CN110172127A - 纳米纤维素基堵漏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纤维素领域，具体涉及一种纳米纤维素基堵漏剂及其制备方法。制备方法包括下述步骤：1)将改性单体与纤维素纳米纤维混合，高速分散混合均匀得到混合液；其中，纤维素纳米纤维与改性单体的干重比为：2:94‑100；2)将混合液置于存储罐中，加入交联剂，引发剂，搅拌均匀后加入到反应装置中,而后升温至50‑75℃，聚合时间为10min‑60min，反应结束后得到胶块状的聚合物，经造粒机造粒切碎后在流化床中烘箱中干燥，经粉碎后得到粉末状石油行业用堵漏剂。纳米纤维素在复合物中骨架作用可增加高分子吸水树脂的凝胶强度，同时纤维状的纳米纤维可改善吸收树脂耐温和耐盐能力。

Description

纳米纤维素基堵漏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维素领域，具体涉及一种纳米纤维素基堵漏剂及其制备方法。

背景技术

钻井过程中井漏时普遍存在的现象，其诱发的其它井下恶性事故对钻井工程、油气田开发和储层保护带来危害较大，针对这一问题，工程行业通常采用封堵剂对裂缝进行封堵。高分子吸收树脂由于其出色的膨胀性能、可不变形性和聚结作用，使其能够挤入地层裂缝形成强韧的堵漏层，因此近年来逐渐应用与石油行业的封堵，然而随着近年来钻探深度的增加，目前已有的吸收树脂很难满足高温，高盐环境下堵漏要求。

纤维素纳米纤维优异的机械性能，较大的比表面积、较低的密度使其成为理想的材料用于塑造和成型，可用来制备高强度材料或者是作为增强剂用来增加高分子材料的强度；另外纳米纤维素具有天然的亲水性，其优异的凝胶特性和保水能力与高分子吸水树脂极为相似。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米纤维素基堵漏剂及其制备方法。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种纳米纤维素基堵漏剂的制备方法，包括下述步骤：

1)将改性单体与纤维素纳米纤维混合，调节pH到6.0-7.5之间,高速分散混合均匀得到混合液；其中，纤维素纳米纤维与改性单体的干重比为：2:94-100；改性单体的浓度可以为15-50wt％；纤维素纳米纤维的浓度可以为0.6-15wt％；

2)将混合液置于存储罐中，加入占比混合液可以为0.01-0.5wt％的交联剂，占比混合液可以为0.1-3wt％的引发剂，搅拌均匀后加入到反应装置中,而后升温至50-75℃，聚合时间通常为10min-60min，反应结束后得到胶块状的聚合物，经造粒机造粒切碎后在流化床中烘箱中干燥，经粉碎后得到粉末状石油行业用堵漏剂。

将混合液置于存储罐中，加入占比混合液0.01-0.5wt％的交联剂，占比混合液0.1-3wt％的引发剂，搅拌均匀后加入到反应装置中,而后升温至50-75℃，聚合时间为10min-60min，反应结束后得到胶块状的聚合物，经造粒机造粒切碎后在流化床中烘箱中干燥，经粉碎后得到粉末状石油行业用堵漏剂。

所述的改性单体为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺、N、N，-二甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙酯，对苯乙烯磺酸钠，烯丙基磺酸钠，N-烯基吡咯烷酮，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙酯，聚乙烯醇、丙烯酸等单体的一种或者几种。

所述的改性单体为烯基磺酸酰胺类、烯基酰胺类、以及烯基酯类的混合物；烯基酰胺类、烯基磺酸酰胺类以及烯基酯类的比例为：5-3：0.5-4:0.3-0.5；烯基酯类物质对盐和温度不敏感，同时在高温下能够与纤维素、酰胺等形成疏水缔合作用，以此提高凝胶的耐温性；纤维素纳米纤维其呈细长纤维状，在凝胶中形成骨架作用，从而起到增加凝胶强度的作用；磺酸类化合物中的磺酸盐有较好的耐盐特性，选择磺酸类化合物能够显著提高凝胶的耐盐特性；而酰胺类产品则能够在保持性能的条件下减少成本，本申请中加入烯基磺酸酰胺类化合物，通过相似相溶原理，能够使磺酸类化合物与酰胺类产品更好的融合，使聚合更加均匀，凝胶产品的性能稳定。

优选的，所述的改性单体还包括丙烯酸以及烯基磺酸盐化合物；烯基磺酸酰胺类、丙烯酸类、烯基酰胺类、烯基磺酸盐类以及烯基酯类的质量比为3:2：3.5:1:0.5；所述的丙烯酸的加入能够大幅度的增加凝胶的吸水性；而烯基磺酸盐的加入能够提高凝胶抗盐性。

所述的引发剂为硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，偶氮二异丁腈或者亚硫酸氢钠中的一种。

所述的交联剂为：N，N-二甲基丙烯酰胺，二烯丙基胺，三烯丙基胺，聚乙二醇双丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

所述的纤维素纳米纤维包括纳米纤化纤维素以及纤维素纳米晶体；

所述的纳米纤化纤维素直径为5-20nm,长度为700nm-20um；所述的纳米纤化纤维素包括阴离子改性的纤维素纳米纤丝、TEMPO体系氧化纤维素纳米纤丝、羧甲基化改性纤维素纳米纤丝以及表面未经化学修饰的纤维素纳米纤丝；

所述的纤维素纳米晶体为长度为100-300nm，直径为4-20nm，结晶度大于85％的棒状晶体；所述的纤维素纳米晶体包括酸水解得到的纤维素纳米晶体，TEMPO氧化体系得到的纤维素纳米晶体。

本发明还包括一种纳米纤维素基堵漏剂，使用所述的制备方法得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以纤维素纳米纤维为骨架材料与高分子化合物合成纤维素基高分子吸水树脂，使纳米纤维素纤维在高分子吸水树脂中形成支撑的骨架结构，形成高分子吸水树脂/NFC复合物。纤维纳米纤维特殊的纳米尺寸，其巨大的比表面积，较高的反应活性，丰富的表面活性基团，添加纤维素纳米纤维后能够起到构建凝胶骨架结构和增加凝胶强度的特点，多制备的凝胶聚合的凝胶具有耐盐性、耐温性好，吸收量高，凝胶强度好等特点，具有较好的封堵效果。

在本发明中以纤维素纳米纤维素为交联基材，与交联剂在自由基聚合过程中聚合交联，形成互传网络的纤维素纳米纤维基聚合物凝胶，用于石油钻采中的堵漏或封堵。纳米纤维素在复合物中骨架作用可增加高分子吸水树脂的凝胶强度，同时纤维状的纳米纤维可改善吸收树脂耐温和耐盐能力。

附图说明

图1示出羧基纳米纤维素纤维原料图；

图2示出表面未经修饰的纤维素纳米纤维的原料图；

图3示出实施例1制备的凝胶图；

图4示出实施例1吸收氯化钠溶液之后的图片。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。本申请中如无特殊说明,所指的百分含量为质量百分含量。

实施例1

将2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸溶解去离子水中，并使用氢氧化钠水溶液调价pH至7.0，而后加入浓度为2.0％羧基纳米纤维素纤维(长度为0.8-2μm,直径为10nm，图1示出),并使用高速分散机对混合物进行分散速度为5000RMP，而后加入丙烯酸单体，N-异丙基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯；其中2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸:丙烯酸单体:N-异丙基丙烯酰胺:丙烯酸羟乙酯:去离子水:羧基纳米纤维素纤维(干重)＝5:4:0.5:0.3:10:0.2；交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，(混合液的0.1wt％)，分散均匀后转移至带有加热和搅拌装置的反应釜中，开动搅拌装置，加水调节混合物浓度至35％，继续搅拌至单体溶解后通氮气30min，以排除溶液中的氧气，对反应釜进行加热至60℃，时加入浓度为2％的过硫酸铵引发剂溶液(混合液的0.1％)后保持搅拌至出现凝胶时停止搅拌，60min后，取出凝胶，经粉碎造粒干燥得到封堵剂颗粒。

评价结果显示，此方法制备的封堵剂,平均粒径为38.4um，在常温常压下水的吸液1周后的吸收倍率能够达到345倍；10.0％的氯化钠溶液的吸收能力为32倍(图4示出)，膨胀后的凝胶具有较好的凝胶强度,抗压强度能够达到5.4MPa。此方法合成的封堵剂具有较好的耐温效果，在高温下具有较好的保水率，例如当温度达到100℃时，7天的保水率为74.5％。，

实施例2

将2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸溶解到去离子水中，并使用氢氧化钠水溶液调价pH至6.0，而后加入浓度为0.5％纳米纤维素晶体(长度为150nm,直径为5nm),并使用高速分散机对混合物进行分散速度为5000RMP，而后加入丙烯酸单体，N-异丙基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯；其中2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸:丙烯酸单体:N-异丙基丙烯酰胺:丙烯酸羟乙酯:去离子水:羧基纳米纤维素纤维(干重)＝5:4:0.5:0.3:10:0.2；交联剂聚乙二醇丙烯酸酯(0.5wt％)，分散均匀后转移至带有加热和搅拌装置的反应釜中，开动搅拌装置，调节混合物浓度至15％，继续搅拌至单体溶解后通氮气30min，以排除溶液中的氧气，对反应釜进行加热至60℃，时加入浓度为50％的过硫酸铵引发剂溶液(1.5wt％)后保持搅拌至出现凝胶时停止搅拌，60min后，取出凝胶(图3示出)，经粉碎造粒干燥得到封堵剂颗粒，其中筛选粒径为1-30um之间的样品进行测试。

评价结果显示，此方法制备的封堵剂,平均粒径为20um，在常温常压下水的吸液1周后的吸收倍率能够达到405倍；10.0％的氯化钠溶液的吸收能力为35倍，膨胀后的凝胶具有较好的凝胶强度,抗压强度能够达到8MPa。此方法合成的封堵剂具有较好的耐温效果，在高温下具有较好的保水率，例如当温度达到100℃时，7天的保水率为84.5％。，

实施例3

将2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸溶解到去离子水中，并使用氢氧化钠水溶液调价pH至7.5，而后加入浓度为15％表面未经修饰的纳米纤维素纤维(长度为20-50μm,直径为25nm)(图2示出),并使用高速分散机对混合物进行分散速度为5000RMP，而后加入N,N-二甲基丙烯酰胺2.0kg，丙烯酰胺2.0kg，丙烯酸羟乙酯0.4kg，其中2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸:N,N-二甲基丙烯酰胺:丙烯酰胺:丙烯酸羟乙酯:去离子水:纳米纤维素纤维(干重)＝5:2:2:0.4:10:0.195；之后加入交联剂二烯丙基胺(1wt％)，分散均匀后转移至带有加热和搅拌装置的反应釜中，开动搅拌装置，调节混合物浓度至35％，继续搅拌至单体溶解后通氮气30min，以排除溶液中的氧气，对反应釜进行加热至60℃，时加入浓度为50％的过硫酸铵引发剂溶液(5wt％)后保持搅拌至出现凝胶时停止搅拌，60min后，取出凝胶，经粉碎造粒干燥得到封堵剂颗粒。

评价结果显示，此方法制备的封堵剂,平均粒径为15.7um，在常温常压下水的吸液1周后的吸收倍率能够达到480倍；10.0％的氯化钠溶液的吸收能力为45倍，膨胀后的凝胶具有较好的凝胶强度,抗压强度能够达到8.8MPa。此方法合成的封堵剂具有较好的耐温效果，在高温下具有较好的保水率，例如当温度达到100℃时，7天的保水率为86.5％。

实施例4

将2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸溶解到去离子水中，并使用氢氧化钠水溶液调节至pH至7.0，而后加入浓度为2.0％阳离子纤维素纳米纤维(长度为5-10μm,直径为15nm),并使用高速分散机对混合物进行分散速度为5000RMP，而后加入丙烯酸单体，丙烯酰胺，对苯乙烯磺酸钠，丙烯酸羟乙酯0.5kg，其中2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸:丙烯酸单体:丙烯酰胺:对苯乙烯磺酸钠：丙烯酸羟乙酯:去离子水:阳离子纳米纤维素纤维(干重)＝3:2:3.5:1:0.5：10:0.2；之后加入交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.5wt％)，分散均匀后转移至带有加热和搅拌装置的反应釜中，开动搅拌装置，调节混合物浓度至30％，继续搅拌至单体溶解后通氮气30min，以排除溶液中的氧气，对反应釜进行加热至65℃时加入浓度为50％的过硫酸铵引发剂溶液(2.5wt％)后保持搅拌至出现凝胶时停止搅拌，60min后，取出凝胶，经粉碎造粒干燥得到封堵剂颗粒。

评价结果显示，此方法制备的封堵剂,平均粒径为22.6um，在常温常压下水的吸液1周后的吸收倍率能够达到540倍；10.0％的氯化钠溶液的吸收能力为68倍，膨胀后的凝胶具有较好的凝胶强度,抗压强度能够达到9.5MPa。此方法合成的封堵剂具有较好的耐温效果，在高温下具有较好的保水率，例如当温度达到100℃时，7天的保水率为88.0％。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种纳米纤维素基堵漏剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)将改性单体与纤维素纳米纤维混合，高速分散混合均匀得到混合液；其中，纤维素纳米纤维与改性单体的干重比为：2:94-100；

2)将混合液置于存储罐中，加入交联剂、引发剂，搅拌均匀后加入到反应装置中,而后升温进行改性聚合，反应结束后得到胶块状的聚合物，经造粒机造粒切碎后在流化床中烘箱中干燥，经粉碎后得到粉末状石油行业用堵漏剂。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维素基堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述的改性单体为烯基磺酸酰胺类、烯基酰胺类、以及烯基酯类的混合物。

3.根据权利要求2所述的纳米纤维素基堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述的改性单体还包括烯基磺酸类、或者烯基酸类化合物。

4.根据权利要求3所述的纳米纤维素基堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述的烯基磺酸酰胺类为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸钠；烯基酰胺类为丙烯酰胺、N、N，-二甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺、N-烯基吡咯烷酮；烯基酯类为N,N-二甲基氨基乙酯；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙酯；所述的烯基磺酸类为对苯乙烯磺酸钠或者烯丙基磺酸钠；烯酸类为丙烯酸。

5.根据权利要求1所述的纳米纤维素基堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，偶氮二异丁腈或者亚硫酸氢钠中的一种。

6.根据权利要求1所述的纳米纤维素基堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为：N，N-二甲基丙烯酰胺，二烯丙基胺，三烯丙基胺，聚乙二醇双丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的纳米纤维素基堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述的纤维素纳米纤维包括纳米纤化纤维素以及纤维素纳米晶体；

所述的纳米纤化纤维素直径为5-20nm,长度为700nm-20um；所述的纳米纤化纤维素包括阴离子改性的纤维素纳米纤丝、TEMPO体系氧化纤维素纳米纤丝、羧甲基化改性纤维素纳米纤丝以及表面未经化学修饰的纤维素纳米纤丝；

所述的纤维素纳米晶体为长度为100-300nm，直径为4-20nm，结晶度大于85％的棒状晶体；所述的纤维素纳米晶体包括酸水解得到的纤维素纳米晶体，TEMPO氧化体系得到的纤维素纳米晶体。

8.一种纳米纤维素基堵漏剂，其特征在于，使用权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。