成聚乙烯醇的方法一般采用有机溶剂，极大地提高了成本，因此，其在应用方面有其一定的局限性。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸水率高，吸水量大，成本异常低廉的马来酸酐和丙烯酸类衍生物的聚合吸水树脂。

本发明的另一个目的是提供上述这种马来酸酐共聚类吸水树脂的制备方法。

本发明的马来酸酐共聚类吸水树脂包括：马来酸酐和丙烯酸类衍生物的聚合物，其中马来酸酐和丙烯酸类衍生物所占重量的比值为(1～5)∶(2～8)。

进一步优选该吸水树脂聚合物中还包括丙烯腈或苯乙烯类的单体，此类丙烯腈或苯乙烯类单体∶马来酸酐∶丙烯酸类衍生物单体的重量比为(1～4)∶(1～5)∶(2～8)，这里所述的丙烯腈或苯乙烯类单体可以包括丙烯腈或苯乙烯类单体的一种或几种它们的混合物。

本发明的马来酸酐共聚类吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：

(a)马来酸酐先用水溶解，溶解温度要控制在0-55℃，然后将马来酸酐在0-50℃下用碱性化合物(如氢氧化钠、氢氧化钾等等)进行碱解至pH值控制在4到6之间；

(b)在温度0-40℃条件下，丙烯酸类衍生物用碱性化合物中和至pH值4-6(由于丙烯酸类衍生物的中和量在50％到90％之间，还有一部分的丙烯酸类衍生物存在，所以其pH值在4-6之间)；

(c)将(a)中已经碱化中和的马来酸酐加入(b)步骤制得的中和的丙烯酸类溶液中，搅拌直到均匀，马来酸酐和丙烯酸的重量比控制在(1～5)∶(2～8)之间；

(d)在(c)步骤得到的混合物溶液中加入交联剂混合搅拌，制成水溶液，交联剂的用量占原料总重的0.01％-3.0％；

(e)在上述混合物中加入微量的异丙醇，氧化还原体系的引发剂和助引发剂；

(f)在30℃到50℃之间搅拌15-30min，反应体系变为粘稠为止，再在50-90℃保温，保温时间为2-6小时，然后烘干、粉碎。

进一步优选在(c)步骤中将丙烯腈或苯乙烯类的单体加入(b)步骤制得的溶液中，其中丙烯腈或苯乙烯类的单体用量∶马来酸酐∶丙烯酸类衍生物单体的量为(1～4)∶(1～5)∶(2～8)；这里所述的丙烯腈或苯乙烯类单体可以包括丙烯腈或苯乙烯类单体的一种或它们的混合物。

优选步骤(b)中碱性化合物为浓度是10％-30％(W/W)氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铵溶液。

优选步骤(d)使用的交联剂的用量占原料总重的0.01-3.0％。

优选步骤(e)中异丙醇的用量为单体总量的0.1％-0.2％。

优选步骤(e)中所使用的氧化还原体系的引发剂和助引发剂为：过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-硫酸亚铁、过硫酸钾-硫代硫酸钠或过氧化氢-L-抗坏血酸等。

优选步骤(e)中所使用引发剂和助引发剂占原料总重的0.01％-4％，其中助引发剂用量是引发剂用量的1/4-1/2。

本发明所用的丙烯酸类衍生物，包括以下几种：

1)含羧基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸， 其中

R是

(n是1-7的整数)。

2)含羧酸盐基单体，其盐有碱金属盐、铵盐、胺盐等。如丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠、丙烯酸三乙醇胺、甲基丙烯酸三乙醇胺等；

3)含酰胺基单体：

①丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

②N-烷基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺等。

③N，N-羟烷基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺等。

④N-羟烷基丙烯酰胺如N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等。

⑤N，N-二羟烷基丙烯酰胺如N，N-二羟乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基丙烯酰胺。

本发明中使用的交联剂可从以下几类选用：

1)多元醇：乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙三醇等。

2)双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺：如N，N-甲撑双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

3)可以形成离子交换的多价金属化合物，其中包括有：

①碱土金属化合物：如氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、醋酸钙、醋酸镁等。

②锌化物：如氧化锌、氢氧化锌、醋酸锌等。

交联剂可以是其中一种或以上2-3种的混合物。

本发明中聚合温度在30℃到50℃之间。聚合分两个阶段进行，前一阶段温度较低，为30℃到50℃之间，时间为15min到30min之间，反应体系变为粘稠为止(现象是看到爬竿效应)。第二阶段温度为50℃到90℃，时间为2到6小时，温度对其产品的质量影响非常大。

本发明利用马来酸酐的价格优势和马来酸酐的独特的双羧基的特性，马来酸酐的一个羧基被碱中和，形成碱盐，另一个羧基仍然保持原来的状态，这就形成了吸水的高分子网络链，它比丙烯酸及其丙烯酸衍生物更为有效，另外，由于它两个羧基的不同特性，可以形成酸碱缓冲体系，可适应于各种PH值条件下的土壤和其他需保水节水的用途场合，并且可以大大地降低原料成本，具有大量的亲水基团(如羧酸基)，它即可以吸收肥料元素中的阳离子(如K⁺、Ca⁺、Mg²⁺、NH⁺等)，也可以吸收肥料元素中的阴离子(如NO₃ ^-、SO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、PO₄ ³-等)，并可以吸收肥料中的极性基团、有机物及有机高分子肥料。这些肥料被吸收在吸水性混合土壤中，固定不会流失，能长期保存在土壤中，并缓慢释放。对于在土壤盐碱化和沙漠化的情况下可以极大程度上改变其生态和水资源的利用效率。另一方面，加入含有疏水基团的丙烯腈或苯乙烯类单体有助于提高吸水率，同时有助于改善该吸水材料的力机性能，也可以降低吸水材料的成本。

本发明的优点在于，在丙烯酸衍生物中加入了马来酸酐作为共聚单体，这种二元共聚的吸水性树脂不仅成本低廉，成本仅为原来常规丙烯酸类高吸水树脂的50％；极大改善了以往高吸水树脂的性能，它的吸水速度明显加快，是常规丙烯酸类高吸水材料的2至3倍。形成的马来酸酐-丙烯酸-丙烯腈(或苯乙烯类)这三种单体共聚而成的三元共聚物，该材料具有三维结构的高分子网络，大大提高了吸水的倍数和吸水速率，它可于植物秸秆和无机材料的聚合接枝，将更大程度上降低它的生产成本和扩大其应用市场。本发明提供的这种吸水性树脂的制备方法操作简单、条件温和，并且无三废排放，是一条绿色的生产线，对于环境和资源的综合利用，具有不可忽视的优良性价比。

具体实施方式

实施例1

a)称取氢氧化钠固体12.24g，加水50g，将氢氧化钠完全溶解，取30g马来酸酐在30g水中温度保持在50-55℃下完全溶解，将氢氧化钠溶液加入到马来酸酐溶液中进行碱解，在35℃至40℃之间中和至pH＝6。

b)再称取氢氧化钠固体21g，加水84g，将其完全溶解，再称量丙烯酸50g，将丙烯酸滴加到氢氧化钠溶液中，体系温度控制在35℃左右，并充分搅拌均匀。

c)再称量20g丙烯腈溶液加入(b)已被中和的丙烯酸溶液之中，搅拌均匀，再将已经中和的马来酸酐的碱化溶液加入上述溶液中，搅拌均匀。

d)将c)溶液温度升高到40℃，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.3g，二水乙酸锌0.03g，甘油0.03g，搅拌均匀。

e)搅拌均匀后，在其反应体系中加入0.1g异丙醇，加入0.6g过硫酸钠，搅拌2min后，然后，再加入0.3g亚硫酸氢钠引发聚合。

f)聚合的反应温度为30℃至50℃，反应约为10min后，将反应物放入60℃的烘箱中保温4小时，烘干，测得吸水率为620g/g。

制得的吸水树脂各组分含量比值如下马来酸酐∶丙烯酸∶丙烯腈＝3∶5∶2。

实施例2

a)称取氢氧化钾17.14g，加水70g，将氢氧化钾完全溶解，取30g马来酸酐在30g水中温度保持在20-25℃下完全溶解，用氢氧化钾溶液将马来酸酐溶液中和，温度控制在20℃至25℃之间，得到中和的马来酸酐溶液，PH值控制在5.0左右。

b)取氢氧化钠固体21g，加水84g，将其完全溶解，将氢氧化钠溶液降低到15℃以下，再称量丙烯酸50g，将丙烯酸在温度0℃到5℃的条件下滴加到氢氧化钠溶液中，并充分搅拌均匀。

c)再称量20苯乙烯加入已被中和的丙烯酸溶液之中，搅拌均匀，将已经中和的马来酸酐的碱化溶液加入上述溶液中，搅拌均匀后。

d)将(c)溶液升高到40℃。加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.2g，乙二醇0.05g，搅拌均匀。

e)将(d)搅拌均匀后加入，0.8g过硫酸钠，搅拌2min后，然后在其反应体系中加入0.1g异丙醇，再加入0.4g亚硫酸氢钠引发聚合，聚合的反应温度为45℃至50℃，反应约为10min后，体系变粘稠，产生爬竿效应。

f)将反应的体系放入70℃的烘箱中保温3小时，再在120℃左右的蒸汽锅中保温2小时。出料，在120℃以下烘干，吸水率为550g/g。制得的吸水树脂各组分含量比值如下马来酸酐∶丙烯酸∶苯乙烯＝3∶5∶2。

实施例3

a)称量氢氧化钠12.24g，加水50g，将氢氧化钠完全溶解，取30g马来酸酐在30g水中温度保持在0-5℃下完全溶解，用氢氧化钠溶液将马来酸酐溶液中和，得到中和的马来酸酐溶液，温度控制在45℃，中和至PH值5.5。

b)取氢氧化钠固体17g，加水60g，将其完全溶解，将氢氧化钠溶液降到15℃以下，再称量甲基丙烯酸50g，将甲基丙烯酸在温度30℃到35℃的条件下滴加入氢氧化钠溶液中，并充分搅拌均匀。

c)称量20g对苯乙烯磺酸钠液加入已被中和的(b)溶液之中，搅拌均匀，将已经中和的马来酸酐的碱化溶液加入上述溶液中，搅拌均匀。

d)将(c)液体的温度升高到45℃，加入聚丙三醇0.5g，搅拌均匀。

e)搅拌均匀后，加入0.8g过硫酸铵，搅拌2min后，然后在其反应体系中加入0.1g异丙醇，再加入0.4g亚硫酸氢钠引发聚合，聚合的反应温度为30℃至40℃，反应约为10min后，体系变粘稠。

f)将反应的体系放入90℃的烘箱中保温3小时，再在120℃左右的蒸汽锅中保温2小时。出料，在120℃以下烘干，吸水率为450g/g。

制得的吸水树脂各组分含量比值如下马来酸酐∶甲基丙烯酸∶苯乙烯磺酸＝3∶5∶2。

实施例4

a)称取氢氧化钠6g，加水20g，将其氢氧化钠完全溶解，取15g马来酸酐在30g水中完全溶解，用氢氧化钠溶液将马来酸酐溶液中和，得到中和的马来酸酐溶液，温度控制35℃，PH值应在5.2-6.4之间。

b)取氢氧化钠固体32g，加水100g，将其完全溶解，将氢氧化钠溶液降到15℃以下，再称量丙烯酸75g，将丙烯酸在温度小于25℃的条件下滴加到氢氧化钠溶液中，并充分搅拌均匀。

c)再称量10g丙烯酰胺液体  将其加入已被中和的丙烯酸溶液(b)之中，搅拌均匀，将已经中和的马来酸酐的碱化溶液加入上述溶液中，搅拌均匀。

d)搅拌均匀后，将温度升高到45℃，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.5g，甘油2g，搅拌均匀。

e)搅拌均匀后加入1.2g硫代硫酸钠，搅拌2min后，然后在其反应体系中加入0.1g异丙醇，再加入0.6g亚硫酸氢钠引发聚合，聚合的反应温度为30℃至40℃，反应约为20min后，体系变粘稠。

f)将反应的体系放在85℃的烘箱中保温3小时，再在120℃左右的蒸汽锅中保温2小时，吸水率为680g/g。

制得的吸水树脂各组分含量比值如下马来酸酐∶(丙烯酸+丙烯酰胺)＝1∶5.7。

实施例5

a)取氢氧化钾固体9g，加水40g，将氢氧化钾完全溶解，取15g马来酸酐在15g水中温度保持在10-15℃下完全溶解，将制好的氢氧化钠溶液在室温下中和，直至完全溶解，温度控制35℃，PH值应在4.0-4.5之间。

b)再称取氢氧化钠固体31g，加水124g，将其完全溶解，将氢氧化钠溶液降到15℃以下，再称量丙烯酸75g，将丙烯酸在温度小于35℃的条件下滴加到氢氧化钠溶液中，并充分搅拌均匀。

c)再称量10g丙烯腈溶液加入已被中和的丙烯酸溶液(b)之中，搅拌均匀，将已经中和的马来酸酐的碱化溶液加入上述溶液中，搅拌均匀。

d)搅拌均匀后，将温度升高到30℃，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺1.2g，搅拌均匀。

e)搅拌均匀后，在(d)中加入2g硫代硫酸钠，搅拌2min后，然后在其反应体系中加入0.1g异丙醇，再加入1.3g亚硫酸氢钠引发聚合，聚合的反应温度为30℃至40℃，反应约为10min后，体系变为粘稠

f)将反应的体系放入60℃的烘箱中保温4小时，烘干后粉碎，吸水率为530g/g。

制得的吸水树脂各组分含量比值如下马来酸酐∶丙烯酸∶丙烯腈＝1.5∶7.5∶1。

实施例6

a)称取氢氧化钠固体25g，加水100g，将其氢氧化钠完全溶解，取40g马来酸酐在40g水中完全溶解，将制好的氢氧化钠溶液在室温下中和，直至完全溶解，中和完毕之后，PH值应该在6.0左右。

b)取氢氧化钠固体10g，加水40g，将其完全溶解，将氢氧化钠溶液降到40℃以下，再称量丙烯酸20g，将丙烯酸在温度小于25℃的条件下滴加到氢氧化钠溶液中，并充分搅拌均匀。

c)将已经中和的马来酸酐的碱化溶液加入上述溶液中，搅拌均匀。

d)搅拌均匀之后，将温度升高到40℃，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.6g，氧化镁1g，搅拌均匀。

e)搅拌均匀后，在(d)中加入2g过硫酸铵，搅拌2min后，然后在其反应体系中加入0.1g异丙醇，再加入1g亚硫酸氢钠引发聚合，聚合的反应温度为30℃至40℃，反应约为10min后，将反应的体系放入80℃的烘箱中保温4小时，在120℃以下烘干，吸水率为680g/g。

制得的吸水树脂各组分含量比值如下马来酸酐∶丙烯酸＝2∶1。

实施例7

a)称取氢氧化钠固体12.24g，加水50g，将氢氧化钠完全溶解，取30g马来酸酐在30g水中完全溶解，将制好的氢氧化钠溶液在室温下中和，直至完全溶解，PH值应该在6.0左右。

b)称取氢氧化钠固体21g，加水84g，将其完全溶解，将氢氧化钠溶液降到40℃以下，再称量丙烯酸50g，将丙烯酸在20℃左右的温度条件下滴加到氢氧化钠溶液中，并充分搅拌均匀。

c)称量20g丙烯腈溶液加入已被中和的丙烯酸溶液(b)之中，搅拌均匀后，将已经中和的马来酸酐的碱化溶液加入上述溶液中，搅拌均匀。

d)将温度升高到40℃，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.3g，二水乙酸锌0.03g，甘油0.03g，搅拌均匀。

e)搅拌均匀后加入2g过硫酸钾，搅拌2min后，然后在其反应体系中加入0.1g异丙醇，再加入3g L-抗坏血酸引发聚合，聚合的反应温度为30℃至40℃，直到反应体系为粘稠为止。

f)将反应的体系放入90℃的烘箱中保温4小时，在120℃下烘干，吸水率为620g/g。

制得的吸水树脂各组分含量比值如下马来酸酐∶丙烯酸∶丙烯腈＝3∶5∶2。

实施例8

a)称取氢氧化钠固体5g，加水20g，将5g氢氧化钠完全溶解，取10g马来酸酐在10g水中完全溶解，温度保持在50-55℃；将氢氧化钠溶液加入到马来酸酐溶液中进行碱解，在35℃至40℃之间中和至pH＝6。

b)再称取氢氧化钠固体33g，加100g，将其完全溶解，再称量丙烯酸80g，将丙烯酸滴加到氢氧化钠溶液中，体系温度控制在35℃左右，并充分搅拌均匀。

c)再称量10g丙烯腈溶液加入(b)已被中和的丙烯酸溶液之中，搅拌均匀，再将已经中和的马来酸酐的碱化溶液加入上述溶液中，搅拌均匀。

d)将c)溶液温度升高到40℃，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.3g，二水乙酸锌0.03g，甘油0.03g，搅拌均匀。

e)搅拌均匀后，在其反应体系中加入0.1g异丙醇，加入0.6g过硫酸钠，搅拌2min后，然后，再加入0.3g亚硫酸氢钠引发聚合。

f)聚合的反应温度为30℃至50℃，反应约为10min后，将反应物放入60℃的烘箱中保温4小时，烘干，测得吸水率为820g/g。

制得的吸水树脂各组分含量比值如下马来酸酐∶丙烯酸∶丙烯腈＝1∶8∶1。

实施例9

a)称取氢氧化钠固体20.4，加水80g，将20.4g氢氧化钠完全溶解，取50g马来酸酐在50g水中完全溶解，温度保持在20-25℃，将氢氧化钠溶液加入到马来酸酐溶液中进行碱解，在0℃至5℃之间中和至pH＝4。

b)再称取氢氧化钠固体9g，加水40g，将其完全溶解，再称量丙烯酸20g，将丙烯酸滴加到氢氧化钠溶液中，体系温度控制在35℃左右，并充分搅拌均匀。

c)再称量30g丙烯腈溶液加入(b)已被中和的丙烯酸溶液之中，搅拌均匀，再将已经中和的马来酸酐的碱化溶液加入上述溶液中，搅拌均匀。

d)将c)溶液温度升高到40℃，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.3g，二水乙酸锌0.03g，甘油0.03g，搅拌均匀。

e)搅拌均匀后，在其反应体系中加入0.1g异丙醇，加入0.6g过硫酸钠，搅拌2min后，然后，再加入0.3g亚硫酸氢钠引发聚合。

f)聚合的反应温度为30℃至50℃，反应约为10min后，将反应物放入60℃的烘箱中保温4小时，烘干，测得吸水率为320g/g。

制得的吸水树脂各组分含量比值如下马来酸酐∶丙烯酸∶丙烯腈＝5∶2∶3。

实施例10

a)称取氢氧化钠固体4g，加水20g，将4g氢氧化钠完全溶解，取10g马来酸酐在10g水中完全溶解，温度保持在5-15℃；将氢氧化钠溶液加入到马来酸酐溶液中进行碱解，在10℃至20℃之间中和至pH＝5。

b)称取氢氧化钠固体21g，加水84g，将其完全溶解，再称量丙烯酸50g，将丙烯酸滴加到氢氧化钠溶液中，体系温度控制在35℃左右，并充分搅拌均匀。

c)再称量40g丙烯腈溶液加入(b)已被中和的丙烯酸溶液之中，搅拌均匀，再将已经中和的马来酸酐的碱化溶液加入上述溶液中，搅拌均匀。

d)将c)溶液温度升高到40℃，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.3g，二水乙酸锌0.03g，甘油0.03g，搅拌均匀。

e)搅拌均匀后，在其反应体系中加入0.1g异丙醇，加入0.6g过硫酸钠，搅拌2min后，然后，再加入0.3g亚硫酸氢钠引发聚合。

f)聚合的反应温度为30℃至50℃，反应约为10min后，将反应物放入60℃的烘箱中保温4小时，烘干，测得吸水率为510g/g。

制得的吸水树脂各组分含量比值如下马来酸酐∶丙烯酸∶丙烯腈＝1∶5∶4。

Claims (4)

1.一种制备马来酸酐共聚类吸水树脂的方法，它包括步骤：

(a)马来酸酐先用水溶解，溶解温度要控制在0-55℃，然后将马来酸酐在0-50℃下用碱性化合物进行碱解至pH值控制在4到6之间；

(b)在温度0-40℃条件下，丙烯酸类衍生物用碱性化合物中和至pH值4-6；所述的丙烯酸类衍生物为丙烯酸或甲基丙烯酸；

(c)将(a)中已经碱化的马来酸酐加入(b)步骤制得的中和的丙烯酸类溶液中，搅拌直到均匀马来酸酐和丙烯酸的重量比控制在(1～5)∶(2～8)之间；

(d)在(c)得到的混合物溶液中加入交联剂混合搅拌，制成水溶液，其中交联剂的用量占原料总重的0.01％-3％；所述的交联剂为选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇、甘油、二水乙酸锌、聚丙三醇和氧化镁中的一种或2-3种的混合物；

(e)在上述混合物中加入催化剂异丙醇和氧化还原体系的引发剂和助引发剂；催化剂的含量为原料的0.1wt％，引发剂和助引发剂占原料总重的0.01～4wt％，助引发剂用量是引发剂用量的1/4-1/2；

(f)在30℃到50℃之间搅拌15-30min，反应体系变为粘稠，直至看到爬竿效应为止，再在50-90℃保温，保温时间为2-6小时，然后烘干、粉碎。

2.如权利要求1所述的马来酸酐共聚类吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤(c)中还包括将丙烯腈或苯乙烯类的单体加入(b)制得的溶液中，其中丙烯腈或苯乙烯类的单体用量∶马来酸酐∶丙烯酸类衍生物单体的量为(1～4)∶(1～5)∶(2～8)。

3.如权利要求1所述的马来酸酐共聚类吸水树脂的制备方法，其特征在于(a)和(b)中碱性化合物是浓度为10wt％-30wt％氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铵溶液。

4.如权利要求1所述的马来酸酐共聚类吸水树脂的制备方法，其特征在于步骤(e)中所使用的氧化还原体系的引发剂为：过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-硫酸亚铁、过硫酸钾-硫代硫酸钠、过氧化氢-L-抗坏血酸或过硫酸钾—亚硫酸氢钠。