CN104185468A - 单组分的牙科用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对于珐琅质和牙本质这两者显示优异的粘接性、且贮藏稳定性和环境光稳定性高的单组分的牙科用粘合剂。本发明是单组分的牙科用粘合剂，其含有1～30重量%含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a）、10～50重量%水溶性的聚合性单体（b）、5～50重量%疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）、水（d）、和聚合引发剂（e），上述水溶性的聚合性单体（b）是特定结构的单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）和水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）的组合，上述单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）与上述水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）的重量比为10：1～1：5。

Description

单组分的牙科用粘合剂
技术领域
本发明涉及单组分的牙科用粘合剂，详细地，涉及单组分的牙科用粘合剂，其用于将牙齿的硬质组织（牙质）与牙科用复合树脂、牙科用复合体（歯科用コンポマー）、牙科用树脂水门汀等的牙科用修复材料粘接。
背景技术
在由龋蚀等导致的损伤牙质（珐琅质、牙本质和牙骨质）的修复中，通常可使用填充用复合树脂、填充用复合体等的填充修复材料、或金属合金、陶材、树脂材料等的牙冠修复材料。但是，一般地，填充修复材料和牙冠修复材料（在本说明书中，有时将两者统称为“牙科用修复材料”）自身没有对于牙质的粘接性。因此，目前在牙质与牙科用修复材料的粘接中，使用粘合剂的各种粘合体系被使用。作为目前普遍使用的粘合体系，有在牙质的表面、使用磷酸水溶液等的酸蚀刻剂实施蚀刻处理后、涂布作为粘合剂的粘接剂而将牙质和牙科用修复材料粘接的、所谓酸蚀刻型的粘合体系。
另一方面，作为没有使用酸蚀刻剂的粘合体系，有所谓的自蚀刻型的粘合体系。对于该粘合体系，以往2步骤的粘合体系是主流，所述2步骤的粘合体系是在牙质的表面涂布含有酸性单体、亲水性单体和水的自酸蚀底涂层后，不进行水洗，涂布含有交联性单体和聚合引发剂的粘接剂的体系，但最近，普遍使用单步骤的粘合体系，该体系使用了同时具有自酸蚀底涂层和粘接剂的功能的单组分的牙科用粘合剂。
这种单组分的牙科用粘合剂一般含有作为自酸蚀底涂层和/或粘接剂的构成成分的、含有羧酸基、膦酸基、硫代磷酸基、磷酸基等酸性基的单体、含有羟基等的亲水性单体、交联性单体、水、和聚合引发剂。
在对于牙质的珐琅质的粘接中，与受到脱矿质的珐琅质表面的微细凹凸的物理性相互作用、和与珐琅质中的磷灰石的化学性相互作用是重要的。另外，在对于牙质的牙本质的粘接中，与受到脱矿质而露出的亲水性的胶原质层的物理性相互作用和化学性相互作用是重要的。在与珐琅质中的磷灰石的化学性相互作用和与牙本质中的胶原质层的化学性相互作用中，具有亲水性基的单体起到重要的作用。
在具有亲水性基的单体中包括含有酸性基的单体、亲水性单体，在它们中，一般使用含有酸性基的（甲基）丙烯酸酯化合物、和含有羟基的水溶性（甲基）丙烯酸酯化合物。相对于此，作为具有亲水性基的单体，提出使用了含有酸性基的（甲基）丙烯酸酯化合物、和具有酰胺基的（甲基）丙烯酰胺化合物的单组分的牙科用粘合剂，报道了如果使用这样的单组分的牙科用粘合剂，在贮藏稳定性提高的同时，可得到对于牙本质和珐琅质的高的粘接性。
例如在专利文献1中，提出了含有含酸性基的聚合性单体、水溶性的（甲基）丙烯酰胺化合物、水、固化剂、和交联性聚合性单体的单组分的牙科用粘合剂。在专利文献1中，作为水溶性的（甲基）丙烯酰胺化合物，列举了单官能（甲基）丙烯酰胺化合物。但是，根据本发明人等的研究，在专利文献1记载的单组分的牙科用粘合剂中，对于牙本质的粘接性尚有改善的空间，另外，可知根据使用的单官能（甲基）丙烯酰胺化合物的种类，存在贮藏稳定性有不充分的情况这样的问题。
在专利文献2中，提出了含有特定结构的聚合性酸性磷酸酯单体、特定结构的聚合性酸性单体、和聚合性N-取代烷基丙烯酰胺单体或丙烯酰胺单体等的单组分的牙科用粘合剂，记载了在该粘合剂中，可配混单官能（甲基）丙烯酰胺化合物、多官能（甲基）丙烯酰胺化合物。另外，在专利文献3中，提出了含有具有2个以上聚合性基的至少1种酸性（甲基）丙烯酰胺单体、含酸性基的单体、聚合引发剂、和单官能或多官能的非酸性（甲基）丙烯酰胺单体的粘合剂。但是，根据本发明人等的研究，可知专利文献2和3中记载的粘合剂根据组成，对于牙本质和珐琅质的任意一者或这两者有粘接性差的情况。另外，可知专利文献2和3中记载的粘合剂存在对于环境光的稳定性低、操作富余时间短这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-179283号公报
专利文献2：日本特表2007-520465号公报
专利文献3：日本特开2006-176511号公报。
发明内容
本发明的目的是提供对于珐琅质和牙本质这两者显示优异的粘接性，且贮藏稳定性和环境光稳定性高的单组分的牙科用粘合剂。
本发明是单组分的牙科用粘合剂，其含有
1～30重量%含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a）、
10～50重量%水溶性的聚合性单体（b）、
5～50重量%疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）、
水（d）、和
聚合引发剂（e），
上述水溶性的聚合性单体（b）是下述通式（1）所示的单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）和水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）的组合，上述单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）与上述水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）的重量比为10：1～1：5。
[化1]
（式中，R1和R2分别独立地是碳原子数为1～3的烷基，R3为氢原子或甲基）。
在本发明中，优选上述水（d）的配混量为1～50重量%，上述聚合引发剂（e）的配混量为0.01～10重量%。
上述水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）优选选自下述通式（2）所示的水溶性的双（甲基）丙烯酰胺化合物和1，2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基）乙烷中的至少1种。
[化2]
（式中，X是碳原子数为1～6的直链或支链脂肪族基，在该基团中可插入选自-O-、-S-、-CO-O-、-CO-NH-、-O-CO-NH-、和-NH-CO-NH-中的至少1个键，R4和R5分别独立地是氢原子、或碳原子数为1～4的直链或支链脂肪族基，R6和R7分别独立地是氢原子或甲基）。
上述单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）优选是N，N-二乙基丙烯酰胺。
根据本发明，可提供在牙齿、特别是珐琅质和牙本质与牙科用修复材料的粘接中显示优异的粘接性、贮藏稳定性高、环境光稳定性优异、使用时的操作富余时间长的单组分的牙科用粘合剂。
具体实施方式
本发明的单组分的牙科用粘合剂含有1～30重量%含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a）、10～50重量%水溶性的聚合性单体（b）、5～50重量%疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）、水（d）、和聚合引发剂（e）。上述水溶性的聚合性单体（b）为上述通式（1）所示的单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）和水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）的组合，上述单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）与上述水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）的重量比为10：1～1：5。应予说明，在该说明书中，（甲基）丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称，对于与其类似的表达也是同样的。
如上所述，在对于得到高的粘接力是重要的、与珐琅质中磷灰石的化学相互作用和与牙本质中胶原质层的化学相互作用中，具有亲水性基的单体起到重要的作用。本发明人等通过仔细地研究，发现作为单组分的牙科用粘合剂的具有亲水性基的单体，以特定的量配混含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a）、特定的单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）和水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）这3种，且以特定的比例使用特定的单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）和水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2），由此对于珐琅质和牙本质这两者可以得到高的粘接性，进而还可得到高的贮藏稳定性。但是，在并用这3种具有亲水性基的单体时，新发现环境光稳定性低、使用时的操作富余时间短这样的课题，通过进而配混疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c），发现可以改善环境光稳定性。
本发明中的含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a）一边将牙质脱矿质一边浸透，与牙质结合。（甲基）丙烯酸酯化合物（a）通过为单官能性，与具有多个（甲基）丙烯酰基的（甲基）丙烯酸酯化合物相比，可得到与珐琅质的高的粘接性。另外，通过使（甲基）丙烯酸酯化合物（a）的酸性基为磷酸基，与使用具有膦酸基等其它的酸性基的（甲基）丙烯酸酯化合物的情况相比，可得到与牙质的高的粘接性。
作为含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a），可以列举2-（甲基）丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、4-（甲基）丙烯酰氧基丁基二氢磷酸酯、5-（甲基）丙烯酰氧基戊基二氢磷酸酯、6-（甲基）丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、7-（甲基）丙烯酰氧基庚基二氢磷酸酯、8-（甲基）丙烯酰氧基辛基二氢磷酸酯、9-（甲基）丙烯酰氧基壬基二氢磷酸酯、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基二氢磷酸酯、12-（甲基）丙烯酰氧基十二烷基二氢磷酸酯、16-（甲基）丙烯酰氧基十六烷基二氢磷酸酯、20-（甲基）丙烯酰氧基二十烷基二氢磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基氢磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-（4-甲氧基苯基）氢磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰基氧基丙基-（4-甲氧基苯基）氢磷酸酯、它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐、胺盐。
作为含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a），优选是在分子内具有碳原子数为6～20的烷基或亚烷基作为主链的含有2价磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物，更优选是10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯等在分子内具有碳原子数为8～12的亚烷基作为主链的含有2价磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物。
含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a）可以单独配混1种，也可以将多种组合配混。含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a）的配混量过多和过少的任一情况下，粘接力都降低。含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a）的配混量基于牙科用粘合剂的总重量，为1～30重量%的范围，优选为3～20重量%的范围。
在本发明中，作为水溶性的聚合性单体（b），将下述通式（1）所示的单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）和水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）并用。水溶性的聚合性单体（b）促进含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a）、疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）、和聚合引发剂（e）向牙质中的浸透性，同时自身也浸透到牙质中而与牙质中的有机成分（胶原质）结合、粘接。
[化3]
式（1）中，R1和R2分别独立地是碳原子数为1～3的烷基，R3为氢原子或甲基。
单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）优选在25℃的水中的溶解度为10重量%以上，更优选在25℃的水中的溶解度为20重量%以上，进而优选在25℃的水中的溶解度为30重量%以上。
作为单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）的具体例，可以列举N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二正丙基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基（甲基）丙烯酰胺等。其中，从与牙质的粘接性的角度考虑，优选是N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺，从贮藏稳定性的角度考虑，更优选是N，N-二乙基丙烯酰胺。单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）可以单独配混1种，也可以将多种组合配混。
水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）在本说明书中，是指在分子内具有至少2个聚合性基、不具有酸性基的、在25℃的水中的溶解度为5重量%以上的（甲基）丙烯酸系单体，优选是在25℃的水中的溶解度为10重量%以上的单体，更优选是在25℃的水中的溶解度为15重量%以上的单体。另外，在本说明书中，（甲基）丙烯酸系单体是指（甲基）丙烯酸酯化合物和/或（甲基）丙烯酰胺化合物。
为了使交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）是具有水溶性的单体，具有羟基、氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基亚丙基、酰胺基等的亲水性基。作为水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2），可以列举1，2-双（3-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基）乙烷、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（氧基亚乙基的数目为9以上）等的二（甲基）丙烯酸酯化合物、和下述通式（2）所示的水溶性的双（甲基）丙烯酰胺化合物。
[化4]
式（2）中，X是碳原子数为1～6的直链或支链脂肪族基，在该基团中可插入选自-O-、-S-、-CO-O-、-CO-NH-、-O-CO-NH-、和-NH-CO-NH-中的至少1个键，R4和R5分别独立地是氢原子、或碳原子数为1～4的直链或支链脂肪族基，R6和R7分别独立地是氢原子或甲基。
在这些水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）中，从与牙质的粘接性的角度考虑，优选是 1，2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基）乙烷、和通式（2）所示的水溶性的双（甲基）丙烯酰胺化合物。水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）可以单独配混1种，也可以将多种组合配混。
通式（2）所示的水溶性的双（甲基）丙烯酰胺化合物从与牙质的粘接性和聚合固化性的角度考虑，优选X是碳原子数为1～4的直链或支链脂肪族基，且R4和R5分别独立地是氢原子或碳原子数为1～2的直链脂肪族基，更优选X是碳原子数为2～4的直链或支链脂肪族基，且R4和R5分别独立地是氢原子或碳原子数为1～2的直链脂肪族基。另外X、R4和R5所示的脂肪族基优选是饱和脂肪族基。R6和R7从固化性和获得或制造的容易性的角度考虑，优选是氢原子。
作为通式（2）所示的水溶性的双（甲基）丙烯酰胺化合物的具体例子，可以列举N，N’-亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、1，2-双〔（甲基）丙烯酰胺〕乙烷、1，3-双〔（甲基）丙烯酰胺〕丙烷、1，6-双〔（甲基）丙烯酰胺〕己烷等。其中，从与牙质的粘接性、聚合固化性和在其它聚合性单体中的溶解性的角度考虑，优选是1，2-双〔（甲基）丙烯酰胺〕乙烷、1，3-双〔（甲基）丙烯酰胺〕丙烷。
本发明中的单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）与水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）的重量比（（b-1）：（b-2））为10：1～1：5，优选为7：1～1：3，更优选为5：1～1：2，最优选为3：1～1：1。如果单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）以比重量比10：1多的量配混，则对于牙本质的粘接性降低。另一方面，如果水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）以比重量比1：5多的量配混，则对于珐琅质的粘接性降低。
本发明中的水溶性的聚合性单体（b）的配混量为过多和过少的任一情况下，粘接力都降低。水溶性的聚合性单体（b）的配混量、即单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）和水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）的合计配混量基于牙科用粘合剂的总重量为10～50重量%的范围，优选20～40重量%的范围。
本发明中的疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）在本说明书中，是指在分子内具有至少2个聚合性基、不具有酸性基的、在25℃的水中的溶解度小于5重量%的聚合性单体。疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）也有具有亲水性基的情况，但通过上述溶解度与水溶性的聚合性单体相区别。疏水性的交联性(甲基）丙烯酸酯化合物（c）使粘合剂的环境光稳定性提高，使在环境光下的操作富余时间变长。作为疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c），可以列举芳香族化合物系的二官能性聚合性单体、脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等。
作为芳香族化合物系的二官能性聚合性单体的例子，可以列举2，2-双（（甲基）丙烯酰氧基苯基）丙烷、2，2-双〔4-（3-（甲基）丙烯酰基氧基）-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基四乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基五乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基二丙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰氧基二丙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基丙氧基苯基）丙烷、2，2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基异丙氧基苯基）丙烷等。其中，优选是2，2-双〔4-（3-（甲基丙烯酰基氧基）-2-羟基丙氧基）苯基〕丙烷（通称“Bis-GMA”）。
作为脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体的例子，可以列举丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰基氧基乙基）二（甲基）丙烯酸酯等。其中，优选是2，2，4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰基氧基乙基）二甲基丙烯酸酯（通称“UDMA”）、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯。
作为三官能性以上的聚合性单体的例子，可以列举三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、N，N-（2，2，4-三甲基六亚甲基）双〔2-（氨基羧基）丙烷-1，3-二醇〕四（甲基）丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰基氧基-2，2，6，6-四（甲基）丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。其中，优选是N，N-（2，2，4-三甲基六亚甲基）双〔2-（氨基羧基）丙烷-1，3-二醇〕四甲基丙烯酸酯。
疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）可以单独配混1种，也可以将多种组合配混。疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）的配混量过多时，牙科用粘合剂向牙质中的浸透性降低，粘接力下降，另一方面，疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）的配混量过少时，不能充分得到调整环境光下的牙科用粘合剂的操作富余时间的效果。因此，交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）的配混量基于牙科用粘合剂的总重量为5～50重量%的范围，优选为20～40重量%的范围。
本发明中的水溶性的聚合性单体（b）与疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）的重量比（（b）：（c））优选为5：1～1：4，更优选为3：1～1：2，最优选为2：1～1：1。水溶性的聚合性单体（b）的配混量比重量比5：1多时，固化后的吸水性过于高，因此有粘接强度降低的情况。另一方面，疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）的配混量比重量比1：4多时，与牙本质的粘接强度有时降低。
为了牙科用粘合剂的亲水性/疏水性的平衡、粘度的调节、机械强度或粘接力的提高，可以配混除上述含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a）、水溶性的聚合性单体（b）和疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）以外的聚合性单体。
作为所述聚合性单体，可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸2，3-二溴丙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸10-羟基癸酯、和疏水性的交联性（甲基）丙烯酰胺化合物。疏水性的交联性（甲基）丙烯酰胺化合物在本说明书中，是指在分子内具有至少2个（甲基）丙烯酰胺基、不具有酸性基的、在25℃的水中的溶解度小于5重量%的聚合性单体。
这些聚合性单体可以单独配混1种，也可以将多种组合配混。这些聚合性单体的配混量过多时，有时粘接力降低。通常这些聚合性单体的配混量基于牙科用粘合剂的总重量优选为50重量%以下，更优选为30重量%以下，最优选为10重量%以下。
应予说明，本发明的牙科用粘合剂中的（甲基）丙烯酰胺化合物的总量（单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）、作为水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）使用的双（甲基）丙烯酰胺化合物、疏水性的交联性（甲基）丙烯酰胺化合物等含有（甲基）丙烯酰胺基的化合物的合计量）从环境光下的操作富余时间的角度考虑，基于牙科用粘合剂的总重量优选为50重量%以下，更优选为40重量%以下。
本发明中的水（d）促进含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a）对于牙质的脱矿质作用。水（d）需要使用实质上不含有带给粘接性不良影响的杂质的水，优选为蒸馏水或离子交换水。水（d）的配混量为过多和过少的任一情况下，粘接力都有降低的情况。水（d）的配混量基于牙科用粘合剂的总重量优选为1～50重量%的范围，更优选为5～30重量%的范围，最优选为10～20重量%的范围。
作为本发明中的聚合引发剂（e），可以使用公知的聚合引发剂。作为具体例，可以列举α-二酮类、缩酮类、噻吨酮类、酰基氧化膦类、香豆素类、卤甲基取代-s-三嗪衍生物、过氧化物等的聚合引发剂。其中，作为光聚合型的聚合引发剂（光聚合引发剂）的α-二酮类和酰基氧化膦类可赋予极其优异的粘接力，因此特别优选。
作为α-二酮类的具体例子，可以列举樟脑醌、二苯甲酰、2，3-戊二酮。
作为缩酮类，列举了苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮。
作为噻吨酮类，可以列举2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮。
作为酰基氧化膦类，可以列举2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、二苯甲酰基苯基氧化膦、双（2，6-二甲氧基苯甲酰基）苯基氧化膦、三（2，4-二甲基苯甲酰基）氧化膦、三（2-甲氧基苯甲酰基）氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基-双（2，6-二甲基苯基）膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。
作为香豆素类，可以列举3，3’-羰基双（7-二乙基氨基）香豆素、3-（4-甲氧基苯甲酰基）香豆素、3-噻吩甲酰基香豆素。
作为卤甲基取代-s-三嗪衍生物，可以列举2，4，6-三（三氯甲基）-s-三嗪、2，4，6-三（三溴甲基）-s-三嗪、2-甲基-4，6-双（三氯甲基）-s-三嗪。
作为过氧化物，可以列举二酰基过氧化物类、过氧化酯类、过氧化碳酸酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、过氧化酮类、氢过氧化物类。作为二酰基过氧化物类的具体例子，可以列举苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰过氧化物、月桂酰过氧化物等。作为过氧化酯类的具体例子，可以列举过氧苯甲酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸双叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯等。过作为氧化碳酸酯类的具体例子，可以列举过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。作为二烷基过氧化物类的具体例子，可以列举二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双（苯甲酰基过氧化）己烷等。作为过氧缩酮类的具体例子，可以列举1，1-双（叔丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷等。作为过氧化酮类的具体例子，可以列举过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰乙酸甲基酯等。作为氢过氧化物类的具体例子，可以列举叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯等。
聚合引发剂（e）可以单独配混1种，也可以将多种组合配混。聚合引发剂（e）的配混量基于牙科用粘合剂的总重量，优选为0.01～10重量%的范围，更优选为0.05～7重量%的范围，最优选为0.1～5重量%的范围。
另外，为了提高光固化性和/或化学固化性，可以将芳香族叔胺、脂肪族叔胺、亚磺酸和其盐、醛类、硫醇化合物等的聚合促进剂并用。
芳香族叔胺可以列举N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-p-甲苯胺、N，N-二甲基-间甲苯胺、N，N-二乙基-p-甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-3，5-二甲基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-p-甲苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-3，4-二甲基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-4-乙基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-4-异丙基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-4-叔丁基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-3，5-二异丙基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基）-3，5-二叔丁基苯胺、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N―二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-（甲基丙烯酰基氧基）乙酯、4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮。
脂肪族叔胺可以列举三甲基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-（二甲基氨基）乙酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。
作为亚磺酸和其盐，可以列举苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸钙、苯亚磺酸锂、甲苯亚磺酸、甲苯亚磺酸钠、甲苯亚磺酸钾、甲苯亚磺酸钙、甲苯亚磺酸锂、2，4，6-三甲基苯亚磺酸、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钠、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钾、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钙、2，4，6-三甲基苯亚磺酸锂、2，4，6-三乙基苯亚磺酸、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钠、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钾、2，4，6-三乙基苯亚磺酸钙、2，4，6-异丙基苯亚磺酸、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钾、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钙。
作为醛类，可以列举二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛。
作为硫醇化合物，可以列举2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸。
聚合促进剂可以单独使用一种，也可以将多种并用。聚合促进剂的配混量基于牙科用粘合剂的总重量，优选为0.01～10重量%的范围，更优选为0.05～7重量%的范围，最优选为0.1～5重量%的范围。
在本发明的牙科用粘合剂中，为了使粘接力、涂布性、和对牙质的浸透性提高、或防止各成分的相分离，可以配混水溶性挥发性有机溶剂。作为水溶性挥发性有机溶剂，通常可使用在常压下的沸点为150℃以下的、且在25℃的水中的溶解度为5重量%以上的、更优选30重量%以上的、最优选能够以任意比例溶解在水中的有机溶剂。其中，优选是常圧下的沸点为100℃以下的水溶性挥发性有机溶剂，其具体例子可以列举乙醇、甲醇、1-丙醇、异丙基醇、丙酮、甲基乙基酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃。
水溶性挥发性有机溶剂可以单独配混1种，也可以将多种组合配混。水溶性挥发性有机溶剂的配混量过多时，粘接力有时降低。水溶性挥发性有机溶剂的配混量基于牙科用粘合剂的总重量，优选为1～70重量%的范围，更优选为5～50重量的范围，最优选为10～30重量%的范围。
在本发明的牙科用粘合剂中，为了提高粘接力、涂布性、流动性、X射线不透射性和机械强度，可以配混填料。填料可以单独配混1种，也可以将多种组合配混。作为填料，可以列举无机系填料、有机系填料和无机系填料与有机系填料的复合物填料。
作为无机系填料，可以列举二氧化硅；高岭土、粘土、云母、云母（mica）等以二氧化硅为基材的矿物；以二氧化硅为基材、含有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO、ZnO、CaO、P2O5、Li2O、Na2O等的陶瓷和玻璃类。作为玻璃类，可以合适地使用镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃。还可以合适地使用结晶石英、羟磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化锆、磷酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱。
有机系填料可以列举聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、多官能甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶。
作为无机系填料与有机系填料的复合物填料，可以列举在有机系填料中分散了无机系填料的填料、将无机系填料用各种聚合物涂敷了的无机/有机复合填料。
为了提高固化性、机械强度、涂布性，也可以将填料用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先进行表面处理后使用。作为表面处理剂，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为填料，从粘接力、涂布性等的方面考虑，优选使用一次粒径为0.001～0.1μm的微粒填料。具体例可以列举“アエロジルOX50”、“アエロジル50”、“アエロジル200”、“アエロジル380”、“アエロジルR972”、“アエロジル130”（以上均为日本アエロジル公司制，商品名）。
填料的配混量基于牙科用粘合剂的总重量优选为0.1～30重量%的范围，更优选为0.5～20重量%的范围，最优选为1～10重量%的范围。
为了赋予牙质耐酸性，可在本发明的牙科用粘合剂中配混氟离子释放性物质。作为氟离子释放性物质，可以列举氟铝硅酸盐玻璃等的氟玻璃类；氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱等的金属氟化物；甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酰氟的共聚物等的氟离子释放性聚合物；鲸蜡基胺氢氟酸盐等的氟离子释放性物质。
在本发明的牙科用粘合剂中，可以配混稳定剂（阻聚剂）、着色剂、荧光剂、紫外线吸收剂。另外，可以配混鲸蜡基吡啶鎓氯化物、苯扎氯铵、（甲基）丙烯酰氧基十二烷基吡啶鎓溴化物、（甲基）丙烯酰氧基十六烷基吡啶鎓氯化物、（甲基）丙烯酰氧基癸基氯化铵、三氯生等的抗菌性物质。
接着，对本发明的牙科用粘合剂的使用方法的一例进行说明。首先，使用海绵或刷子将本发明的牙科用粘合剂涂布在应治疗的牙齿上，在该状态下静置0秒（即涂布后立即进行下述的吹气）～120秒、优选1～60秒、更优选3～30秒、最优选5～20秒、或使用海绵等在牙质表面上持续擦拭60秒以内的范围。接着，使用牙科用气枪进吹气后，将复合树脂、接合剂、凹坑裂沟填塞材料等的填充修复材料涂布在牙科用粘合剂的涂布面上，使两者同时固化。尤其，本发明的牙科用粘合剂含有利用光照射产生自由基的光聚合型的聚合引发剂（光聚合引发剂）作为聚合引发剂（e）时，在涂布填充修复材料之前，使用牙科用可见光照射器等对于涂布在牙质表面上的牙科用粘合剂进行光照射而使其固化，这样可得到更优异的粘接力，因此是优选的。本发明的牙科用粘合剂基本上不需要在适用于牙齿前进行利用了磷酸蚀刻剂的前处理，但即使进行利用了磷酸蚀刻剂的前处理时，也对于牙质显示高的粘接性。
本发明的牙科用粘合剂不仅对于牙质、对于口腔内破坏的牙冠修复材料（金属、陶材、陶瓷、复合固化物等）也表现优异的粘接力。将本发明的牙科用粘合剂用于牙冠修复材料的粘接时，可将本发明的牙科用粘合剂与市售的金属粘接用底涂层、陶材粘接用的底涂层等底涂层、次氯酸盐、过氧化氢水等的齿面清扫剂组合使用。
实施例
以下利用实施例进而详细地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。以下使用的简写符号如下所述。
〔含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a）〕
MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯
MHP：6-甲基丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯。
〔含有磷酸基的二官能（甲基）丙烯酸酯化合物〕
GPDM：1，3-二甲基丙烯酰氧基丙基-2-二氢磷酸酯。
〔含有磷酸基以外的酸性基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物〕
6-MHPA：6-甲基丙烯酰氧基己基-磷酰基乙酸酯。
〔单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）〕
DEAA：N，N-二乙基丙烯酰胺
DMAA：N，N-二甲基丙烯酰胺。
〔不包含在（b-1）中的单官能（甲基）丙烯酰胺化合物〕
DAAA：二丙酮丙烯酰胺（下述通式所示的水溶性的单官能丙烯酰胺化合物）。
【化5】
。
〔水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）〕
BAAP：1，3-双（丙烯酰胺）丙烷
MBAA：N，N’-亚甲基双丙烯酰胺
BAAE：1，2-双（丙烯酰胺）乙烷
BAAH：1，6-双（丙烯酰胺）己烷
＃801：1，2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基）乙烷。
〔疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）〕
Bis-GMA：2，2-双〔4-（3-（甲基丙烯酰基氧基）-2-羟基丙氧基）苯基〕丙烷
UDMA：〔2，2，4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰基氧基乙基）〕二甲基丙烯酸酯
3G：三甘醇二甲基丙烯酸酯
NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
〔疏水性的交联性丙烯酰胺化合物〕
TCDAA：下述通式所示的疏水性的交联性丙烯酰胺化合物。
【化6】
。
〔聚合引发剂（e）〕
CQ：dl-樟脑醌
BAPO：双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦
TMDPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
〔聚合促进剂〕
DABE：4-N，N―二甲基氨基苯甲酸乙酯。
〔填料〕
R972：アエロジル社制的微粒二氧化硅。
〔其它〕
BHT：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（稳定剂（阻聚剂））。
（实施例1）
将MDP（10重量份）、DEAA（27重量份）、BAAP（3重量份）、Bis-GMA（25重量份）、蒸馏水（15重量份）、乙醇（20重量份）、CQ（2重量份）、BAPO（0.1重量份）、DABE（1重量份）、R972（5重量份）和BHT（0.05重量份）混合，制备牙科用粘合剂。接着，对于刚制备后的牙科用粘合剂（非贮藏品），根据下述的粘接试验片制作方法制作试验片，根据下述的粘接力试验方法和粘接耐久性试验方法，研究粘接力和粘接耐久性。另外，将同样制备的牙科用粘合剂贮藏在50℃的恒温器中30天，利用下述的贮藏稳定性试验方法研究贮藏稳定性。另外，对于刚制备后的牙科用粘合剂（非贮藏品），利用下述的操作富余时间的试验方法，研究环境光下的操作富余时间。（应予说明，在其它的实施例和比较例中研究的粘接力、粘接耐久性、贮藏稳定性、和环境光下的操作富余时间也分别利用相同的试验方法进行研究。）。表1中示出了该牙科用粘合剂的配混比（重量份）和试验结果。
〔粘接试验片制作方法〕
将牛的前齿用＃1000金刚砂纸（日本研纸社制）平滑地进行湿润研磨，使珐琅质表面或牙本质表面露出后，使用牙科用气枪将表面的水吹走。在露出的珐琅质表面或牙本质表面上贴附具有直径为3mm的圆孔的厚度约150μm的胶带，在圆孔中用笔涂布牙科用粘合剂，放置20秒后，使用牙科用气枪进行干燥，直至该牙科用粘合剂的流动性消失。接着，使用牙科用光照射器（モリタ社制、商品名“ペンキュア2000”）进行10秒的光照射。接着，在该牙科用粘合剂上放置光聚合型复合树脂（クラレメディカル社制、商品名“クリアフィルAP-X”），被覆脱模膜（クラレ社制、商品名“エバール”）后，在该脱模膜上放置载玻片并按压，使用牙科用光照射器“ペンキュア2000”进行20秒的光照射，使其固化。接着，对于该固化面，使用牙科用树脂水门汀（クラレメディカル社制、商品名“パナビア21”），将直径5mm、长度1.5cm的不锈钢制的圆柱棒的一方的端面（圆形断面）粘接，静置30分钟，形成试验片。
〔粘接力试验方法〕
将利用上述的粘接试验片制作方法制作的试验片以浸渍于样品容器内的蒸馏水中的状态、在设定为37℃的恒温器内放置24小时后，测定粘合强度。在粘合强度（拉伸粘合强度）的测定中使用万能试验机（インストロン社制），将十字头速度设定为2mm/分钟进行测定。粘合强度的数值是分别对于8个（使珐琅质表面露出的试验片8个、使牙本质表面露出的试验片8个）试验片进行测定所得的值的平均值。
〔粘接耐久性试验方法〕
将利用上述的粘接试验片制作方法制作的试验片以浸渍于样品容器内的蒸馏水中的状态、在设定为37℃的恒温器内放置24小时后，进而使其负荷4000次的在4℃的冷水中和60℃的温水中各浸渍1分钟的热循环后，测定粘合强度。在粘合强度（拉伸粘合强度）的测定中使用万能试验机（インストロン社制），将十字头速度设定为2mm/分钟进行测定。粘合强度的数值是分别对于8个（使珐琅质表面露出的试验片8个、使牙本质表面露出的试验片8个）试验片进行测定所得的值的平均值。
〔贮藏稳定性试验方法〕
对于在50℃的恒温器中贮藏了30天的牙科用粘合剂（贮藏品），根据上述的粘接试验片制作方法制作试验片，利用上述的粘接力试验方法测定粘合强度。
〔操作富余时间的试验方法〕
在暗室内，在插入了色温度转换膜和紫外线滤光器的氙灯下，将混和皿（クラレメディカル社制、产品编号“＃902（B）”）放置在使照度为8000勒克斯这样的高度，滴加1滴牙科用粘合剂（非贮藏品）。在一定的时间，将试样暴露于光中后，将滴加试样的混和皿从照射区域取出，立即检查试样在物理性上是否均一，将保持均一性的时间设为操作富余时间。
环境光下的操作富余时间一般如果为30秒以上，则可以在临床上没有问题地使用。
（实施例2～6和比较例1～2）
制备如表1所示的7种牙科用粘合剂，研究各自的粘接力、粘接耐久性、贮藏稳定性和在环境光下的操作富余时间。表1中示出各牙科用粘合剂的配混比（重量份）和试验结果。
（比较例3）
制备在实施例2的牙科用粘合剂中没有配混BAAP（10重量份）的牙科用粘合剂，研究粘接力、粘接耐久性、贮藏稳定性和环境光下的操作富余时间。表1中示出各牙科用粘合剂的配混比（重量份）和试验结果。
（比较例4）
制备在实施例2的牙科用粘合剂中使用TCDAA（10重量份）代替BAAP（10重量份）的牙科用粘合剂，研究粘接力、粘接耐久性、贮藏稳定性和环境光下的操作富余时间。表1中示出各牙科用粘合剂的配混比（重量份）和试验结果。
（比较例5）
制备在实施例2的牙科用粘合剂中使用TCDAA（25重量份）代替Bis-GMA（25重量份）的牙科用粘合剂，研究粘接力、粘接耐久性、贮藏稳定性和环境光下的操作富余时间。表1中示出各牙科用粘合剂的配混比（重量份）和试验结果。
（比较例6）
制备在实施例2的牙科用粘合剂中使用GPDM（10重量份）代替MDP（10重量份）的牙科用粘合剂，研究粘接力、粘接耐久性、贮藏稳定性和环境光下的操作富余时间。表1中示出各牙科用粘合剂的配混比（重量份）和试验结果。
（比较例7）
制备在实施例2的牙科用粘合剂中使用6-MHPA（10重量份）代替MDP（10重量份）的牙科用粘合剂，研究粘接力、粘接耐久性、贮藏稳定性和环境光下的操作富余时间。表1中示出各牙科用粘合剂的配混比（重量份）和试验结果。
如表1所示，本发明的牙科用粘合剂（实施例1～6）对于珐琅质和牙本质的任一者均显示优异的粘接力和粘接耐久性，贮藏品的粘合强度的降低小。由此可知，本发明的牙科用粘合剂具有优异的粘接性、粘接耐久性和贮藏稳定性。另外，可知本发明的牙科用粘合剂具有环境光下的合适的操作富余时间。另一方面，使单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）与水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）的配混比为（b-1）：（b-2）＝10：1～1：5（重量比）以外的范围使用的牙科用粘合剂（比较例1～2），对于珐琅质和牙本质的任一者的的粘接力和粘接耐久性低，贮藏品对于珐琅质和牙本质的任一者的粘合强度也低。由此可知，比较例1～2的牙科用粘合剂对于珐琅质和牙本质的任一者，粘接性、粘接耐久性和贮藏稳定性不充分。另外，没有配混水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体的比较例3的牙科用粘合剂与实施例2的牙科用粘合剂相比，对于牙本质的粘接力低，对于牙本质的粘接耐久性和贮藏品的对于牙本质的粘合强度也低。由此可知，比较例3的牙科用粘合剂对于牙本质的粘接性、粘接耐久性和贮藏稳定性不充分。另外，没有配混水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体、配混了疏水性的交联性（甲基）丙烯酰胺的比较例4的牙科用粘合剂对于牙本质，粘接力、粘接耐久性和贮藏品的粘合强度都低。由此可知，比较例4的牙科用粘合剂对于牙本质的粘接性、粘接耐久性和贮藏稳定性不充分。另外，对于没有配混疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯、配混了疏水性的交联性（甲基）丙烯酰胺的比较例5的牙科用粘合剂，其粘接力、粘接耐久性和贮藏品的粘合强度与实施例2的牙科用粘合剂相比都低。另外，可知比较例5的牙科用粘合剂在环境光下的操作富余时间非常短，在环境光下的稳定性不充分。另外，代替作为含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物的MDP、而配混了作为含有磷酸基的二官能（甲基）丙烯酸酯化合物的GPDM的比较例6的牙科用粘合剂对于珐琅质，粘接力、粘接耐久性和贮藏品的粘合强度都低。由此可知，比较例6的牙科用粘合剂对于珐琅质的粘接性、粘接耐久性和贮藏稳定性不充分。另外，代替作为含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物的MDP、而配混了作为含有磷酸基以外的酸性基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物的6-MHPA的比较例7的牙科用粘合剂对于珐琅质，粘接力、粘接耐久性和贮藏品的粘合强度都低。由此可知，比较例7的牙科用粘合剂对于珐琅质的粘接性、粘接耐久性和贮藏稳定性不充分。
（实施例7～13）
制备如表2所示的7种牙科用粘合剂，研究各自的粘接力、粘接耐久性、贮藏稳定性和环境光下的操作富余时间。在表2中，表示了各牙科用粘合剂的配混比（重量份）和试验结果。
（比较例8～10）
分别制备在实施例11～13的牙科用粘合剂中使用相同配混量的DAAA代替 DMAA的牙科用粘合剂，研究粘接力、粘接耐久性、贮藏稳定性和环境光下的操作富余时间。表2示出了各牙科用粘合剂的配混比（重量份）和试验结果。
如表2所示，本发明的牙科用粘合剂（实施例7～13）对于珐琅质和牙本质的任一者均显示优异的粘接力和粘接耐久性，贮藏品的粘合强度的降低小。由此可知，本发明的牙科用粘合剂具有优异的粘接力、粘接耐久性和贮藏稳定性。另外，可知本发明的牙科用粘合剂具有在环境光下的合适的操作富余时间。另一方面，配混了不包含在本发明的单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）中的（甲基）丙烯酰胺化合物（DAAA）的牙科用粘合剂虽然非贮藏品的粘合强度高，但对于珐琅质或牙本质的粘接耐久性低，贮藏品的对于珐琅质的粘合强度也低。由此可知，比较例8～10的牙科用粘合剂的粘接耐久性和贮藏稳定性不充分。
（实施例14～16、比较例11～12）
制备表3所示的5种牙科用粘合剂，研究各自的粘接力、粘接耐久性、贮藏稳定性和环境光下的操作富余时间。表3示出各牙科用粘合剂的配混比（重量份）和试验结果。
如表3所示，本发明的牙科用粘合剂（实施例14～16）即使对于珐琅质和牙本质的任一者均显示优异的粘接力和粘接耐久性，贮藏品的粘合强度的降低也小。由此可知，本发明的牙科用粘合剂具有优异的粘接力、粘接耐久性和贮藏稳定性。另外，可知本发明的牙科用粘合剂具有在环境光下的合适的操作富余时间。另一方面，对于将单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）与水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）以配混比为（b-1）：（b-2）＝10：1～1：5（重量比）以外的范围使用的牙科用粘合剂（比较例11～12），在比较例11中，对于牙本质的粘接力稍低，在比较例12中，对于珐琅质、牙本质的粘接力都低。另外，在比较例11和12中，对于珐琅质和牙本质的粘接耐久性都低。关于贮藏品的粘合强度，比较例11中对于牙本质的粘合强度低，比较例12对于珐琅质、牙本质的粘合强度都低。由此可知，比较例11对于牙本质的粘接力稍低，另外粘接耐久性和贮藏稳定性不充分，比较例12的粘接力、粘接耐久性和贮藏稳定性不充分。
（实施例17～27）
制备如表4所示的11种牙科用粘合剂，研究各自的粘接力、粘接耐久性、贮藏稳定性和在环境光下的操作富余时间。表4中示出了各牙科用粘合剂的配混比（重量份）和试验结果。
如表4所示，本发明的牙科用粘合剂（实施例17～27）即使对于珐琅质和牙本质的任一者均显示优异的粘接力和粘接耐久性，贮藏品的粘合强度的降低也小。由此可知，本发明的牙科用粘合剂具有优异的粘接力、粘接耐久性和贮藏稳定性。另外，可知本发明的牙科用粘合剂具有在环境光下的合适的操作富余时间。
产业实用性
本发明的单组分的牙科用粘合剂在对由龋蚀等导致的损伤的牙质（珐琅质、牙本质和牙骨质）进行修复时，可以用于将牙质、与牙科用复合树脂、牙科用复合体、牙科用树脂水门汀等的牙科用修复材料粘接。

Claims (4)

1.单组分的牙科用粘合剂，其含有
1～30重量%含有磷酸基的单官能（甲基）丙烯酸酯化合物（a）、
10～50重量%水溶性的聚合性单体（b）、
5～50重量%疏水性的交联性（甲基）丙烯酸酯化合物（c）、
水（d）和
聚合引发剂（e），
上述水溶性的聚合性单体（b）是下述通式（1）所示的单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）和水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）的组合，上述单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）与上述水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）的重量比为10:1～1:5，
[化1]
式中，R1和R2分别独立地是碳原子数为1～3的烷基，R3为氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的单组分的牙科用粘合剂，其中，上述水（d）的配混量为1～50重量%，上述聚合引发剂（e）的配混量为0.01～10重量%。
3.根据权利要求1所述的单组分的牙科用粘合剂，其中，上述水溶性的交联性（甲基）丙烯酸系单体（b-2）选自下述通式（2）所示的水溶性的双（甲基）丙烯酰胺化合物和1，2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基）乙烷中的至少1种，
[化2]
式中，X是碳原子数为1～6的直链或支链脂肪族基，在该基团中可插入选自-O-、-S-、-CO-O-、-CO-NH-、-O-CO-NH-和-NH-CO-NH-中的至少1个键，R4和R5分别独立地是氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链脂肪族基，R6和R7分别独立地是氢原子或甲基。
4.根据权利要求1所述的单组分的牙科用粘合剂，其中，上述单官能（甲基）丙烯酰胺化合物（b-1）为N，N-二乙基丙烯酰胺。
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