CN106832146A - 一种可增粘调剖剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于采油用化学试剂技术领域，公开了一种可增粘调剖剂及其制备方法，该调剖剂由丙烯酰胺单体水溶液加功能性单体、无机纳米颗粒、主交联剂、次交联剂并通入氮气除去溶解氧后，在40‑60℃水浴条件下加引发剂聚合而成，聚合完成后，进行造粒、烘干、粉碎，得到最终产品。本发明所制备的调剖剂能持续增粘地层水，发挥一定的驱替作用；同时具有良好的抗盐性能，在高浓度盐水中发生吸水溶胀，且膨胀后依然具有较高的强度，因此能有效封堵油藏中的高渗层，发挥调剖作用。

Description

一种可增粘调剖剂及其制备方法
技术领域
本发明属于采油用化学试剂技术领域，具体来说，是涉及一种既具有调剖功能又能发挥驱替作用的预交联高分子颗粒，即一种可增粘调剖剂及其制备方法。
背景技术
我国三次采油大多采用水驱的方式，经过几十年的注水开发，油藏非均质性加强，驱替液沿高渗层窜进或层间窜进日趋严重，波及系数大大降低，导致油田含水率升高和原油采收率降低，使得采油过程中的能源、设备等的成本开支不断上升。调剖剂的使用能有效地降低含水率和提高采油效率。
常见的调剖剂有无机和有机类两种。
无机调剖剂多为水泥(西安石油大学学报,2014,29,93–96)、粉煤灰(油田化学,2009,03,265-268)等，其耐温耐盐性能较好，但在油藏中的选择封堵性及移动能力较差。
有机类调剖剂包括弱凝胶调剖剂、胶态分散微凝胶调剖剂、预交联调剖剂。弱交联凝胶调剖剂是线性水溶性高分子和交联剂如Al3+、Cr3+化合物在地下交联而成(特种油气藏,2013,20,114–117)，形成的凝胶能封堵能流动，但是成胶时间不可控，限制了其应用；胶态分散微凝胶调剖剂是低浓度线性分子在交联剂的作用下发生分子内交联形成的(油田化学,2001,18,155–158)，由于其尺寸过小，所以不适用于含有大孔道的油藏，且易封堵低渗层伤害油藏；预交联调剖剂是一种地上交联的三维网状高分子，成胶不受低层条件限制且对油藏伤害小(石油勘探与开发,2002,29,103–105)，但过快的吸水速度导致强度不断下降甚至失去封堵性能。
上述的调剖剂无增粘能力不能发挥驱替作用，目前鲜有兼具调剖和驱替作用的调剖剂的相关报道。
发明内容
本发明要解决的是现有调剖剂无增粘能力不能发挥驱替作用的技术问题，提供了一种可增粘调剖剂及其制备方法，该调剖剂能持续增粘地层水，发挥一定的驱替作用。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种可增粘调剖剂，该调剖剂由丙烯酰胺单体水溶液加功能性单体、无机纳米颗粒、主交联剂、次交联剂并通氮驱氧后，在40-60℃温度条件下加引发剂聚合而成，具体采用下述方法制备：
(1)在丙烯酰胺单体水溶液中依次加入功能性单体、主交联剂、无机纳米颗粒和次交联剂，均匀搅拌的同时向聚合体系中通入氮气以除去体系中的溶解氧；其中，丙烯酰胺单体、功能性单体、主交联剂、无机纳米颗粒和次交联剂分别占混合后溶液总质量的20﹪～24﹪、0﹪～2.0﹪、0.2﹪～2.5﹪、0.04﹪～2.00﹪和0.02﹪～0.60﹪；
(2)在步骤(1)得到的聚合体系中加入引发剂水溶液，在40℃的水浴条件下聚合反应10h后，升温至60℃反应8.0h提高转化率；其中，引发剂占混合后溶液总质量的0.04﹪～0.06﹪；
(3)聚合完成后，进行造粒、烘干、粉碎，得到最终产品。
其中，所述功能性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
其中，所述无机纳米颗粒为硅酸镁锂或二氧化硅。
其中，所述主交联剂为N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺；所述次交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
其中，所述引发剂为过硫酸钾。
一种可增粘调剖剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)在丙烯酰胺单体水溶液中依次加入功能性单体、主交联剂、无机纳米颗粒和次交联剂，均匀搅拌的同时向聚合体系中通入氮气以除去体系中的溶解氧；其中，丙烯酰胺单体、功能性单体、主交联剂、无机纳米颗粒和次交联剂分别占混合后溶液总质量的20﹪～24﹪、0﹪～2.0﹪、0.2﹪～2.5﹪、0.04﹪～2.00﹪和0.02﹪～0.60﹪；
(2)在步骤(1)得到的聚合体系中加入引发剂水溶液，在40℃的水浴条件下聚合反应10h后，升温至60℃反应8.0h提高转化率；其中，引发剂占混合后溶液总质量的0.04﹪～0.06﹪；
(3)聚合完成后，进行造粒、烘干、粉碎，得到最终产品。
其中，所述功能性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
其中，所述无机纳米颗粒为硅酸镁锂或二氧化硅。
其中，所述主交联剂为N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺；所述次交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
其中，所述引发剂为过硫酸钾。
传统调剖剂不能增粘地层水主要是由于其稳定的交联结构，本发明采用双交联的方式制备可增粘调剖剂，首先采用易水解的双烯类交联剂替代如N,N-亚甲基二丙烯酰胺的传统交联剂，但由该类物质交联的聚合物网络解交联速度过快，颗粒无法长期发挥封堵调剖作用，因此添加另一稳定交联剂是必要的。N,N-烷基丙烯酰胺或者N-烷基丙烯酰胺在过硫酸钾等的作用下会在侧基生成自由基，进而发生自交联反应，该交联反应活性比传统交联剂低，避免了颗粒强度和膨胀性能的损失(活性过高会导致交联密度不均匀，受力时应力集中于部分链段，吸水时由于链段柔顺性的大幅降低导致膨胀性能不佳)。因此本发明以N,N-烷基丙烯酰胺或者N-烷基丙烯酰胺作为另一交联剂。同时加入无机纳米材料形成有机/无机复合以提高颗粒强度、长期稳定性能等。如图1所示，在高温盐水中，颗粒能部分降解成线性或支化聚合物；颗粒部分能够发挥调剖功能，线性或支化聚合物部分可以增粘盐水，起到驱替原油的作用。
本发明的有益效果是：
本发明所制备的调剖剂创新性地采用活性适中的主交联剂，使得聚合物调剖剂的交联结构比较均一，保证了调剖剂强度和膨胀性能，同时又采用易水解的次交联剂使得调剖剂在地层条件下能发生部分水解，释放出线性高分子线团，从而具有地下持续增粘的能力。因此，本发明所制备的调剖剂克服了传统调剖剂只具有调剖作用而无驱油作用的不足，不仅保留了其封堵能力，更赋予了其第二功能，即发挥地下持续增粘地层水的作用，从而具有一定的驱替原油的效果。
该调剖剂具有良好膨胀性能、耐温抗盐和长期稳定性能。80℃条件，在质量浓度为1.5％的NaCl盐水中能吸水膨胀7倍以上，且膨胀时间可长达40d以上而不发生破碎解体；调剖剂溶胀老化120d后，储能模量仍大于10Pa，表现出较高的强度，因此，在高温高盐条件下仍能有效封堵油藏中的高渗层而发挥调剖作用。同时，调剖剂该颗粒不仅能发挥封堵高渗层的作用，更重要的是，在油藏地层条件下，由于可水解的交联结构发生水解作用，持续释放出线性高分子线团，扩散于地层水或者驱替液中，能持续增粘地层水或驱替液。质量浓度为0.2％的调剖剂水分散体系随着老化时间的延长，分散液的粘度逐渐增大，老化68d后由最初的0.6mPa·s上升至5.2mPa·s，粘度提高约9倍，增粘效果显著，因此，该调剖剂的优势在于能发挥封堵高渗透层的调剖作用外，还能通过增粘地层水发挥一定的驱替原油作用。
附图说明
图1为可增粘调剖剂颗粒的降解原理图；
图2为实施例1得到的可增粘调剖剂颗粒悬浮液不同老化时间的粘度变化曲线图；
图3为实施例1得到的可增粘调剖剂颗粒悬浮液的粘度—剪切速率曲线图；
图4为实施例1得到的可增粘调剖剂颗粒的膨胀曲线图；
图5为实施例2得到的可增粘调剖剂颗粒在不同浓度盐水中的膨胀曲线图；
图6为实施例1得到的可增粘调剖剂颗粒在溶胀6天和120天时弹性模量的频率扫描曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
将30.00g丙烯酰胺溶解于94.00g水中，向丙烯酰胺单体水溶液中依次加入3.00g的主交联剂N,N-二甲基丙烯酰胺、0.52g硅酸镁锂，搅拌至澄清后加入0.12g的次交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯，混合均匀得到单体溶液；均匀搅拌的同时向聚合体系中通氮气除氧30min；
称取0.06g过硫酸钾溶解于6.00g水中配制成引发剂溶液；
混合单体溶液和引发剂溶液，并将混合反应液放入40℃的水浴中反应10.0h，升温至60℃反应8.0h提高转化率；
将上述步骤得到的产物粉碎，放入60℃烘箱中烘干至恒重；
用12000r/min的万能粉碎机将干燥产物粉碎，筛分为120～200目、200～270目以及270目以下三种级别。
实施例2
将30.00g丙烯酰胺溶解于94.00g水中，向丙烯酰胺单体水溶液中依次加入1.80g的主交联剂N,N-二甲基丙烯酰胺、2.60g硅酸镁锂，搅拌至澄清后加入0.30g的次交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯，混合均匀得到单体溶液；
称取0.06g过硫酸钾溶解于6.00g水中配制成引发剂溶液；
混合单体溶液和引发剂溶液，通氮气除氧30min；
将除氧后的混合反应液放入40℃的水浴中反应10.0h，升温至60℃反应8.0h提高转化率；
将上述步骤得到的产物粉碎，放入60℃烘箱中烘干至恒重；
用12000r/min的万能粉碎机将干燥产物粉碎，筛分为120-200目、200-270目以及270目以下三种级别。
对实施例1和实施例2粉碎后颗粒进行基本性能表征，测试方法如下：
(一)增粘性能测试
将实施例1得到的270目以下的颗粒分散于质量浓度为1.5％的NaCl溶液中，颗粒浓度为0.2％，放入80℃烘箱老化。利用流变仪测量分散液粘度随老化时间的变化关系。图2是剪切速率为9.07s-1、不同老化时间的测试结果，图3是老化68天不同剪切速率的测试结果。
由图2可以看出，颗粒具有明显的持续增粘性能。颗粒分散液的粘度变化分为三个阶段：第一阶段时间为0～28d，该阶段颗粒分散液粘度变化不大，约为0.6mPa·s；第二阶段时间为28～68d，该阶段粘度大幅上升至5.2mPa·s；第三阶段时间为68d之后，此时颗粒分散液粘度开始下降，至102d粘度降至约1.3mPa·s，但依然为第一阶段粘度的2倍左右。
从图3可以看出颗粒分散液粘度受剪切影响较小。1.23s-1时分散液粘度为9.2mPa·s，100s-1时为4.5mPa·s，在高剪切速率下的粘度保留率较大，这说明颗粒适用于剪切速率复杂的施工环境和地质环境。
(二)膨胀性能测试
将实施例1和实施例2得到的270目以下的颗粒分散于NaCl溶液，颗粒浓度为0.2％，放入80℃烘箱老化。利用激光粒度仪测量颗粒粒径增大倍数随老化时间的变化关系。定义粒径增大倍数为膨胀状态与颗粒原始体积平均粒径比值，即D″/D′,其中D″为膨胀状态的体积平均粒径、D′为原始颗粒体积平均粒径。
图4是实施例1得到的270目以下的颗粒在质量浓度为1.5％的NaCl的溶液中的膨胀曲线，从图3中可以看出，颗粒能膨胀高达7倍以上且膨胀时间可长达40d以上，这能避免调剖剂/调驱剂注入油藏时膨胀过快堵在井口，有利于颗粒在地层的移动。
图5是实施例2得到的270目以下的颗粒在质量浓度为1.5％、3.0％的NaCl溶液中粒径增大倍数对比图。颗粒在高浓度盐水中的粒径增长倍数小于低浓度盐水中的，但二者相差不大，这是因为分子主链上没有离子基团，离子屏蔽效应较小。
(三)颗粒强度测试
将实施例1得到的270目以下的颗粒分散于质量浓度为1.5％的NaCl溶液，颗粒浓度为0.5％，放入80℃烘箱老化。利用流变仪的平板测试系统的震荡模式测定不同老化时间颗粒的储能模量，测试条件：板间距为0.2mm、应变为0.5％，测定角频率为0.02～100rad/s。
从图6可以看出颗粒强度高。老化6d的颗粒储能模量≥20Pa，120d的储能模量下降幅度较大，但依然≥10Pa，这有利于封堵性能。
实施例3–9
以实施例3为例：
将30.00g丙烯酰胺溶解于94.00g水中，向丙烯酰胺单体水溶液中依次加入0.90g的主交联剂N,N-二甲基丙烯酰胺、1.12g硅酸镁锂，搅拌至澄清后加入0.21g的次交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯，混合均匀得到单体溶液；
称取0.06g过硫酸钾溶解于6.00g水中配制成引发剂溶液；
混合单体溶液和引发剂溶液，通氮气除氧30min；
将除氧后的混合反应液放入40℃的水浴中反应10.0h，升温至60℃反应8.0h提高转化率；
将上述步骤得到的产物粉碎，放入60℃烘箱中烘干至恒重；
用12000r/min的万能粉碎机将干燥产物粉碎，筛分为120～200目、200～270目以及270目以下三种级别。
实施例10-18
以实施例10为例：
称取0.06g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于30.00g水中，用1.00mol/L的NaOH溶液中和至pH为6-8；向丙烯酰胺单体水溶液中加入64.00g水，称取30.00g丙烯酰胺加入其中；向上述溶液中依次加入1.80g的主交联剂N-异丙基丙烯酰胺，搅拌均匀后加入0.13g的次交联剂聚乙二醇二甲级丙烯酸酯，添加0.06g二氧化硅混合均匀得到单体溶液；
称取0.06g过硫酸钾溶解于6.00g水中配制成引发剂溶液；
混合单体溶液和引发剂溶液，通氮气除氧30min；
将除氧后的混合反应液放入40℃的水浴中反应10.0h，升温至60℃反应8.0h提高转化率；
将上述步骤得到的产物粉碎，放入60℃烘箱中烘干至恒重；
用12000r/min的万能粉碎机将干燥产物粉碎，筛分为120～200目、200～270目以及270目以下三种级别。
实施例19-21
以实施例19为例：
将30.00g丙烯酰胺溶解于94.00g水中，向丙烯酰胺单体水溶液中依次加入1.50g的主交联剂N-正丙基丙烯酰胺、1.30g硅酸镁锂、1.40g N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌至澄清后加入0.30g的次交联剂乙二醇二丙烯酸酯，混合均匀得到单体溶液；
称取0.06g过硫酸钾溶解于6.00g水中配制成引发剂溶液；
混合单体溶液和引发剂溶液，通氮气除氧30min；
将除氧后的混合反应液放入40℃的水浴中反应10.0h，升温至60℃反应8.0h提高转化率；
将上述步骤得到的产物粉碎，放入60℃烘箱中烘干至恒重；
用12000r/min的万能粉碎机将干燥产物粉碎，筛分为120～200目、200～270目以及270目以下三种级别。
实施例22-26
以实施案例22为例：
将30.00g丙烯酰胺溶解于94.00g水中，向丙烯酰胺单体水溶液中依次加入1.50g的主交联剂N-叔丁基丙烯酰胺、0.08g二氧化硅、1.40g二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌至澄清后加入0.30g的次交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀得到单体溶液；
称取0.06g过硫酸铵溶解于6.00g水中配制成引发剂溶液；
混合单体溶液和引发剂溶液，通氮气除氧30min；
将除氧后的混合反应液放入40℃的水浴中反应10.0h，升温至60℃反应8.0h提高转化率；
将上述步骤得到的产物粉碎，放入60℃烘箱中烘干至恒重；
用12000r/min的万能粉碎机将干燥产物粉碎，筛分为120～200目、200～270目以及270目以下三种级别。
实施例27-32
以实施例27为例：
将29.00g丙烯酰胺溶解于94.00g水中，向溶液中依次加入1.50g的主交联剂N,N-二乙基丙烯酰胺、0.08g二氧化硅、1.00g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌至澄清后加入0.30g的次交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，混合均匀得到单体溶液；
称取0.06g过硫酸铵溶解于6.00g水中配制成引发剂溶液；
混合单体溶液和引发剂溶液，通氮气除氧30min；
将除氧后的混合反应液放入40℃的水浴中反应10.0h，升温至60℃反应8.0h提高转化率；
将上述步骤得到的产物粉碎，放入60℃烘箱中烘干至恒重；
用12000r/min的万能粉碎机将干燥产物粉碎，筛分为120～200目、200～270目以及270目以下三种级别。
可见，本发明的可增粘调剖剂颗粒具有良好的膨胀性能和强度，能发挥调剖作用，同时能增粘地层水发挥驱替作用，并具有较好的抗剪切能力和抗盐能力。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可增粘调剖剂，其特征在于，该调剖剂由丙烯酰胺单体水溶液加功能性单体、无机纳米颗粒、主交联剂、次交联剂并通氮驱氧后，在40-60℃温度条件下加引发剂聚合而成，具体采用下述方法制备：
(1)在丙烯酰胺单体水溶液中依次加入功能性单体、主交联剂、无机纳米颗粒和次交联剂，均匀搅拌的同时向聚合体系中通入氮气以除去体系中的溶解氧；其中，丙烯酰胺单体、功能性单体、主交联剂、无机纳米颗粒和次交联剂分别占混合后溶液总质量的20﹪～24﹪、0﹪～2.0﹪、0.2﹪～2.5﹪、0.04﹪～2.00﹪和0.02﹪～0.60﹪；
(2)在步骤(1)得到的聚合体系中加入引发剂水溶液，在40℃的水浴条件下聚合反应10h后，升温至60℃反应8.0h提高转化率；其中，引发剂占混合后溶液总质量的0.04﹪～0.06﹪；
(3)聚合完成后，进行造粒、烘干、粉碎，得到最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种可增粘调剖剂，其特征在于，所述功能性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的一种可增粘调剖剂，其特征在于，所述无机纳米颗粒为硅酸镁锂或二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的一种可增粘调剖剂，其特征在于，所述主交联剂为N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺；所述次交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种可增粘调剖剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾。
6.一种可增粘调剖剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)在丙烯酰胺单体水溶液中依次加入功能性单体、主交联剂、无机纳米颗粒和次交联剂，均匀搅拌的同时向聚合体系中通入氮气以除去体系中的溶解氧；其中，丙烯酰胺单体、功能性单体、主交联剂、无机纳米颗粒和次交联剂分别占混合后溶液总质量的20﹪～24﹪、0﹪～2.0﹪、0.2﹪～2.5﹪、0.04﹪～2.00﹪和0.02﹪～0.60﹪；
(2)在步骤(1)得到的聚合体系中加入引发剂水溶液，在40℃的水浴条件下聚合反应10h后，升温至60℃反应8.0h提高转化率；其中，引发剂占混合后溶液总质量的0.04﹪～0.06﹪；
(3)聚合完成后，进行造粒、烘干、粉碎，得到最终产品。
7.根据权利要求1所述的一种可增粘调剖剂的制备方法，其特征在于，所述功能性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
8.根据权利要求1所述的一种可增粘调剖剂的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒为硅酸镁锂或二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的一种可增粘调剖剂的制备方法，其特征在于，所述主交联剂为N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N,N-二乙基丙烯酰胺；所述次交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
10.根据权利要求1所述的一种可增粘调剖剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾。
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