CN114008093B - 抗菌聚合物粒子、组合物及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明的一方式为一种抗菌聚合物粒子，其包含交联共聚物，所述交联共聚物具有来源于具有抗菌性基团的单官能单体的构成单元以及来源于多官能单体的构成单元，吸水量为3g/g以上。

Description

抗菌聚合物粒子、组合物及物品
技术领域
本发明涉及抗菌聚合物粒子、包含抗菌聚合物粒子的组合物以及包含抗菌聚合物粒子的物品。
背景技术
在牙科领域中，为了对于牙科用复合树脂等牙科用组合物赋予抗菌性，添加有抗菌剂。
专利文献1中公开了，无机填料的表面由将包含选自特定的结构式所示的化合物中的至少1个抗菌性聚合性单体的聚合性单体进行了聚合的聚合物所被覆的抗菌性填料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-25218号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，存在抗菌性和抗菌性的持续性不充分这样的问题。
本发明的一方式的目的在于提供抗菌性和抗菌性的持续性高的抗菌聚合物粒子。
用于解决课题的方法
本发明的一方式为一种抗菌聚合物粒子，其包含交联共聚物，所述交联共聚物具有来源于具有抗菌性基团的单官能单体的构成单元以及来源于多官能单体的构成单元，吸水量为3g/g以上。
发明的效果
根据本发明的一方式，能够提供抗菌性和抗菌性的持续性高的抗菌聚合物粒子。
具体实施方式
接下来，说明本具体实施方式。
[抗菌聚合物粒子]
本实施方式的抗菌聚合物粒子包含交联共聚物，所述交联共聚物具有来源于具有抗菌性基团的单官能单体的构成单元以及来源于多官能单体的构成单元。
另外，所谓单官能单体，是指具有1个聚合性基团的单体，所谓多官能单体，是指具有2个以上聚合性基团的单体。
作为聚合性基团，可举出例如，乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。
这里，如果在合成抗菌聚合物粒子时，作为具有抗菌性基团的单体，仅使用具有抗菌性基团的多官能单体，则通过交联共聚物的交联结构，抗菌性基团被束缚，因此抗菌聚合物粒子的抗菌性降低。
此外，如果在合成抗菌聚合物粒子时，作为具有抗菌性基团的单官能单体以外的单体，不使用多官能单体，则抗菌聚合物粒子由非交联共聚物构成，因此抗菌聚合物粒子的抗菌性的持续性降低。
本实施方式的抗菌聚合物粒子的吸水量为3g/g以上，优选为5g/g以上。如果抗菌聚合物粒子的吸水量小于3g/g，则抗菌聚合物粒子的抗菌性降低。
本实施方式的抗菌聚合物粒子的吸水量优选为150g/g以下，进一步优选为105g/g以下。如果本实施方式的抗菌聚合物粒子的吸水量为150g/g以下，则除了本实施方式的抗菌聚合物粒子固定于表面的物品变得强韧以外，外观变得良好。
另外，所谓聚合物粒子，是指聚合物的粒子，例如，不含表面通过聚合物被被覆的无机粒子。
具有抗菌性基团的单官能单体具有1个以上抗菌性基团。
作为抗菌性基团，可举出例如，季铵碱等阳离子性基团、双胍基团等。这些之中，从抗菌性方面考虑，优选为季铵碱。
具有抗菌性基团的单官能单体优选为以下通式所示的化合物，
[化1]
Figure BDA0003420378680000031
(其中，R1为甲基或氢原子，X为氧原子或亚氨基，R2为碳原子数1～20的亚烷基，R3和R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基，R5为碳原子数1～20的烷基，Y-为氯化物离子、碘化物离子、溴化物离子或甲基硫酸根离子。)。
作为具有抗菌性基团的单官能单体的具体例，可举出例如，3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基硫酸甲基铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基硫酸甲基铵等。
作为上述以外的具有抗菌性基团的单官能单体的具体例，可举出例如，化学式(2)所示的化合物等。
[化2]
Figure BDA0003420378680000032
化学式(2)所示的化合物例如，能够如以下那样操作，进行合成。
首先，量取1-溴十二烷、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，使其溶解于乙醇之后，进行加热回流。接下来，通过减压浓缩将溶剂除去之后，使用真空泵使其干燥，获得白色泡状的粗生成物。接下来，使用己烷，将粗生成物进行洗涤，获得化学式(2)所示的化合物。
多官能单体可以具有抗菌性基团，也可以不具有抗菌性基团。
作为不具有抗菌性基团的多官能单体，可举出例如，二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。
具有抗菌性基团的多官能单体具有1个以上抗菌性基团。
作为抗菌性基团，可举出例如，季铵碱等阳离子性基团、双胍基等。这些之中，从抗菌性方面考虑，优选为季铵碱。
作为具有抗菌性基团的多官能单体，可举出例如，化学式(3)、(4)所示的化合物等。
[化3]
Figure BDA0003420378680000041
[化4]
Figure BDA0003420378680000042
化学式(3)所示的化合物例如，能够通过以下工序1、2进行合成。
(工序1)
在氩气气流下，将1-溴十二烷添加至脱水丙酮之后，添加N-甲基二乙醇胺，升温，进行搅拌。接下来，将生成物放冷之后，使其减压浓缩(浓缩干燥固化)，获得残渣。接下来，在残渣中添加二乙基醚之后，搅拌，获得固体。接下来，使用二乙基醚，将固体2次悬浮洗涤之后，使其干燥，获得N,N-双(2-羟基乙基)-N-甲基十二烷基溴化铵。
(工序2)
在氩气气流下，将N,N-双(2-羟基乙基)-N-甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯添加至脱水丙酮之后，在室温下搅拌，获得悬浮液。接下来，使用巴斯德移液管，将二月桂酸二丁基锡添加至悬浮液进行升温，搅拌。接下来，将生成物放冷之后，使其减压浓缩(浓缩干燥固化)，获得油状的残渣。接下来，在残渣中添加庚烷之后，使用蒸发器进行搅拌，实施废弃上清液的操作。接下来，添加二乙基醚之后，使用蒸发器进行搅拌，实施废弃上清液的操作。接下来，添加丙酮，使其溶解之后，使其减压浓缩，获得化学式(3)所示的化合物。
化学式(4)所示的化合物例如，能够如以下那样操作，进行合成。
在氩气气流下，将N,N-双(2-羟基乙基)-N-甲基十二烷基溴化铵、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯添加至脱水丙酮之后，在室温下搅拌，获得悬浮液。接下来，使用巴斯德移液管，将二月桂酸二丁基锡添加至悬浮液之后，升温，进行搅拌。接下来，将生成物放冷之后，使其减压浓缩(浓缩干燥固化)，获得油状的残渣。接下来，在残渣中添加二乙基醚之后，使用蒸发器进行搅拌，实施废弃上清液的操作。接下来，添加庚烷之后，使用蒸发器进行搅拌，实施废弃上清液的操作。接下来，添加二乙基醚之后，使用蒸发器进行搅拌，实施废弃上清液的操作之后，使其减压浓缩，获得化学式(4)所示的化合物。
交联共聚物可以进一步具有来源于不具有抗菌性基团的单官能单体的构成单元。
作为不具有抗菌性基团的单官能单体，可举出例如，甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯等。
本实施方式的抗菌聚合物粒子的中值粒径优选为0.2～110μm，更优选为0.5～80μm。如果本实施方式的抗菌聚合物粒子的中值粒径为0.2μm以上，则本实施方式的抗菌聚合物粒子的抗菌性进一步提高，如果为110μm以下，则本实施方式的抗菌聚合物粒子的抗菌性的持续性进一步提高。
[抗菌聚合物粒子的制造方法]
本实施方式的抗菌聚合物粒子的制造方法例如，包含下述工序：将包含具有抗菌性基团的单官能单体以及多官能单体的单体组合物在聚合引发剂的存在下，进行溶液聚合的工序。由此，获得包含具有来源于具有抗菌性基团的单官能单体的构成单元以及来源于多官能单体的构成单元的交联共聚物的抗菌聚合物粒子。
单体组合物中的具有抗菌性基团的单官能单体的含量优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％。如果单体组合物中的具有抗菌性基团的单官能单体的含量为5质量％以上，则本实施方式的抗菌聚合物粒子的抗菌性提高，如果为99质量％以下，则本实施方式的抗菌聚合物粒子的抗菌性的持续性提高。
单体组合物中的多官能单体的含量优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％。如果单体组合物中的多官能单体的含量为1质量％以上，则本实施方式的抗菌聚合物粒子的抗菌性的持续性提高，如果为95质量％以下，则本实施方式的抗菌聚合物粒子的抗菌性提高。
作为聚合引发剂，可举出例如，有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为溶液聚合所使用的溶剂，可举出例如，乙醇、甲醇、丙酮、苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、己烷、水等。
另外，可以将单体组合物利用溶液聚合法以外的聚合方法进行聚合。
作为溶液聚合法以外的聚合方法，可举出例如，分散聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。
[抗菌聚合物粒子的使用方法和用途]
如果将本实施方式的抗菌聚合物粒子固定于物品的表面，则对于物品的表面赋予抗菌性。
作为本实施方式的抗菌聚合物粒子固定于表面的物品，可举出例如，假体等修复物、印模、义齿基托等牙科用品、隐形眼镜、导管、植入物、创伤被覆材、支架等医疗用品、抗菌片、菜板、马桶座、餐具等生活用品等。
本实施方式的抗菌聚合物粒子固定于表面的物品的制造方法例如，包含将本实施方式的包含抗菌聚合物粒子的组合物进行成型的工序。
作为本实施方式的包含抗菌聚合物粒子的组合物，可举出例如，牙科用复合树脂、牙科用接合材、牙科用涂布剂、牙科用粘合剂、牙科用印模材、义齿基托用材料等。
[牙科用复合树脂]
本实施方式的牙科用复合树脂中，除了本实施方式的抗菌聚合物粒子以外，优选包含具有酸基的(甲基)丙烯酸酯、不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯、聚合引发剂以及填料。
(具有酸基的(甲基)丙烯酸酯)
在本说明书和权利要求中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指具有1个以上甲基丙烯酰氧基和/或丙烯酰氧基(以下，称为(甲基)丙烯酰氧基)的化合物(例如，单体、低聚物、预聚物等)。
具有酸基的(甲基)丙烯酸酯优选具有1个以上磷酸基、硫代磷酸基或羧基。
作为具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基苯基氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酰基丙烷-2-二氢磷酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酰基丙烷-2-苯基氢磷酸酯、双[5-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基}庚基]氢磷酸酯等。
作为具有硫代磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢硫代磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢硫代磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基二氢硫代磷酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基二氢硫代磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢硫代磷酸酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基二氢硫代磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氢硫代磷酸酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基二氢硫代磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢硫代磷酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二氢硫代磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氢硫代磷酸酯、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷基二氢硫代磷酸酯、14-(甲基)丙烯酰氧基十四烷基二氢硫代磷酸酯、15-(甲基)丙烯酰氧基十五烷基二氢硫代磷酸酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基二氢硫代磷酸酯、17-(甲基)丙烯酰氧基十七烷基二氢硫代磷酸酯、18-(甲基)丙烯酰氧基十八烷基二氢硫代磷酸酯、19-(甲基)丙烯酰氧基十九烷基二氢硫代磷酸酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二氢硫代磷酸酯等。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三甲酸酐、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二甲酸、1,4-二(甲基)丙烯酰氧基均苯四甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。
另外，具有酸基的(甲基)丙烯酸酯可以并用二种以上。
具有酸基的(甲基)丙烯酸酯优选具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基。由此，修复部的表面强度进一步提高。
本实施方式的牙科用复合树脂中的具有酸基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％。
(不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯)
作为不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、二-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2,2,4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、1,3,5-三[1,3-双{(甲基)丙烯酰氧基}-2-丙氧基羰基氨基己烷]-1,3,5-(1H,3H,5H)三嗪-2,4,6-三酮、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基)]苯基丙烷、N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、由2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、2-氧杂环庚酮(oxepanone)、1,6-己二异氰酸酯以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯形成的氨基甲酸酯低聚物的(甲基)丙烯酸酯、由1,3-丁二醇、1,6-己二异氰酸酯以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯形成的氨基甲酸酯低聚物的(甲基)丙烯酸酯等。
不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯优选具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基。由此，修复部的表面强度进一步提高。
本实施方式的牙科用复合树脂中的不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0.5～90质量％，进一步优选为10～60质量％。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂，能够使用化学聚合引发剂和/或光聚合引发剂。
化学聚合引发剂由氧化剂和还原剂构成。
作为构成化学聚合引发剂的氧化剂，可举出例如，异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、过氧化二-叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯等过氧化物、偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物、过氧化氢、过硫酸盐等。
另外，氧化剂可以并用二种以上。
本实施方式的牙科用复合树脂中的氧化剂的含量优选为0.001～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％。
作为构成化学聚合引发剂的还原剂，能够使用胺化合物、亚磺酸类、硫脲类、半胱氨酸类、抗坏血酸类等。
作为胺化合物，可举出例如，N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、三乙胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺等胺化合物、N-苯基甘氨酸等。
作为亚磺酸类，可举出例如，对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸锂、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、对甲苯磺酰氯、对甲苯磺酰氟、邻甲苯磺酰异氰酸酯、对乙酰胺苯亚磺酸钠等。
作为硫脲类，可举出例如，硫脲、亚乙基硫脲、N-甲基硫脲、N-乙基硫脲、N-丙基硫脲、N-丁基硫脲、N-月桂基硫脲、N-苯基硫脲、N-环己基硫脲、N,N-二甲基硫脲、N,N-二乙基硫脲、N,N-二丙基硫脲、N,N-二丁基硫脲、N,N-二月桂基硫脲、N,N-二苯基硫脲、N,N-二环己基硫脲、三甲基硫脲、四甲基硫脲、N-乙酰硫脲、N-苯甲酰硫脲、1-烯丙基-3-(2-羟基乙基)-2-硫脲、1-(2-四氢糠基)-2-硫脲等。
作为半胱氨酸类，可举出例如，半胱氨酸、半胱氨酸甲酯、半胱氨酸乙酯、N-甲基半胱氨酸、N-乙基半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸、N,N-二甲基半胱氨酸、N,N-二乙基半胱氨酸、N,N-二乙酰半胱氨酸、谷胱甘肽等。
作为抗坏血酸类，可举出例如，抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钙、抗坏血酸钾等。
另外，还原剂可以并用二种以上。
本实施方式的牙科用复合树脂中的还原剂的含量优选为0.001～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％。
作为光聚合引发剂，能够使用酮系化合物、α-二酮系化合物、缩酮系化合物、蒽醌系化合物、噻吨酮系化合物、苯偶姻烷基醚系化合物、酰基氧化膦系化合物等。
作为酮系化合物，可举出例如，二苯甲酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
作为α-二酮系化合物，可举出例如，樟脑醌、苯偶酰、二乙酰、苊醌、9,10-菲并醌等。
作为缩酮系化合物，可举出例如，苯偶酰缩酮、二乙酰缩酮、苯偶酰二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基双(β-苯基乙基)缩酮、苄基双(2-甲氧基乙基)缩酮、4,4’-二甲基(苯偶酰二甲基缩酮)等。
作为蒽醌系化合物，可举出例如，蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1-羟基蒽醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-溴蒽醌等。
作为噻吨酮系化合物，可举出例如，噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-硝基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯-7-三氟甲基噻吨酮、噻吨酮-10,10-二氧化物、噻吨酮-10-氧化物、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵等。
作为苯偶姻烷基醚系化合物，可举出例如，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。
作为酰基氧化膦系化合物，可举出例如，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦等。
另外，光聚合引发剂可以并用二种以上。
本实施方式的牙科用复合树脂中的光聚合引发剂的含量优选为0.001～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％。
(光聚合促进剂)
在本实施方式的牙科用复合树脂包含光聚合引发剂的情况下，本实施方式的牙科用复合树脂可以进一步包含光聚合促进剂。
作为光聚合促进剂，可举出例如，N,N-二甲基-对甲苯胺、三乙醇胺、甲苯基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊基等叔胺、巴比妥酸、1,3-二甲基巴比妥酸、1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸等巴比妥酸衍生物等。
另外，光聚合促进剂可以并用二种以上。
本实施方式的牙科用复合树脂中的光聚合促进剂的含量优选为0.001～5质量％，进一步优选为0.01～1质量％。
(填料)
填料可以为有机填料和无机填料的任一者，优选为无机填料。
作为无机填料，可举出例如，二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末(例如，钡玻璃粉末、锶玻璃粉末)等。
无机填料可以根据需要利用硅烷偶联剂等表面处理剂进行处理。
另外，填料可以并用二种以上。
(其它成分)
本实施方式的牙科用复合树脂可以进一步包含阻聚剂等。
作为阻聚剂，可举出例如，二丁基羟基甲苯、2,6-叔丁基-2,4-二甲苯酚等。
另外，阻聚剂可以并用二种以上。
本实施方式的牙科用复合树脂中的阻聚剂的含量优选为0.001～1质量％，进一步优选为0.01～0.1质量％。
实施例
以下，说明本发明的实施例，本发明并不受实施例的限定。
[具有抗菌性基团的单官能单体]
作为具有抗菌性基团的单官能单体，使用以下单体。
A：甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯化物盐(三菱化学制)
B：3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵(MCC unitec制)
[多官能单体]
作为多官能单体，使用了以下单体。
C：化学式(3)所示的化合物
E：二甘醇二甲基丙烯酸酯(东京化成工业制)
[不具有抗菌性基团的单官能单体]
作为不具有抗菌性基团的单官能单体，使用了以下单体。
D：甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯(新中村化学工业制)
[实施例1～10、比较例1～5]
使以表1所示的配合量[质量％]进行了配合的单体组合物溶解于溶剂之后，添加聚合引发剂，在氮气气氛下，一边搅拌，一边升温，进行聚合。此时，如果生成的抗菌聚合物超过一定的分子量，则在溶剂中析出，成为抗菌聚合物粒子。接下来，除去溶剂，获得了抗菌聚合物粒子。
另外，以使抗菌聚合物粒子的吸水量、中值粒径成为所期望的值的方式，适当调整聚合条件。
接下来，测定抗菌聚合物粒子的吸水量、中值粒径。
[吸水量]
按照JIS K 7223-1996高吸水性树脂的吸水量试验方法，测定抗菌聚合物粒子的(每单位质量的)吸水量[g/g]。
另外，在抗菌聚合物粒子的粒径小，从255目泄漏抗菌聚合物粒子显著的情况下，代替255目而使用了521目。
此外，作为试验液，使用去离子水，将浸渍时间设为3小时。
[中值粒径]
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-960V2干式测定单元(HORIBA制)，测定抗菌聚合物粒子的中值粒径。
接下来，评价抗菌聚合物粒子的抗菌性、抗菌性的持续性。
[抗菌性]
＜试验片1的制作＞
将双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯60质量份、三甘醇二甲基丙烯酸酯20质量份、新戊二醇二甲基丙烯酸酯20质量份进行混合，获得了单体组合物。
相对于单体组合物100质量份，添加填充剂(利用中值粒径0.4μm的3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷进行了表面处理的氟硅铝酸盐玻璃填料)150质量份、(±)-樟脑醌0.2质量份、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯0.5质量份、抗菌聚合物粒子15质量份，以使利用玛瑙研钵成为均匀的糊料为止进行混炼之后，在真空下进行脱泡，获得了复合树脂。
使复合树脂利用牙科用光照射器进行固化之后，将试验面利用#4000的耐水研磨纸进行研磨，制成试验片1。
＜试验片2的制作＞
将聚丙烯颗粒95质量份、抗菌聚合物粒子5质量份在180℃进行混合之后，挤出，成型，制成试验片2。
＜抗菌性的评价试验＞
按照JIS Z 2801：2012抗菌加工制品-抗菌性试验方法/抗菌效果，评价试验片1、2的抗菌性。
另外，作为试验菌，使用S.mutans菌。
此外，作为对于试验片1、2接种试验菌时的培养基，假设即使在更严苛的状况下也发挥抗菌性，代替1/500肉汁培养基，使用了1/10BHI培养基。
抗菌性的判定基准如下。
优：抗菌活性值为4以上的情况。
良：抗菌活性值为2以上且小于4的情况。
不合格：抗菌活性值小于2的情况。
[抗菌性的持续性]
将试验片1、2在中性的磷酸缓冲液中浸渍1个月之后，与＜抗菌性的评价试验＞同样地操作，评价抗菌性。
表1显示出抗菌聚合物粒子的抗菌性、抗菌性的持续性的评价结果。
[表1]
Figure BDA0003420378680000141
由表1可知，实施例1～10的抗菌聚合物粒子的抗菌性和抗菌性的持续性高。
与此相对，比较例1的抗菌聚合物粒子包含不具有来源于具有抗菌性基团的单官能单体的构成单元的交联共聚物，因此抗菌性低。
比较例2、4、5的抗菌聚合物粒子的吸水量为0.3～2.0g/g，因此抗菌性低。
比较例3的抗菌聚合物粒子合成时没有使用多官能单体，由非交联共聚物构成，因此抗菌性的持续性低。
本申请主张于日本特许厅在2019年7月12日申请的基础申请2019-130228号的优先权，将其全部内容通过参照援用至本申请中。

Claims (6)

1.一种抗菌聚合物粒子，其包含交联共聚物，所述交联共聚物具有来源于具有抗菌性基团的单官能单体的构成单元以及来源于多官能单体的构成单元，
吸水量为3g/g以上。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚合物粒子，
中值粒径为0.2～110μm。
3.根据权利要求1所述的抗菌聚合物粒子，
所述具有抗菌性基团的单官能单体为以下通式所示的化合物，
[化1]
Figure FDA0003420378670000011
其中，R1为甲基或氢原子，X为氧原子或亚氨基，R2为碳原子数1～20的亚烷基，R3和R4各自独立地为碳原子数1～3的烷基，R5为碳原子数1～20的烷基，Y-为氯化物离子、碘化物离子、溴化物离子或甲基硫酸根离子。
4.一种组合物，其包含权利要求1所述的抗菌聚合物粒子。
5.根据权利要求4所述的组合物，其为牙科用复合树脂。
6.一种物品，其包含权利要求1所述的抗菌聚合物粒子。
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