CN115819672A

CN115819672A - 一种调剖剂及制备方法与用途

Info

Publication number: CN115819672A
Application number: CN202111088734.6A
Authority: CN
Inventors: 刘希明; 张冬会; 唐延彦; 唐钢; 李强; 胡秋平; 陈雷; 陈玉丽; 李福军; 曲萍萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering Shengli Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering Shengli Co
Priority date: 2021-09-16
Filing date: 2021-09-16
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2041-09-16
Also published as: CN115819672B

Abstract

本发明涉及一种调剖剂及制备方法与用途。一种调剖剂，其结构式如下：

其中：m＝1～6，x＝1～6，y＝5～11；R₁、R₂为甲基，R₃为乙基。一种调剖剂的制备方法，包括：(1)对乙烯基苄醇和硅醇在催化剂和氮气的作用下生成对乙烯基卞硅醚单体；(2)丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体和对乙烯基卞硅醚单体在引发剂和氮气的作用下，生成调剖剂。上述调剖剂在高渗水驱油藏开发中的用途。本发明具有以下有益效果：(1)将聚合物和交联剂合二为一，是单一组分，增强了调剖体系的稳定性；(2)调剖设备简单，占地空间小；(3)产品速溶、初始粘度低、抗剪切性能良好；(4)可满足深部调剖的要求。

Description

一种调剖剂及制备方法与用途

技术领域

本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种调剖剂及制备方法与用途。

背景技术

随着油田注水开发的进行，水井注入水无效窜流严重影响了水驱效果，水井调剖是解决这一问题的有效手段。

目前，凝胶类调剖剂在矿场应用中比较广泛，其细分种类相对较多，凝胶类调剖剂主要由聚丙烯酰胺和交联剂两种产品复配而成。在矿场应用时，一般情况下，根据油藏特征对聚合物和交联剂类型进行优选，形成适于油藏特征的凝胶配方。

中国发明专利ZL 201510004908.4公开了一种耐温耐盐高温自交联就地聚合堵水凝胶，主要由主剂、交联剂及盐水组成，其质量百分比为：主剂4～6％，交联剂1～2％，其余为盐水；主剂由单体A及单体B组成，单体A为丙烯酰胺，单体B为酯类物质；交联剂为甲醛、酚醛树脂、间苯二酚、六次甲基四胺、多聚甲醛、聚乙烯亚胺其中一种、两种或两种以上混合物。显然，温耐盐高温自交联就地聚合堵水凝胶是一种混合物。但是上述的耐温耐盐高温自交联就地聚合堵水凝胶存在聚合物和交联剂色谱分离现象，影响了堵水效果。

虽然有的反应体系可以有效的解决色谱分离现象，例如中国发明专利ZL201710895185.0公开了一种反相乳液可自交联型调剖堵水剂及其制备方法，以微乳液的重量份数计，包含以下组分：油溶性溶剂：20～80份；复合乳化剂：4～15份；水相：15～70份，其中水相中含有丙烯酰胺单体、阳离子单体，单体在水相中的重量含量为45～70％，采用反相乳液的方式将交联剂与阳离子聚合物包裹在油为外相的反相乳液中，避免了因聚合物与交联剂由于在地层前进的速度不同而造成的色谱分离现象，乳液可以运移到地层深部，达到深部堵调的目的。但是因为上述的反相乳液可自交联型调剖堵水剂在使用过程中，矿场配液需要分别建立聚合物和交联剂配液系统，矿场施工流程相对复杂。

发明内容

发明目的：针对上述现有凝胶类调剖剂不是单一组分产品、矿场应用相对复杂等问题，本发明提供了一种单一组分可实现自体交联的凝胶调剖剂及制备方法与用途。

本发明公开的调剖剂为单一组分固态粉末状或颗粒状产品，降低了成本，并且有利于运输。而且溶解时间仅需要40分钟(常规凝胶体系溶解时间为90分钟)，矿场配液流程相对简单，体系初始粘度低，成胶强度高，有利于深部调剖，可有效的解决上述问题。

技术方案：一种调剖剂，其结构式如下：

其中：

m＝1～6，x＝1～6，y＝5～11；R₁、R₂为甲基，R₃为乙基。

一种调剖剂的制备方法，包括：

(1)对乙烯基苄醇和硅醇在催化剂和氮气的作用下，发生醚化反应生成对乙烯基卞硅醚单体；

(2)丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体和对乙烯基卞硅醚单体在引发剂和氮气的作用下，发生聚合反应生成能够自体交联的调剖剂。

进一步地，以质量份计，步骤(1)包括以下步骤：

(11)在反应容器中加入20～40份对乙烯基苄醇、35～70份硅醇，搅拌并持续通入氮气，然后将反应容器放置于水浴装置中；

(12)将0.1～1份催化剂加入所述反应容器中，控制水浴温度在60～105℃发生醚化反应直至反应结束；

(13)冷却，取出产物，提纯后即得到对乙烯基卞硅醚单体。

更进一步地，步骤(11)中搅拌的搅拌速度为40-80转/分钟。

更进一步地，步骤(12)中所述催化剂为卤化物。

更更进一步地，所述卤化物为碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠、溴化钠、氯化钠中的一种。

更进一步地，步骤(13)中对于产物的提纯是通过加入与反应物质量相等的无水乙醇，经过反复三次抽滤处理得到。

进一步地，以质量份计，步骤(2)包括以下步骤：

(21)、将0.53～3.2份丙烯酰胺单体、0.8～4.8份丙烯酸钠单体、4～8.8份对乙烯基苄硅醚、56.4～68.8份的去离子水置于反应容器中，搅拌均匀，并在搅拌状态下同时通入氮气20-30min得到反应液；

(22)向步骤(21)得到的反应液中加入0.3～5份的引发剂，搅拌均匀，并在搅拌状态下同时通氮气20-30min得到反应液；

(23)停止搅拌与通氮气，将反应容器置于水温为30～55℃的恒温水浴装置中反应6-10小时，取出反应容器，冷却后即得到调剖剂。

更进一步地，还包括步骤(24)：将步骤(23)得到的调剖剂通过烘干、造粒处理得到粉末状或颗粒状的调剖剂。

进一步地，步骤(22)中所述引发剂为过硫酸钾和/或亚硫酸氢钠。

更进一步地，步骤(21)中搅拌的搅拌速度为40-80转/分钟，步骤(22)中搅拌的搅拌速度为40-80转/分钟。

上述调剖剂在高渗水驱油藏开发中的用途。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的调剖剂为单一组分固态粉末状产品，溶解时间仅为30分钟，而常规聚合物干粉溶解时间需大于1.5小时，该产品溶解时间短，矿场配液流程相对简单，体系初始粘度低，成胶强度高，有利于深部调剖。与聚丙烯酰胺和交联剂复配而成的双组分凝胶调剖剂相比，节约了成本，并且有利于运输。

发明效果：本发明公开的一种调剖剂及制备方法与用途具有以下有益效果：

(1)该产品将聚合物和交联剂合二为一，是单一组分，避免了在地层运移过程中分离现象，增强了调剖体系的稳定性；

(2)调剖设备简单，占地空间小；

(3)产品速溶、初始粘度低、抗剪切性能良好，可以适应防砂器材剪切；

(4)产品成胶时间可控、强度较高，能够到达地层深部，可以满足深部调剖的要求。

基于该产品的上述特点，在中高渗水驱油藏，特别是海上油藏有较好的推广应用前景。

附图说明

图1为实施例2所制备的调剖剂的红外光谱图。

具体实施方式：

下面对本发明的具体实施方式详细说明。

本发明中，调剖剂分子中发生自体交联的基团为酰胺基和醇羟基。为了防止聚合过程中酰胺基和醇羟基发生聚合反应，在单体苄醇上引入羟基保护剂-硅醇，先合成新的苄硅醇单体，先将对乙烯基苄醇单体的醇羟基进行醚化保护。

羟基保护基团，通过调节pH值，可以水解还原成醇。自交联的机理就是在地层温度条件下，第一个分子中的酰胺基和第二个分子中的醇羟基发生缩合反应，从而形成交联体系。通过控制羟基保护剂侧基的大小，进而影响自交联分子的空间位阻和聚合度，从而控制自交联分子的成胶时间和成胶强度。

聚合反应思路如下图所示：

(a)反应式中各单体在一定条件下发生聚合反应，生成带酰胺基与醇羟基的大分子，然后将此生成物进行醚化保护，将能发生自交联的醇羟基上的活泼氢用其它基团代替，防止过早发生自交联反应；

(b)将(a)中生成的对乙烯基苄硅醚单体与丙烯酸、丙烯酸钠单体在一定条件下合成出自体交联凝胶调剖剂。

合成出的自体交联凝胶调剖剂交联机理就是在一定条件下，第一个分子中的酰胺基和第二个分子中的醇羟基发生缩合反应，从而形成交联体系。通过控制羟基保护剂侧基的大小，进而影响自交联分子的空间位阻和聚合度，从而控制自交联分子的成胶时间和成胶强度。两个自交联分子缩合形成的网状交联体系分子结构如下图所示：

(1)丙烯酰胺单体浓度的影响

引发剂浓度为单体质量比0.8％，聚合温度控制在40℃，改变丙烯酰胺单体的浓度。

随着丙烯酰胺单体浓度的上升，聚合物溶液粘度增大。由于聚合过程中，当丙烯酰胺单体液滴中进入自由基引发成核，液滴中丙烯酰胺单体浓度越高，高分子自由基与丙烯酰胺单体的碰撞几率越大，链增长速率越高，而聚合链终止速率受丙烯酰胺单体浓度影响较小，因此容易形成高分子量样品。

但丙烯酰胺单体浓度不易过高，否则会引起分子量下降，一是丙烯酰胺单体浓度增大后，聚合体系粘度增大，即使聚合热难以散逸，聚合体系局部温度升高，造成产物相对分子质量降低；另一原因是聚合物的强亲水性，由于丙烯酰胺单体浓度增加，生成的大分子活性链缔合水的过程相对降低，自由基裸露程度增加，链终止几率加大，导致产物相对分子质量下降。达到50％以上时，聚合时放热量大，反应过程中易发生“爬杆”，产物形成凝胶。综合考虑，选取丙烯酰胺单体浓度为25～32％。

(2)丙烯酸钠用量的影响

固定丙烯酰胺单体浓度为27％，考察不同丙烯酸钠浓度对聚合物产品性能影响。

随着丙烯酸钠单体浓度的增加，聚合物粘度逐渐增加，当丙烯酸钠单体浓度大于3％时，聚合物粘度随着浓度增加变平缓，当达到3.6％时粘度达到最大值；大于3.8％后，聚合物粘度下降的趋势曲线变陡，综合考虑，选取丙烯酸钠单体浓度为3-3.8％较为适宜。

(3)对乙烯基苄硅醚用量的影响

固定丙烯酰胺单体浓度为27％，聚合温度40℃，考察不同对乙烯基苄硅醚浓度对聚合物产品性能影响。

随着对乙烯基苄硅醚单体浓度增大，聚合物粘度逐渐增加，当对乙烯基苄硅醚单体浓度为大于1％时，聚合物粘度随着浓度增加变平缓；当对乙烯基苄硅醚单体浓度为大于1.9％后，聚合物粘度下降的趋势曲线变陡，综合考虑，选取对乙烯基苄硅醚单体浓度为1-1.9％较为适宜。

(4)聚合温度的影响

聚合温度对聚合过程的影响是非常复杂的，同时也是非常重要的。该聚合反应温度选取30～55℃。最优为聚合反应温度为40℃。

实施例1

一种调剖剂，其结构式如下：

其中：

m＝3，x＝3，y＝9；R₁、R₂为甲基，R₃为乙基。

一种调剖剂的制备方法，包括：

进一步地，以质量份计，步骤(1)包括以下步骤：

(11)在反应容器中加入30份对乙烯基苄醇、60份硅醇，搅拌并持续通入氮气，然后将反应容器放置于水浴装置中；

(12)将0.5份催化剂加入所述反应容器中，控制水浴温度在80℃发生醚化反应直至反应结束；

(13)冷却，取出产物，提纯后即得到对乙烯基卞硅醚单体。

更进一步地，步骤(11)中搅拌的搅拌速度为60转/分钟。

更进一步地，步骤(12)中所述催化剂为卤化物。

更更进一步地，所述卤化物为碘化钾。

进一步地，以质量份计，步骤(2)包括以下步骤：

(21)、将1.6份丙烯酰胺单体3.2份丙烯酸钠单体、7.2份对乙烯基苄硅醚、60份的去离子水置于反应容器中，搅拌均匀，并在搅拌状态下同时通入氮气25min得到反应液；

(22)向步骤(21)得到的反应液中加入2份的引发剂，搅拌均匀，并在搅拌状态下同时通氮气25min得到反应液；

(23)停止搅拌与通氮气，将反应容器置于水温为45℃的恒温水浴装置中反应8小时，取出反应容器，冷却后即得到调剖剂。

进一步地，步骤(22)中所述引发剂为等质量的过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物。

更进一步地，步骤(21)中搅拌的搅拌速度为60转/分钟，步骤(22)中搅拌的搅拌速度为60转/分钟。

上述调剖剂在高渗水驱油藏开发中的用途。

图1为本实施例制备的调剖剂的红外光谱图。通过红外光谱分析，本实施例所制备的调剖剂具有所含单体的特征吸收峰，结构表征说明所合成产品为目标分子。

将本实施例制备的调剖剂与常规的调剖剂的成胶强度进行对比，具体数据如下：

自交联冻胶与常规冻胶初始粘度和成胶强度对比

冻胶配方	4000+6000	5000+7500	6000+10000
				自交联聚合物初始粘度，mPa.s	52	83	109
自交联聚合物成胶粘度，mPa.s	920	1820	2692
				常规聚合物初始粘度，mPa.s	200	310	425
常规聚合物成胶粘度，mPa.s	890	1590	2530

注：表中实验温度为80℃，配液水为胜利海上污水，“4000+6000”表示4000mg/L聚合物+6000mg/L交联剂

实施例2

一种调剖剂，其结构式如下：

其中：

m＝1，x＝1，y＝5；R₁、R₂为甲基，R₃为乙基。

一种调剖剂的制备方法，包括：

进一步地，以质量份计，步骤(1)包括以下步骤：

(11)在反应容器中加入20份对乙烯基苄醇、35份硅醇，搅拌并持续通入氮气，然后将反应容器放置于水浴装置中；

(12)将0.1份催化剂加入所述反应容器中，控制水浴温度在60℃发生醚化反应直至反应结束；

(13)冷却，取出产物，提纯后即得到对乙烯基卞硅醚单体。

更进一步地，步骤(11)中搅拌的搅拌速度为40转/分钟。

更进一步地，步骤(12)中所述催化剂为卤化物。

更更进一步地，所述卤化物为溴化钾。

进一步地，以质量份计，步骤(2)包括以下步骤：

(21)、将0.53份丙烯酰胺单体、0.8份丙烯酸钠单体、4份对乙烯基苄硅醚、56.4份的去离子水置于反应容器中，搅拌均匀，并在搅拌状态下同时通入氮气20min得到反应液；

(22)向步骤(21)得到的反应液中加入0.3份的引发剂，搅拌均匀，并在搅拌状态下同时通氮气20min得到反应液；

(23)停止搅拌与通氮气，将反应容器置于水温为30℃的恒温水浴装置中反应10小时，取出反应容器，冷却后即得到调剖剂。

进一步地，步骤(22)中所述引发剂为过硫酸钾。

更进一步地，步骤(21)中搅拌的搅拌速度为40转/分钟，步骤(22)中搅拌的搅拌速度为40转/分钟。

上述调剖剂在高渗水驱油藏开发中的用途。

实施例3

一种调剖剂，其结构式如下：

其中：

m＝6，x＝6，y＝11；R₁、R₂为甲基，R₃为乙基。

一种调剖剂的制备方法，包括：

进一步地，以质量份计，步骤(1)包括以下步骤：

(11)在反应容器中加入40份对乙烯基苄醇、70份硅醇，搅拌并持续通入氮气，然后将反应容器放置于水浴装置中；

(12)将1份催化剂加入所述反应容器中，控制水浴温度在105℃发生醚化反应直至反应结束；

(13)冷却，取出产物，提纯后即得到对乙烯基卞硅醚单体。

更进一步地，步骤(11)中搅拌的搅拌速度为80转/分钟。

更进一步地，步骤(12)中所述催化剂为卤化物。

更更进一步地，所述卤化物为氯化钾。

进一步地，以质量份计，步骤(2)包括以下步骤：

(21)、将3.2份丙烯酰胺单体、4.8份丙烯酸钠单体、8.8份对乙烯基苄硅醚、68.8份的去离子水置于反应容器中，搅拌均匀，并在搅拌状态下同时通入氮气30min得到反应液；

(22)向步骤(21)得到的反应液中加入5份的引发剂，搅拌均匀，并在搅拌状态下同时通氮气30min得到反应液；

(23)停止搅拌与通氮气，将反应容器置于水温为55℃的恒温水浴装置中反应6-10小时，取出反应容器，冷却后即得到调剖剂。

进一步地，步骤(22)中所述引发剂为亚硫酸氢钠。

更进一步地，步骤(21)中搅拌的搅拌速度为80转/分钟，步骤(22)中搅拌的搅拌速度为80转/分钟。

上述调剖剂在高渗水驱油藏开发中的用途。

实施例4-6

与实施例1大致相同，区别仅仅在于催化剂不同：

上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims

1.一种调剖剂，其特征在于，其结构式如下：

其中：

m＝1～6，x＝1～6，y＝5～11；R₁、R₂为甲基，R₃为乙基。

2.一种调剖剂的制备方法，其特征在于，包括：

3.如权利要求2所述的一种调剖剂的制备方法，其特征在于，以质量份计，步骤(1)包括以下步骤：

(13)冷却，取出产物，提纯后即得到对乙烯基卞硅醚单体。

4.如权利要求3所述的一种调剖剂的制备方法，其特征在于，步骤(11)中搅拌的搅拌速度为40-80转/分钟。

5.如权利要求3所述的一种调剖剂的制备方法，其特征在于，步骤(12)中所述催化剂为卤化物。

6.如权利要求5所述的一种调剖剂的制备方法，其特征在于，所述卤化物为碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠、溴化钠、氯化钠中的一种。

7.如权利要求2所述的一种调剖剂的制备方法，其特征在于，步骤(13)中对于产物的提纯是通过加入与反应物质量相等的无水乙醇，经过反复三次抽滤处理得到。

8.如权利要求2所述的一种调剖剂的制备方法，其特征在于，以质量份计，步骤(2)包括以下步骤：

9.如权利要求8所述的一种调剖剂的制备方法，其特征在于，还包括步骤(24)：将步骤(23)得到的调剖剂通过烘干、造粒处理得到粉末状或颗粒状的调剖剂。

10.如权利要求8所述的一种调剖剂的制备方法，其特征在于，步骤(22)中所述引发剂为过硫酸钾和/或亚硫酸氢钠。

11.如权利要求8所述的一种调剖剂的制备方法，其特征在于，步骤(21)中搅拌的搅拌速度为40-80转/分钟，步骤(22)中搅拌的搅拌速度为40-80转/分钟。

12.权利要求1-11任意一项所述的调剖剂在高渗水驱油藏开发中的用途。