CN109810684A - 一种用于驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法，属于油田化学技术领域。在搅拌条件下通过疏水纳米二氧化硅颗粒包裹丙烯酰胺、阳离子单体、偶氮二异丁脒盐酸盐、异抗坏血酸水溶液，升温聚合，制备了微胶囊型除氧剂。本发明除氧剂产品的除氧效果好，对聚合物的粘度影响小，由于疏水纳米颗粒间的相互作用，使得胶囊耐温性良好，适宜作为高温深部油藏驱油聚合物的除氧助剂。

Description

一种用于驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法，属于油田化学技术领域。
背景技术
石油是一种重要的战略资源，它的开采和利用对国民经济的发展具有重要的作用。目前，我国已开发的油田大多数进入注水开发中后期，只有通过三次采油技术才能够稳定产量。化学驱是我国主要的三次采油技术之一，给我们带来了较好的经济社会效益。在化学驱的实施过程中，水溶性聚合物是关键化学剂之一，通过聚合物的增粘性扩大驱替液的波及体积，可以实现大幅度提高原油采收率的目的。然后，常用的驱油聚合物，如丙烯酰胺类聚合物，仅仅适用于低温油藏，在高温高盐极端油藏条件下，他们的增粘能够显著下降，应用受到很大的限制。因此，改善聚合物在高温下的长期稳定性，扩大其应用领域，迫在眉睫。
研究表明，丙烯酰胺类聚合物在长期的高温老化中，溶液中残留的氧可以大大加速其粘度降低速度。一方面，氧分子可以和聚合物主链上叔氢发生反应，在聚合物主链上产生过氧化学键，从而促使聚合物主链断裂，粘度大幅下降；另一方面，氧分子可以和溶液中的还原性组分发生反应而产生自由基，这些自由基通过进攻主链，促使聚合物主链断裂，从而使得粘度显著下降。因此，降低溶液中残留氧的浓度，是提高驱油聚合物高温长期稳定性的关键因素之一。当前，人们主要是使用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原性无机盐作为驱油聚合物的除氧剂，这些还原性的化合物加入溶液中，短时间内和溶液中的溶解氧剧烈反应，进而使得残留氧浓度显著下降，但是，在除氧过程中，剧烈的氧化还原反应产生大量自由基，这些自由基可以破坏聚合物的分子结构，从而使得聚合物粘度大大下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法。
发明概述
本发明选用阴离子异抗坏血酸作为除氧剂的主要组分，用疏水纳米二氧化硅颗粒包裹异抗坏血酸、丙烯酰胺、阳离子单体和偶氮二异丁脒盐酸盐混合溶液，升温聚合，形成纳米颗粒包凝胶的复合除氧体系。注入地层后，高温下，纳米颗粒包裹层缓慢破裂，实现除氧组分的缓慢释放，进而降低除氧过程中的氧化还原反应速度；此外，利用异抗坏血酸的自由基捕捉性质，降低除氧过程中的自由基浓度，以降低除氧过程对于聚合物粘度的影响。经过测试，该产品具有除氧效果优良、除氧时间可控、对聚合物粘度影响小等性能，可用于高温油藏深部除氧。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种用于驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法：
(1)单体、引发剂、除氧剂混合溶液的制备
在手套箱中，20℃，氮气氛下，将丙烯酰胺、阳离子单体加到去离子水中，pH为6～11，搅拌待所有原料溶解后，加入偶氮二异丁脒盐酸盐、异抗坏血酸。得到均一混合溶液；丙烯酰胺、阳离子单体、偶氮二异丁脒盐酸盐、异抗坏血酸、去离子水的质量比为1:(1～5):(0.001～0.2):(0.01～3):(10～30)；
(2)除氧剂微胶囊的制备
向步骤(1)所得溶液中加入疏水纳米颗粒(Aerosil R202)，采用Bella-Rocket搅拌器5000～20000r/min，搅拌30～180s，将得到的产物升温至40～80℃反应1～8h后，得到除氧微胶囊；丙烯酰胺、疏水纳米二氧化硅的质量比为1:(0.1～3)。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的一种；
优选的丙烯酰胺、阳离子单体、偶氮二异丁脒盐酸盐、异抗坏血酸、去离子水的质量比为1:(3～5):(0.001～0.01):(0.1～1):(15～20)；
优选的pH为7～9；
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的搅拌速度为15000～18000r/min，搅拌时间为60～90s；
优选的丙烯酰胺、疏水纳米二氧化硅的质量比为1:(0.5～2)；
优选的反应温度为45～60℃，反应时间为4～6h。
本发明的优良效果如下：
1.本发明原料易得，过程简单安全，生产成本低。
2.异抗坏血酸具有良好的除氧效果，因此，本发明产品除氧效果优良。
3.利用纳米微胶囊的抗温、缓释功能，以及异抗坏血酸的自由基捕捉性质，本发明产品在除氧过程中对聚合物粘度影响很小。
4.纳米胶囊粒径小，地层孔隙运移能力强且具有较好的抗温性能，因此，本发明产品可用于油藏深部除氧。
5.本发明制备的产品保质期长，可以直接应用，方便高效。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此。
实施例1：
一种用于驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法，包括步骤如下：
(1)单体、引发剂、除氧剂混合溶液的制备
在手套箱中，20℃，氮气氛下，将5g丙烯酰胺、15g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加到去离子水中，调节pH为7，搅拌待所有原料溶解后，加入0.03g偶氮二异丁脒盐酸盐、0.5g异抗坏血酸，去离子水75g。
(2)除氧剂微胶囊的制备
将5g疏水纳米二氧化硅加到步骤(1)的溶液中，设置Bella-Rocket搅拌器转速为16000r/min，搅拌60s。将产物置于50℃烘箱内，反应4h，即得除氧剂微胶囊。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
实施例3：
如实施例1所述，所不同的是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加量为25g。
实施例4：
如实施例1所述，所不同的是偶氮二异丁脒盐酸盐加量为0.05g。
实施例5：
如实施例1所述，所不同的是异抗换血酸加量为1g。
实施例6：
如实施例1所述，所不同的是疏水纳米颗粒加量为10g。
实施例7：
如实施例1所述，所不同的是丙烯酰胺加量为10g，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加量为30g，偶氮二异丁脒盐酸盐加量为0.05g、异抗换血酸加量为2g。
实施例8：
如实施例1所述，所不同的是丙烯酰胺加量为10g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加量为25g，异抗坏血酸加量为5g。
性能评价
为了考察实施例1～8产品和对比除氧剂的除氧性能，在模拟矿化水中进行测试，其离子浓度和总矿化度如表1所示，除氧过程对于聚合物粘度的影响的测试结果，如表2所示。
除氧性能测试：
将聚合物溶液置于聚四氟内衬中，在搅拌下加入占聚合物质量0.1％的除氧剂(实施例中样品以异抗坏血酸质量计)，密封后，120℃老化24h后，将聚合物溶液置于氮气氛手套箱中，用溶氧仪监控溶液中残留氧浓度，至残留氧浓度达到平衡为止。对比样1中除氧剂为0.1％Na2SO3，对比样2中除氧剂为0.1％碳酰肼，对比样3中除氧剂为0.1％硫脲，对比样4中除氧剂为0.1％碳酰肼和0.1％硫脲。
聚合物表观粘度测试：
用矿化水配制浓度为0.2％的驱油聚合物溶液(天津博弘石油化工有限公司，BHKY-3)，在90℃的条件下，用Brookfield DV3T型粘度计测试除氧前后聚合物溶液的粘度，测试转速为6r/min。经过测试，除氧前聚合物溶液粘度为20.4mPas。
表1矿化水组成
表2性能评价结果
样品编号 最终氧浓度(ppb) 除氧后粘度(mPas)
实施例1 155 19.1
实施例2 169 18.3
实施例3 159 17.9
实施例4 198 19.7
实施例5 140 19.3
实施例6 229 18.4
实施例7 130 19.6
实施例8 145 17.5
对比样1 340 10.1
对比样2 220 13.2
对比样3 1557 15.3
对比样4 228 10.9

Claims (6)

1.一种用于驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法：
(1)单体、引发剂、除氧剂混合溶液的制备
在手套箱中，20℃，氮气氛下，将丙烯酰胺、阳离子单体加到去离子水中，pH为6～11，搅拌待所有原料溶解后，加入偶氮二异丁脒盐酸盐、异抗坏血酸得到均一混合溶液；丙烯酰胺、阳离子单体、偶氮二异丁脒盐酸盐、异抗坏血酸、去离子水的质量比为1:(1～5):(0.001～0.2):(0.01～3):(10～30)；
所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的一种；
(2)除氧剂微胶囊的制备
向步骤(1)所得溶液中加入疏水纳米颗粒(Aerosil R202)，采用Bella-Rocket搅拌器5000～20000r/min，搅拌30～180s，将得到的产物升温至40～80℃反应1～8h后，得到除氧微胶囊；丙烯酰胺、疏水纳米二氧化硅的质量比为1:(0.5～3)。
2.根据权利要求1所述的用于驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，丙烯酰胺、阳离子单体、偶氮二异丁脒盐酸盐、异抗坏血酸、去离子水的质量比为1:(3～5):(0.001～0.01):(0.1～1):(15～20)。
3.根据权利要求1所述的用于驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中，体系pH为7～9。
4.根据权利要求1所述的用于驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的烯酰胺、疏水纳米二氧化硅的质量比为1:(0.5～2)。
5.根据权利要求1所述的用于驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的搅拌速度为15000～18000r/min，搅拌时间为60～90s。
6.根据权利要求1所述的用于驱油聚合物除氧的微纳米胶囊及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应温度为45～60℃，反应时间为4～6h。
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