CN107922365B - 牙科用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种pH最多为7的水性牙科用组合物。此外，本发明涉及特定化合物用于制备水性牙科用组合物的用途。

Description

牙科用粘合剂
技术领域
本发明涉及一种pH最多为7的水性牙科用组合物。此外，本发明涉及特定化合物用于制备水性牙科用组合物的用途。根据本发明的水性牙科用组合物可以是单组分牙科用组合物。归因于极好的润湿性，尤其归因于改进的渗透性，根据本发明的水性牙科用组合物具有改进的处理特性，并且显示出对牙釉质和牙本质的改进的粘合特性。当固化时，根据本发明的水性牙科用组合物还具有高储存稳定性和极好的机械特性。
背景技术
牙齿结构的修复通常要通过将牙科用粘合剂和后续的修复材料施用到牙齿结构来实现。牙科用粘合剂还用于将牙科用材料，如畸齿矫正器粘结到牙齿结构。为了促进牙科用组合物与牙齿结构之间的紧密相互作用，通常使用多种预处理方法以便改进牙科用组合物对牙本质或牙釉质的粘结。典型的预处理可以包含对牙齿表面进行蚀刻和打底以使牙齿结构被牙科用组合物完全润湿。
然而，鉴于通常以逐步方式施用蚀刻剂、打底剂和粘合剂，因此牙齿结构的修复通常是一项复杂的多步骤程序。
因此，存在简化常规修复或畸齿矫正程序的需要。举例来说，期望提供一种实现牙齿结构与牙科用组合物之间的紧密相互作用而不需要单独进行蚀刻和打底步骤的牙科用组合物。合适的牙科用组合物可宜调配为可聚合的水性牙科用组合物，其供用作牙科用粘合剂组合物、牙科用粘结剂、窝沟封闭剂、牙科用降敏组合物、盖髓组合物、牙科用复合物、牙科用玻璃离聚物粘固剂、牙科用粘固剂或牙根管密封剂组合物。此外，一般牙科用组合物可以是牙科用浸渗剂。
WO 2014/040729 A1和其同族中的一员EP 2 705 827 A1公开了一种水性牙科用组合物，其包括优选具有两个烯丙基(甲基)丙烯酰胺部分的可聚合的烯丙基(甲基)丙烯酰胺化合物，所述两个部分可经由直链或支链亚烷基或亚环烷基连接。烯丙基(甲基)丙烯酰胺化合物具有有利的聚合焓和高水解稳定性。牙科用组合物，如WO 2014/040729 A1和EP 2705 827 A1中所公开的组合物的黏度往往为高的。
EP 1 911 434 A1公开了一种含有可聚合的酸性磷酸酯单体的牙科用组合物。
发明内容
本发明的问题在于提供一种pH最多为7的水性牙科用组合物，其具有对牙齿表面的良好润湿性和有利粘度，其中所述牙科用组合物可经聚合而提供对牙本质和牙釉质的高度粘着，同时水性牙科用组合物具有针对未固化的牙科用组合物的高储存稳定性，并且在固化于患者口中之后具有高稳定性。
本发明提供一种pH最多为7的水性牙科用组合物，其包括：
(a)以组合物的总重量计，1到70重量百分比的具有下式(I)的可聚合化合物：
A-L-B (I)
其中
A是下式(II)的基团
Figure GDA0001564460420000021
X1是CO、CS、CH2或基团[X'Z]k，其中X'是氧原子、硫原子或NH，Z是直链或支链C1-4亚烷基，并且k是1到10的整数；
R1是氢原子、
-COOM、
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
R2是氢原子、
-COOM
直链或支链C1-16烷基，其可以经C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，或
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M取代，
L为二价C2-12亚烯基连接基团，其可含有1到3个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子，并且其可以经羟基、C6-14芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，其中M是氢原子或金属原子；
B选自
(i)根据A的定义的基团，
(ii)下式(III)的基团
Figure GDA0001564460420000031
X2独立地具有与关于式(II)中的X1所定义相同的含义，
R1'和R2'彼此独立并且独立地具有与关于式(II)中的R1和R2所定义相同的含义，
R是氢原子、
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
(iii)下式(IV)的基团
Figure GDA0001564460420000041
其中
X3是CO、-CH2CO-、CS或-CH2CS-，
R1"和R2"彼此独立并且独立地具有与关于式(II)中的R1和R2所定义相同的含义，或
(iv)基团[Z'X”]mE，
其中
Z'是直链或支链C1-4亚烷基，
X”是氧原子、硫原子或NH，
E是氢原子、
PO3M2、
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，并且
m是1到10的整数；并且
其中任何一个R1、R2、L、R和E中的M彼此独立，各自表示氢原子或金属原子；
(b)以组合物的总重量计，2到20重量百分比的具有下式(V)的可聚合化合物：
A'-L'-A'
(V)
其中
A'彼此独立，各自表示下式(VI)的基团
Figure GDA0001564460420000051
其中
X2*独立地具有与关于式(II)中的X1所定义相同的含义，
R1*和R2*彼此独立并且独立地具有与关于式(II)中的R1和R2所定义相同的含义，
R*是氢原子、
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
L'是二价C2-12亚烷基连接基团，其可含有1到3个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子，并且其可以经羟基、C6-14芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，其中M是氢原子或金属原子；
其中任何一个R1*、R2*、L'和R*中的M彼此独立，各自表示氢原子或金属原子；
(c)以组合物的总重量计，1到20重量百分比的一种或多种可聚合单体，其具有一个或多个酸性基团；
(d)以组合物的总重量计，0.001到5重量百分比的引发剂系统；
(e)以组合物的总重量计，0.001到1重量百分比的稳定剂；和
(f)以组合物的总重量计，25到50重量百分比的溶剂混合物，其包括水和有机溶剂。
此外，本发明提供一种包括以下的组合物的用途：
(a)下式(I)的可聚合化合物：
A-L-B (I)
其中
A是下式(II)的基团
Figure GDA0001564460420000061
X1是CO、CS、CH2或基团[X'Z]k，其中X'是氧原子、硫原子或NH，Z是直链或支链C1-4亚烷基，并且k是1到10的整数；
R1是氢原子、
-COOM、
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
R2是氢原子、
-COOM
直链或支链C1-16烷基，其可以经C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，或
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M取代，
L为二价C2-12亚烯基连接基团，其可含有1到3个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子，并且其可以经羟基、C6-14芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，其中M是氢原子或金属原子；
B选自
(i)根据A的定义的基团，
(ii)下式(III)的基团
Figure GDA0001564460420000071
X2独立地具有与关于式(II)中的X1所定义相同的含义，
R1'和R2'彼此独立并且独立地具有与关于式(II)中的R1和R2所定义相同的含义，
R是氢原子、
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
(iii)下式(IV)的基团
Figure GDA0001564460420000081
其中
X3是CO、-CH2CO-、CS或-CH2CS-，
R1"和R2"彼此独立并且独立地具有与关于式(II)中的R1和R2所定义相同的含义，
(iv)基团[Z'X”]mE，
其中
Z'是直链或支链C1-4亚烷基，
X”是氧原子、硫原子或NH，
E是氢原子、
PO3M2、
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，并且
m是1到10的整数；并且
其中任何一个R1、R2、L、R和E中的M彼此独立，各自表示氢原子或金属原子；和
(b)以组合物的总重量计，2到20重量百分比的具有下式(V)的可聚合化合物：
A'-L'-A'
(V)
其中
A'彼此独立，各自表示下式(VI)的基团
Figure GDA0001564460420000091
其中
X2*独立地具有与关于式(II)中的X1所定义相同的含义，
R1*和R2*彼此独立并且独立地具有与关于式(II)中的R1和R2所定义相同的含义，
R*是氢原子、
直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
L'是二价C2-12亚烷基连接基团，其可含有1到3个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子，并且其可以经羟基、C6-14芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，其中M是氢原子或金属原子；
其中任何一个R1*、R2*、L'和R*中的M彼此独立，各自表示氢原子或金属原子；
所述组合物用于制备水性牙科用组合物。
本发明是基于以下认识：尤其归因于改进的渗透性，如上文所定义的式(I)化合物和式(V)化合物的组合出人意料地提供改进的润湿性。已发现，水性牙科用组合物对牙齿表面的润湿和水性牙科用组合物的粘度可通过将式(I)和(V)的可聚合化合物组合于有利的溶剂混合物中来协同改进。因此使水性牙科用组合物在牙齿表面上的施用得到简化并且使牙齿表面的润湿得到改进。
此外，式(I)和(V)的可聚合化合物的特定组合是水性牙科用组合物的高储存稳定性和固化于患者口中之后的高稳定性的基础。
具体实施方式
术语“水性牙科用组合物”是指一种包括溶剂混合物的组合物，所述溶剂混合物包括有机溶剂和水。优选地，溶剂混合物包括以组合物的总重量计，呈至少1重量百分比的量的水。市售有机溶剂可以含有大量水并且因此可充当含于溶剂混合物中的水的来源。然而，优选将其它水(即并非源于溶剂混合物的有机溶剂的水)添加到有机溶剂中。
可以所属领域中已知的任何手段，例如通过将预定量的一种或多种酸性或碱性化合物添加到水性牙科用组合物中来调整根据本发明的水性牙科用组合物的“最多为7的pH”。在此情形下，术语“酸性化合物”表示pKa值在约-10到50范围内的化合物。术语“碱性化合物”表示pKb值在约-34到14范围内的化合物。合适的无机酸的实例是硫酸、膦酸、磷酸、盐酸、硝酸等，其可单独或彼此组合使用。合适的有机酸性化合物的实例是羧酸，其优选选自由以下组成的群组：甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、衣康酸、聚(甲基)丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基磷酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、丁二酸、苹果酸、鞣酸、甲苯磺酸、己二酸、酒石酸和抗坏血酸。
合适的无机碱性化合物的实例是碱金属或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡，其可单独或彼此组合使用。合适的有机碱性物的实例是例如有机伯胺和叔胺，如三乙醇胺和三(羟甲基)-氨基甲烷(TRIS)。可以借助于典型的化学缓冲系统来稳定水性牙科用组合物的pH设定值，所述化学缓冲系统是20℃温度下的pKa值在约9到50范围内的有机或无机弱酸和其相应盐的组合。或者，缓冲系统可以呈Norman Goods缓冲液(Good缓冲液)形式，其表示20℃温度下的pKa值在约6与8之间的范围内的有机化合物，其具有生物化学惰性并且适于应用于生物系统，如人体中。典型的化学缓冲系统的实例是酸性酸/乙酸盐缓冲液、二氢磷酸盐/单氢磷酸盐缓冲液或柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液。Good缓冲液的实例是4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)、2-(N-吗啉基)乙磺酸(MES)或N-环己基-3-氨基丙烷磺酸(CAPS)。关于术语“pH值”，应注意，pH值/系统通常是指其中水是主要化合物，即以约90重量百分比的量存在的水性系统。在本发明水性牙科用组合物中，水通常不是主要组分。然而，本申请中指示的全部pH值是指通过用于测定水性系统的pH值的合适标准手段，例如借助于玻璃电极测定的pH值。
除前述有机酸性和碱性化合物以外，根据项目(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)中的任一种的化合物可适用于设定本发明水性牙科用组合物的pH。举例来说，根据(a)和(b)的式(I)和(V)的可聚合化合物可具有酸性官能团，如-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M，其中M可以表示氢原子并且因此影响本发明水性牙科用组合物的pH。此外，根据必选的(c)的可聚合单体具有一个或多个酸性基团。另一方面，根据必选的(a)和(b)的式(I)和(V)的可聚合化合物包括呈叔胺基形式的碱性官能团。
如本文关于式(I)和(V)的“可聚合化合物”、“具有一个或多个酸性基团的可聚合单体”、“可聚合基团”和“可聚合双键”所用的术语“可聚合”分别意指能够进行自由基聚合反应的任何化合物、单体、官能团或双键。优选地，进行自由基聚合反应的能力是通过碳-碳双键提供。可聚合碳-碳双键的实例包含乙烯基、共轭乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基和苯乙烯基。更优选地，可聚合碳-碳双键选自由以下组成的群组：丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基和苯乙烯基。
如本文关于式(I)化合物的基团L所用的术语“亚烯基”意指来源于含有至少一个碳-碳双键的直链或支链C2-12烃的二价基团。
如本文关于式(V)化合物的基团L'所用的术语“亚烷基”意指来源于直链或支链饱和C2-12烃的二价基团。
在关于L和L'定义的上文所定义的“亚烯基”和“亚烷基”两者中，除烃的2到12个碳原子之外，所述烃另外可以含有来源于任选的併入其中的羰基的其它碳原子，任选地经C6-14芳基和/或任选的-COOM基团取代。
式(I)和(V)化合物是水解稳定的。这意味着这些化合物对于酸性介质中，如牙科用组合物中的水解是稳定的。确切地说，这些化合物不含在水性介质中在pH 3下在室温下于一个月内水解的基团，如酯基。
本发明水性牙科用组合物的pH宜鉴于应用，例如蚀刻，并且鉴于与组合物中和/或修复材料中所包括的其它组分的化学相容性来设定。优选地，根据本发明的水性牙科用组合物的pH小于6.5，更优选地，pH是1到6，甚至更优选地，是2到5。
本发明提供一种pH最多为7的水性牙科用组合物。本发明水性牙科用组合物可通过自由基聚合反应聚合或可通过自由基聚合反应共聚。水性牙科用组合物可以是用于口腔中的牙科用材料。优选地，本发明水性牙科用组合物选自牙科用粘合剂组合物、牙科用粘结剂、牙科用打底剂、牙科用浸渗剂、窝沟封闭剂、牙科用降敏组合物、盖髓组合物、牙科用复合物、牙科用玻璃离聚物粘固剂、牙科用粘固剂、针对裸露牙颈的密封和保护组合物和牙根管密封剂组合物。
根据(a)，pH最多为7的本发明水性牙科用组合物包括下式(I)的可聚合化合物。水性牙科用组合物可以包括一种或多种式(I)化合物。本发明的水性牙科用组合物包括以组合物的总重量计，呈1到70重量百分比的量的式(I)可聚合化合物。优选地，水性牙科用组合物包括以组合物的总重量计，呈10到60重量百分比，最优选20到60重量百分比的量的一种或多种式(I)化合物。
可以鉴于预期应用目的合适地选择式(I)化合物的量。举例来说，牙齿粘合剂组合物可以包括以整个组合物的总重量计，1到70重量百分比，优选5到20重量百分比的一种或多种式(I)化合物。牙科用粘结剂可以包括以整个组合物的总重量计，1到70重量百分比，优选5到20重量百分比的一种或多种式(I)化合物。牙科用打底剂可以包括以整个组合物的总重量计，1到70重量百分比，优选5到20重量百分比的一种或多种式(I)化合物。牙科用浸渗剂可以包括以整个组合物的总重量计，1到70重量百分比，优选5到20重量百分比的一种或多种式(I)化合物。窝沟封闭剂可以包括以整个组合物的总重量计，1到70重量百分比，优选5到20重量百分比的一种或多种式(I)化合物。牙科用降敏组合物可以包括以整个组合物的总重量计，1到70重量百分比，优选5到20重量百分比的一种或多种式(I)化合物。盖髓组合物可以包括以整个组合物的总重量计，1到50重量百分比，优选5到20重量百分比的一种或多种式(I)化合物。牙科用复合物可以包括以整个组合物的总重量计，1到30重量百分比，优选3到10重量百分比的一种或多种式(I)化合物。牙科用玻璃离聚物粘固剂可以包括以整个组合物的总重量计，1到30重量百分比，优选2到10重量百分比的一种或多种式(I)化合物。牙科用粘固剂可以包括以整个组合物的总重量计，1到30重量百分比，优选3到10重量百分比的一种或多种式(I)化合物。针对裸露牙颈的密封和保护组合物可以包括以整个组合物的总重量计，1到70重量百分比，优选5到20重量百分比的一种或多种式(I)化合物。牙根管密封剂组合物可以包括以整个组合物的总重量计，1到70重量百分比，优选5到20重量百分比的一种或多种式(I)化合物。
水性牙科用组合物包括根据下式(I)的化合物：
A-L-B (I)。
在式(I)中，A是通过二价连接基团L与基团B连接的特定可聚合基团。基团B可以是可聚合的。
根据本发明，A是下式(II)的基团
Figure GDA0001564460420000131
因此，任何式(I)化合物通过键结于氮原子的烯丙基和具有可聚合双键的另一特定基团来表征，所述双键经由X1键结于同一氮原子。烯丙基的可聚合双键和键结于同一氮原子的另一可聚合双键的特定结构会活化烯丙基键以使得烯丙基键在固化期间参与自由基聚合反应。
在式(II)中，锯齿状键指示R1可以相对于X1呈顺式或反式构型。在式(III)、(IV)和(VI)中，锯齿状键具有类似含义。确切地说，在式(III)中，锯齿状键指示R1'可以相对于X1呈顺式或反式构型。在式(IV)中，锯齿状键指示R1"可以相对于X3呈顺式或反式构型。在式(VI)中，锯齿状键指示R1*可以相对于X2*呈顺式或反式构型。
在式(II)中，X1是CO、CS、CH2或基团[X'Z]k，其中X'是氧原子、硫原子或NH，Z是直链或支链C1-4亚烷基，并且k是1到10的整数。优选地，在式(II)中，X1是CO。
在式(II)中的X1是CO、CS、CH2的情况下，存在可聚合双键，其可与直接键结于式(II)基团的氮原子的烯丙基一起参与根据以下方案1的环聚反应。
Figure GDA0001564460420000141
在式(II)中的X1是基团[X'Z]k的情况下，优选地，LB提供可聚合双键，其可与直接键结于式(II)基团的氮原子的烯丙基一起参与环聚反应。优选地，X'是氧原子。对于Z，直链或支链C1-4亚烷基的优选实例是亚乙基和亚丙基。优选地，k是1到4的整数。
根据优选实施例，在式(II)中，X1是CO。
在式(II)中，R1是氢原子；-COOM；直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代。
对于式(II)的R1，直链或支链C1-16烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基。芳基可以是例如苯基或萘基。C3-14杂芳基可以含有1到3个选自氮、氧和硫的杂原子。
优选地，R1是氢原子；直链或支链C1-8烷基，其可以经C4-6环烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代；C4-6环烷基，其可以经C1-6烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代或C6-10芳基。更优选地，R1是氢原子；直链或支链C1-4烷基，其可以经环己基或苯基取代；或环己基，其可以经C1-4烷基取代。
最优选地，R1是氢原子。
在式(II)中，R2是氢原子；-COOM；直链或支链C1-16烷基，其可以经C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M取代；C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；或C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M取代。
对于式(II)的R2，C1-16烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基。芳基可以是例如苯基或萘基。C3-14杂芳基可以含有1到3个选自氮、氧和硫的杂原子。
优选地，R2是氢原子；直链或支链C1-8烷基，其可以经C4-6环烷基、C6-10芳基、C4-10杂芳基或-COOM取代；C4-6环烷基，其可以经C1-6烷基、C6-10芳基、C4-10杂芳基或-COOM取代；或C6-10芳基，其可以经-COOM取代。更优选地，R2是氢原子；直链或支链C1-4烷基，其可以经环己基、苯基或-COOM或取代；或环己基，其可以经C1-4烷基取代。甚至更优选地，R2是氢原子；直链或支链C1-4烷基，其可以经-COOM取代，更优选地，氢原子、甲基或-CH2-COOM。最优选地，R2是氢原子。
以下基团是式(II)的优选基团，其中M是氢原子或金属原子：
Figure GDA0001564460420000161
式(IIb)的基团是尤其优选的。
在式(I)中，L是二价C2-12亚烯基连接基团，其可含有1到3个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子，并且其可以经羟基、C6-14、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，其中M是氢原子或金属原子。
对于式(I)的L，C2-12亚烯基连接基团的特定实例是直链或支链C2-12亚烯基，如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基或亚己烯基；或环C3-12亚烯基，如环亚丙烯基、环亚丁烯基、环亚戊烯基或环亚己烯基。优选地，二价连接基团L是直链或支链C2-12亚烯基。
优选地，二价连接基团L是直链C2-8亚烯基连接基团，其可以任选地包含一个或多个-CO-基团。更优选地，二价连接基团L是-CH2-CH＝CH-CH2-或-CO-CH＝CH-CO-。C-C双键的取代基优选呈反式构型。最优选地，L是呈反式构型的-CH2-CH＝CH-CH2-。
在式(I)中，B选自(i)根据A的定义的基团，(ii)下式(III)的基团，(iii)下式(IV)的基团和(iv)式[Z'X”]mE的基团。
当B是根据A的定义中的式(II)的基团时，那么B可以与式(I)可聚合化合物中所存在的基团A相同或不同。具体来说，B可以是上式(II)基团，其中烯丙基键结于氮原子，并且具有可聚合双键的另一基团键结于同一氮原子。
当B是根据A的定义中的式(II)的基团时，那么X1是CO、CS、CH2或基团[X'Z]k，其中X'是氧原子、硫原子或NH，Z是直链或支链C1-4亚烷基，并且k是1到10的整数。
根据B(为根据A的定义中的式(II)的基团)的优选实施例，X1是CO。
当B是根据A的定义中的式(II)的基团时，R1独立地具有与上文关于式(II)所定义相同的含义。
当B是根据A的定义中的式(II)的基团时，R2独立地具有与上文关于式(II)所定义相同的含义。
当B是式(III)的基团时，B如下：
Figure GDA0001564460420000171
在式(III)中，X2具有与关于式(II)中的X1所定义相同的含义。具体来说，当B是根据式(III)的基团时，X2是CO、CS、CH2或基团[X'Z]k，其中X'是氧原子、硫原子或NH，Z是直链或支链C1-4亚烷基，并且k是1到10的整数。式(III)的基团的X'、Z和k可与以式(I)可聚合化合物中的A形式存在的式(II)的基团的X'、Z和k相同或不同。
优选地，在式(III)中，X'是氧原子。关于Z的直链或支链C1-4亚烷基的优选实例是亚乙基和亚丙基。优选地，k是1到4的整数。
在式(III)中，R1'和R2'彼此独立并且独立地具有与关于式(II)中的R1和R2所定义相同的含义。
具体来说，当B是根据式(III)的基团时，R1'是氢原子；-COOM；直链或支链C1-6烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代。
根据B是根据式(III)的基团时的优选实施例，R1'是氢原子。在R1'是C1-16烷基的情况下，C1-6烷基优选经-COOM取代。
当B是根据式(III)的基团时，R2'是氢原子；-COOM；直链或支链C1-6烷基，其可以经C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M取代；C3-6环烷基，其可以经C1-6烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；或C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M取代。
根据B是根据式(III)的基团的优选实施例，R2'是氢原子或直链或支链C1-6烷基，更优选地，氢原子或直链或支链C1-4烷基，最优选地，氢基或甲基。
在式(III)中，R是氢原子；直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；C6-14芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代。
优选地，R是氢原子；直链或支链C1-8烷基，其可以经C4-6环烷基、a C6-10芳基或C4-10杂芳基取代；C4-6环烷基，其可以经C1-6烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代；或C6-10芳基。更优选地，R是氢原子；直链或支链C1-4烷基，其可以经环己基或苯基取代；或环己基，其可以经C1-4烷基取代。最优选地，R是氢原子、甲基、乙基、环己基或苯甲基。
式(III)的B的优选基团如下，其中M是氢原子或金属原子：
Figure GDA0001564460420000181
当B是式(IV)的基团时，B如下：
Figure GDA0001564460420000191
在式(IV)中，X3是CO、-CH2CO-、CS或-CH2CS-，
根据优选实施例，X3是CO或-CH2CO-。
在式(IV)中，R1"和R2"彼此独立并且独立地具有与关于式(II)中的R1和R2所定义相同的含义。
具体来说，当B是根据式(IV)的基团时，R1"是氢原子；-COOM；直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代。
根据B是根据式(IV)的基团时的优选实施例，R1"是氢原子。在R1"是C1-16烷基的情况下，C1-16烷基优选经-COOM取代。
当B是根据式(IV)的基团时，R2"是氢原子；-COOM；直链或支链C1-16烷基，其可以经C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M取代；C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；或C6-14芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2和-SO3M取代，
根据B是根据式(IV)的基团的优选实施例，R2"是氢原子或甲基。
式(IV)的优选基团选自由以下组成的群组：
Figure GDA0001564460420000192
其中M是氢原子或金属原子。
根据本发明定义，彼此独立的M各自表示氢原子或金属原子。金属原子优选是碱金属或碱土金属。碱金属的特定实例是锂、钠和钾。碱土金属的特定实例是钙、锶和镁。金属原子还可以是锡。
当B是基团[Z'X”]mE时，Z'、X”、m和E的含义如下。Z'是直链或支链C1-4亚烷基。C1-4亚烷基的特定实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。X”是氧原子、硫原子或NH。
E是氢原子；PO3M2；直链或支链C1-16烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；C3-6环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；C6-14芳基或C3-14杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代。
在式基团[Z'X”]mE中，m是1到10的整数。
根据优选实施例，B是(i)根据A的定义的基团。
根据特别优选的实施例，式(I)化合物是具有以下结构式的N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)：
Figure GDA0001564460420000201
式(I)的可聚合化合物可以根据以下方案2制备，其中A**和B**表示可聚合基团，并且C和G表示适于分别在A**与L和L与B**之间提供键的基团，如以下方案2中所示：
Figure GDA0001564460420000202
所述键可以由取代反应、加成反应或缩合反应形成。反应可能涉及形成胺键、酰胺键或氨基甲酸酯键。优选地，反应是取代反应并且涉及形成胺键。
式(I)的可聚合化合物可以通过以下反应制备：其中使化合物A**-C和G-L-G的化学计量混合物反应，并且随后使反应产物与化合物C-B**反应。或者，可通过以下反应来制备式(I)的可聚合化合物：其中首先使化合物B**-C和G-L-G的混合物反应，并且随后使反应产物与化合物A**-C反应。或，根据特别优选的替代方案，A**-C和C-B**是相同化合物，其中使约两摩尔当量的这些化合物与一摩尔当量的G-L-G反应。取决于A**和B**的性质，可能需要其它反应步骤以便获得上文所定义的基团A和B，或A**和B**与A和B相同。
用于制备N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰氨基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)的例示性途径描绘于以下方案3中：
Figure GDA0001564460420000211
反应可以根据例如Jerry March“高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)”第6版,约翰·威利父子公司,2007和Richard C.Larock“综合性有机转化(ComprehensiveOrganic Transformation)”,VCH出版社公司,2010,第2修订版中所述的方法或一种与上文所述的方法一致的方法进行。反应可以在能够溶解反应物的溶剂中进行。对于使1,4-二溴-2-丁烯与烯丙胺反应的第一步骤来说，合适的溶剂是例如乙腈。对于使步骤1的产物与丙烯酰氯反应的第二步骤来说，合适的溶剂是例如二氯甲烷。对于第二步骤来说，合适的三烷基卤素硅烷(halogen trialkylsilane)是三甲基氯硅烷，在所述步骤中，添加合适的有机碱，如三乙胺并且任选地添加抗氧化剂，如2,6-二-叔丁基-甲酚以用于稳定。在用丙烯酰氯丙烯酸化之后，添加合适的酸，如盐酸。
根据(b)，pH最多为7的本发明水性牙科用组合物包括下式(V)的可聚合化合物。水性牙科用组合物可以包括一种或多种式(V)化合物。本发明的水性牙科用组合物包括以组合物的总重量计，呈2到20重量百分比的量的式(V)的可聚合化合物。优选地，水性牙科用组合物包括以组合物的总重量计，呈3到15重量百分比，最优选4到10重量百分比的量的一种或多种式(V)化合物。
式(V)化合物是根据下式(V)：
A'-L'-A' (V)。
在式(V)中，A'是通过二价连接基团L'与基团A'(为与先提及的基团A'相同或不同的可聚合基团)连接的特定可聚合基团。
根据本发明，A'是下式(VI)基团
Figure GDA0001564460420000221
因此，任何式(V)化合物通过具有经由X2*键结于氮原子的可聚合双键的式(VI)基团来表征。
在式(VI)中，R1*和R2*彼此独立并且独立地具有与关于上式(II)中的R1和R2所定义相同的含义。此外，X2*和R*独立地具有与关于上式(III)中的X2和R所定义相同的含义。
在式(VI)中，L'是二价C2-12亚烷基连接基团，其可含有1到3个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子，并且其可以经羟基、C6-14芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，其中M是氢原子或金属原子。
对于式(VI)的L'来说，二价C2-12亚烷基连接基团的特定实例是直链或支链C2-12亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基；或环C3-12亚烷基，如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基。优选地，二价连接基团L'是直链或支链C2-12亚烷基。
优选地，二价连接基团L'是-(CH2)2-8-或-CO-(CH2)2-8-CO-。更优选地，二价连接基团L'是-(CH2)3-或-CO-CH-CO-，最优选是正亚丙基。
与式(II)相比，对于式(VI)，关于R2*的特别优选的选择与关于式(II)的R2的选择不同，其中R2*特别优选地是氢原子。
举例来说，式(V)化合物可以是具有以下结构式的双丙烯酰胺化合物：
Figure GDA0001564460420000231
或具有以下结构式的双甲基丙烯酰胺化合物：
Figure GDA0001564460420000232
根据优选实施例，在式(VI)中，关于X2*、R*、R1*和R2*，选择以下特征中的至少一种：
-X2*是CO，
-R*是乙基，
-R1*是氢原子，
-R2*是氢原子。
根据特别优选的实施例，式(V)化合物是N,N′-二乙基-1,3-双丙烯酰氨基-丙烷(BADEP)。
式(V)的可聚合化合物可以以如关于以上式(I)化合物所解释的类似方式来制备。
式(I)和(V)的化合物的特定组合提供对于水性牙科用组合物对牙齿表面的润湿和水性牙科用组合物的粘度的协同改进。这反过来使得水性牙科用组合物在牙齿表面上的施用得到简化和促进。另外，牙齿表面的渗透也得到改进。
此外，由于式(I)和(V)化合物的特定组合，未固化和固化的牙科用组合物会提供改进的稳定性。这是因为式(I)和(V)化合物不包括易于在酸性条件下裂解的基团。
根据(c)，水性牙科用组合物包括具有一个或多个酸性基团的可聚合单体。水性牙科用组合物可以包括一种或多种具有一个或多个酸性基团的可聚合单体。本发明的水性牙科用组合物包括以组合物的总重量计，呈1到20重量百分比的量的具有一个或多个酸性基团的可聚合单体。优选地，水性牙科用组合物包括以组合物的总重量计，呈4到19重量百分比，最优选8到18重量百分比的量的具有一个或多个酸性基团的一种或多种可聚合单体。
具有一个或多个酸性基团的可聚合单体优选具有赋予所述单体酸性的基团。更优选地，酸性基团选自由以下组成的群组：磷酸酯基、膦酸基、磺酸基和羧酸基。
此外，具有一个或多个酸性基团的可聚合单体具有至少一个可聚合双键。具有一个或多个酸性基团的可聚合单体可以选自以下化合物(IX)、(X)和(XI)的群组。
具有至少一个可聚合双键的含有磷酸酯基的可聚合化合物优选具有下式(IX)：
Figure GDA0001564460420000241
其中
部分Y彼此独立地表示氢原子或
下式(Y*)、(Y**)或(Y***)的部分：
Figure GDA0001564460420000251
其中
Z1是COOR5、COSR6、CON(R5)2、CONR5R6或CONHR5，其中R5和R6独立地表示氢原子、任选地经C3-8环烷基取代的C1-18烷基、任选地经取代的C3-8环烷基、任选地经取代的C4-18芳基或杂芳基、任选地经取代的C5-18烷芳基或烷基杂芳基或任选地经取代的C7-30芳烷基，其中两个R5残基可以与其所键结的相邻氮原子一起形成5到7元杂环，其可以含有其它氮原子或氧原子，并且其中任选地经取代的基团可以经1到5个C1-5烷基取代；
R7和R8独立地表示氢原子、任选地经取代的C1-18烷基、任选地经取代的C3-18环烷基、任选地经取代的C5-18芳基或杂芳基、任选地经取代的C5-18烷芳基或烷基杂芳基、任选地经取代的C7-30芳烷基，其中任选地经取代的基团可以经1到5个C1-5烷基取代；
L*表示含有2到45个碳原子和任选的杂原子，如氧、氮和硫原子的(a+b)价的有机残基(其中当式(IX)中的Y处于圆括号中时，b是1)，所述碳原子包含a+b个碳原子，其选自伯和仲脂肪族碳原子、仲脂环碳原子和芳香族碳原子，a+b个碳原子中的每一个连接磷酸根或式(Y*)、(Y**)和(Y***)中的任一个的部分；a是1到10，优选1到5的整数；b是1到10，优选1到5的整数；前提是至少一个Y不是氢。其中Y＝Y*的此类化合物的制备根据EP-A1 548 021为已知的。
此外，具有一个或多个酸性基团的可聚合单体可以选自：
1)下式(X)的含有膦酸基的可聚合酸性化合物：
Figure GDA0001564460420000252
其中
部分Y1表示下式(Y1 *)、(Y1 **)或(Y1 ***)的部分：
Figure GDA0001564460420000261
Z2独立地具有与关于Z1所定义相同的含义；
R9和R10独立地具有与关于R7和R8所定义相同的含义；
L1表示含有2到45个碳原子和任选的杂原子，如氧、氮和硫的(c+d)价的有机残基，所述碳原子包含c+d个碳原子，其选自伯和仲脂肪族碳原子、仲脂环碳原子和芳香族碳原子，c+d个碳原子中的每一个连接膦酸根或式(Y1 *)、(Y1 **)和(Y1 ***)中的任一个的部分；并且
c和d独立地表示1到10的整数；和/或
2)下式(XI)的含有磺酸基的可聚合酸性化合物：
Figure GDA0001564460420000262
其中
部分Y2表示下式(Y2 *)、(Y2 **)或(Y2 ***)的部分：
Figure GDA0001564460420000263
Z3独立地具有与关于Z1所定义相同的含义；
R11和R12独立地具有与关于R7和R8所定义相同的含义；
L2表示含有2到45个碳原子和任选的杂原子，如氧、氮和硫原子的(e+f)价的有机残基，所述碳原子包含e+f个碳原子，其选自伯和仲脂肪族碳原子、仲脂环碳原子和芳香族碳原子，e+f个碳原子中的每一个连接磺酸根或式(Y2 *)、(Y2 **)和(Y2 ***)中的任一个的部分；并且
e和f独立地表示1到10的整数。
优选选择式(IX)、(X)和(XI)化合物，其条件是所述化合物不含酯基，或至少仅不含在水性介质中在pH 3下在室温下于一个月内不会水解的酯基，如式(IX)化合物的磷酸酯基。因此，pH最多为7的水性牙科用组合物在未固化的牙科用组合物的存放期稳定性以及在固化于患者口中之后的稳定性方面的有利稳定性得到确保。因此，尤其优选的是不包含式Y***的部分和式Y*的部分的式(IX)化合物，其中Z1是COOR5或COSR6；不包含式Y1 ***的部分和式Y1 *的部分的式(X)化合物，其中Z2是COOR5或COSR6；以及不包含式Y2 ***的部分和式Y2 *的部分的式(XI)化合物，其中Z3是COOR5或COSR6。
具有至少一个可聚合双键的含有羧酸基的可聚合化合物可以选自例如丙烯酸和甲基丙烯酸。
根据具有至少一个可聚合双键的含有磷酸酯基的可聚合化合物，通过下式中的一个来表征的式(IX')化合物是尤其优选的：
Figure GDA0001564460420000271
其中Z1如上文所定义，并且L*是任选地经取代的亚烷基。更优选地，Z1是甲基，并且L*是C4到C16亚烷基。甚至更优选地，L*是C8到C12亚烷基。
根据具有至少一个可聚合双键的含有磺酸基的可聚合化合物，通过下式中的一个来表征的式(XI')化合物是尤其优选的：
Figure GDA0001564460420000281
在优选实施例中，根据(c)，具有一个或多个酸性基团的可聚合单体是根据式(IX)的可聚合磷酸酯。
根据(d)，水性牙科用组合物包括光引发剂系统。
术语“聚合起始剂系统”是指包括至少一种1,2-二酮光引发剂化合物的系统。
优选地，聚合引发剂系统包括：
(d-i)在300到500nm范围内具有最大光吸收率的1,2-二酮光引发剂化合物；
(d-ii)任选的共引发剂；和
(d-iii)任选的聚合引发剂辅助物质。
光引发剂系统可以包括组分(d-i)、(d-ii)和(d-iii)中的任一种中的一种或多种。
术语“1,2-二酮光引发剂”表示具有1,2-二酮官能团的任何化合物，当活化时，所述化合物例如通过在光化学法中曝露于光或与共引发剂和任选的聚合引发剂辅助物质相互作用而形成自由基。
根据(d-i)的1,2-二酮光引发剂属于Norrish II型光引发剂，其通过光化学夺取提供自由基中间物。优选地，根据(d-i)的1,2-二酮光引发剂化合物选自由以下组成的群组：樟脑醌、苯偶酰、2,2'-、3,3'-和4,4'-二羟基苯偶酰、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮糠偶酰、二乙酰基、1,2-环己二酮、1,2-萘醌和苊醌(acenaphthaquinone)。
如本文所用，术语“共引发剂”意指电子供体化合物，即能够在光化学法中供给电子的化合物。合适实例包含具有带孤电子对的杂原子的有机化合物，例如胺化合物。
根据(d-ii)的任选的共引发剂化合物优选是可以选自由以下组成的群组的电子供体：胺、酰胺、醚、硫醚、脲、硫脲、二茂铁、亚磺酸和其盐、亚铁氰化物的盐、抗坏血酸和其盐、二硫代氨基甲酸和其盐、黄原酸的盐、乙二胺四乙酸的盐和四苯基硼酸的盐。特别优选的电子供体含有电子供体原子，如氮、氧、磷或硫原子，和键结于电子供体原子α位的碳或硅原子的可夺取氢原子。
更优选地，共引发剂是胺化合物，甚至更优选地，是选自由以下组成的群组的叔胺：三乙醇胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲腈、N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和4-N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙醇甲苯胺、二甲基氨基苯甲醚、1或2-二甲基氨基萘。确切地说，叔胺选自由以下组成的群组：三乙醇胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸4-N,N-二甲基氨基乙酯和4-N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。
此外，光引发剂系统可以另外包括(d-ⅲ)聚合引发剂辅助物质，其优选选自由以下组成的群组：碘鎓盐、锍盐、磷鎓盐、吡锭盐和芳香族叔膦化合物。
术语“聚合引发剂辅助物质”是指在光化学法中对聚合引发剂系统的组分中的任一种产生有利化学变化的分子。举例来说，聚合引发剂辅助物质可以选自由以下组成的群组：碘鎓盐、锍盐、磷鎓盐、吡锭盐和芳香族叔膦化合物。
碘鎓盐、锍盐或磷鎓盐优选选自以下群组：
(1)下式(XII)的碘鎓化合物：
R13-I+-R14A-
(XII)
其中
R13和R14
彼此独立，表示有机部分，并且
A-为阴离子；
(2)下式(XIII)的锍化合物：
R15R16R17S+A-
(XIII)
其中
R15、R16和R17
彼此独立，表示有机部分或其中R15,R16和R17中的任何两个与其所键结的硫原子一起形成环状结构，并且
A-是阴离子；
(3)下式(XIV)的磷鎓化合物：
R18R19R20P+A-
(XIV)
其中
R18、R19和R20
彼此独立，表示有机部分，并且
A-是阴离子；和
(4)吡锭盐。
在式(XII)的碘鎓化合物中，R13和R14优选表示芳香族、脂肪族或脂环基。芳香族基团可以是苯基。苯基可以经具有1到6个碳原子的一个或多个直链或支链烷基；具有1到6个碳原子的直链或支链烷氧基；芳香族基团，如芳基或芳氧基；具有3到6个碳原子的脂环基；卤素原子；羟基或氨基取代。脂肪族基团可以是具有1到6个碳原子的直链或支链烷基，其可以经一个或多个芳香族基团、具有3到6个碳原子的脂环基、卤素原子、羟基或氨基取代。脂环基可以是具有3到6个碳原子的基团，其可以经一个或多个芳香族基团、脂肪族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。
根据一个优选的实施例，式(XII)的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐。适用的二芳基碘鎓盐的实例包含(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，包含(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓(DPI)四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、DPI六氟磷酸盐、Me2-DPI六氟磷酸盐、DPI六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、DPI六氟锑酸盐、2,2'-DPI四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐和DPI六氟锑酸盐。
特别优选的式(XII)的碘鎓化合物包含二芳基碘鎓六氟磷酸盐，如二苯基碘鎓(DPI)六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐
Figure GDA0001564460420000312
250，购自巴斯夫欧洲股份公司(BASF SE)的商品)、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
优选的式(XIII)的锍化合物是下式的S-(苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐(S-(phenyl)thianthrenium hexafluorophosphate)：
Figure GDA0001564460420000311
式(XIV)的磷鎓化合物可以是四-(羟甲基)-磷鎓(THP)盐或四-(羟甲基)-磷鎓氢氧化物(THPOH)盐，其中阴离子A-选自由以下组成的群组：甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
在式(XII)到(XIV)中的任一种的化合物的盐中，阴离子可以是选自以下的阴离子：卤素离子，如氯离子、溴离子和碘离子；六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟锑酸根和三氟甲基磺酸根。
此外，光引发剂系统可以另外包括芳香族叔膦化合物，其中优选地，芳香族叔膦化合物具有下式(XV)：
Z4-R21
(5)
其中
Z4是下式(6)基团
R22(Ar)P-
(6)
其中
R22表示经取代或未经取代的烃基；
Ar表示经取代或未经取代的芳基或杂芳基；
R21是经取代或未经取代的烃基或基团L3Z4'，其中
L3为取代或未取代的二价烃基，其可含有选自以下的键：醚键、硫醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键，并且
Z4'具有与Z4相同的含义，其中Z4和Z4'可以相同或不同；
其中基团R22和Ar可以经一个或多个选自以下的基团取代：羟基、侧氧基、-NR23R24基团(其中R23和R24可以相同或不同，选自氢原子和C1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团，并且
R21和L3可以经一个或多个选自以下的基团取代：羟基、侧氧基、-NR25R26基团(其中R25和R26可以相同或不同，选自氢原子和C1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团。
在式(XV)的芳香族叔膦化合物中，部分Z4、R21、Ar、R22和L3可以定义如下：
对于R22，单价烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。
Ar表示经取代或未经取代的芳基或杂芳基。芳基可以选自苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基和苯乙烯基。杂芳基可以是吡啶基。
L3是经取代或未经取代的二价烃基，其可含有选自以下的键：醚键、硫醚键、酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键。对于L3，二价烃基可以是烷二基、环烷二基、环烷基烷二基、芳基烷二基或芳基二基。在环烷基烷二基中，一个化合价可以键结到环烷基部分或烷基部分中的每一个，或两个化合价可以键结到环烷基部分或烷基部分中的任一个。在芳基烷二基中，芳基部分或烷基部分中的每一个可以分别是单价的，或芳基部分或烷基部分中的任一个是二价的，而另一部分是零价的。在环烷基烷二基中，环烷基部分或烷基部分中的每一个可以分别是单价的，或环烷基部分或烷基部分中的任一个是二价的，而另一部分是零价的。
以下定义适用于单价和二价烃基，因此，对于二价烃基的定义来说，后缀“二基”和“-二基”是加括号的。
烷基(二基)基团可以是直链或支链C1-20烷基(二基)基团，通常为C1-8烷基(二基)基团。C1-6烷基(二基)基团的实例可以包含具有1到6个碳原子、优选1到4个碳原子的直链或支链烷基(二基)基团，例如甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)、正丁基(二基)、异丁基(二基)、仲丁基(二基)、叔丁基(二基)、正戊基(二基)、异戊基(二基)和正己基(二基)。
环烷基(二基)基团可以是C3-20环烷基(二基)基团。环烷基(二基)基团的实例可以包含具有3到14个碳原子的那些环烷基(二基)基团，例如环丙基(二基)、环丁基(二基)、环戊基(二基)和环己基(二基)。环烷基烷基(二基)基团可以包含具有4到20个碳原子的那些环烷基烷基(二基)基团。
环烷基烷基(-二基)基团可以包含具有1到6个碳原子的直链或支链烷基(二基)基团与具有3到14个碳原子的环烷基(二基)基团的组合。环烷基烷基(-二基)基团的实例可以例如包含甲基环丙基(-二基)、甲基环丁基(-二基)、甲基环戊基(-二基)、甲基环己基(-二基)、乙基环丙基(-二基)、乙基环丁基(-二基)、乙基环戊基(-二基)、乙基环己基(-二基)、丙基环丙基(-二基)、丙基环丁基(-二基)、丙基环戊基(-二基)、丙基环己基(-二基)。
芳基烷基(-二基)基团可以是C7-20芳基烷基(-二基)基团，其通常是具有1到6个碳原子的直链或支链烷基(二基)基团与具有6到10个碳原子的芳基(-二基)基团的组合。芳基烷基(-二基)基团的特定实例为苯甲基(-二基)基团或苯基乙基(-二基)基团。
芳基(二基)基团可以包含具有6到10个碳原子的芳基(二基)基团。芳基(二基)基团的实例是苯基(二基)和萘基(二基)。芳基(二基)基团可以含有1到3个取代基。此类取代基的实例可以包含卤素原子、氰基、羟基、氨基、C1-6烷基和C1-6烷氧基。在此，卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。C1-4烷基(二基)基团例如为甲基(二基)、乙基(二基)、正丙基(二基)、异丙基(二基)和正丁基(二基)。C1-4烷氧基(二基)基团的说明性实例为例如甲氧基(二基)、乙氧基(二基)和丙氧基(二基)。这些取代基中的烷基(二基)部分可以是直链、支链或环状的。
优选地，烃基为选自苯基(二基)基团和萘基(二基)基团的芳基(二基)基团，所述基团可以任选地经选自卤素原子、氰基、氨基、羟基、C1-6烷基和C1-6烷氧基的一个到三个基团取代，或其中所述烃基为选自直链或支链烷基、直链或支链烯基或直链或支链炔基的非芳香族烃基。
C1-8烷基(二基)基团和C3-14环烷基(二基)基团可任选地经选自以下的群组的一个或多个成员取代：C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基和羟基。C1-4烷基的实例可以包含具有1到4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。C1-4烷氧基的实例可以包含具有1到4个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
此外，在式(XV)中，任何烃基可以经选自以下的一个或多个基团取代：卤素原子、氰基、氨基或羟基。因此，在烃基中，一些或所有氢原子经卤素原子(例如氟、溴、氯)替代，例如经卤素取代的烷基，如氯甲基、氯丙基、溴乙基和三氟丙基以及氰基乙基。
在烃基含有烷基(二基)链的情况下，烷基(二基)链中的一个或多个碳原子可被氧原子、硫原子、酰胺基、酯基或氨基甲酸酯基替代。在烃基为具有超过一个碳原子的烷基的情况下，烷基含有亚烷基。因此，在烃基为正己基的情况下，亚烷基链除末端甲基之外的任何碳原子可以经氧原子、硫原子、酰胺基、酯基、氨基甲酸酯基或NH基替代。因此，在一个或多个氧原子的情况下可给出以下基团作为特定实例：
Figure GDA0001564460420000351
在式(XV)中，基团R22和/或Ar以及R21和/或L3可以经可聚合双键，优选碳-碳双键取代。可聚合碳-碳双键的实例包含乙烯基、共轭乙烯基、烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基和苯乙烯基。优选地，可聚合双键选自由以下组成的群组：甲基丙烯基、丙烯基和苯乙烯基。更优选地，双键为苯乙烯基。
优选地，R26和Ar独立地为选自以下的芳香族烃基：苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基和苯乙烯基。
关于R21，这一部分优选为可以经选自以下的一个或多个基团取代的芳基：羟基、氨基、-NR25R26基团(其中R25和R26可以相同或不同，选自C1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团。或者，R21优选是基团L3Z4'，其中Z4'和Z4是相同的。
更优选地，R21是C1-6烷基或C1-6烯基，所述基团可以经选自以下的一个或多个基团取代：羟基、氨基、-NR25R26基团(其中R25和R26可以相同或不同，选自C1-6烷基)、羧基和具有可聚合双键的基团。具有可聚合双键的基团可以是乙烯基、烯丙基(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氨基。
甚至更优选地，芳香族膦化合物是式(XV)化合物，其中Z4是下式的基团：
Figure GDA0001564460420000361
式(XV)化合物的特定实例包含三苯基膦(TPP)、4-(二苯基膦)苯乙烯(DPPS)、4-(二苯基膦)苯甲酸、4-(二苯基膦)苯甲酸、3-(二苯基膦)丙酸、(4-(二苯基膦)N,N′-二甲基苯胺、2,2′-双(二苯基膦)二苯甲酮(BDPPEP)、双[2-(二苯基膦)苯基]醚(BDPPE)、(4-羟基苯基)二苯基膦、烯丙基二苯基膦。优选地，式(XV)化合物是三苯基膦(TPP)或4-(二苯基膦)苯乙烯(DPPS)，更优选是4-(二苯基膦)苯乙烯(DPPS)。
根据(e)，水性牙科用组合物包括稳定剂。水性牙科用组合物可以包括式一种或多种(VII)和/或(VIII)稳定剂。
如本文所用，术语“稳定剂”意指能够防止水性牙科用组合物中所含的可聚合化合物在储存期间发生自发性聚合的任何化合物。然而，在施用期间稳定剂不会干扰或防止水性牙科用组合物的预期聚合固化。
优选地，稳定剂是下式(VII)和/或(VIII)化合物：
Figure GDA0001564460420000362
Figure GDA0001564460420000363
其中
R3,可以相同或不同，独立地表示支链C3-8烷基或烯基或C3-8环烷基或环烯基，
R4表示氢原子、C1-6烷基或C2-6烯基或C1-6氟烷基或C2-6氟烯基，
X表示选自C1-8烷基或C3-8环烷基的基团，并且
n是0、1或2。
出人意料地发现，式(VII)和/或(VIII)稳定剂类别会在储存时和/或光固化期间提供完全避免或至少显著避免变色。确切地说，此类别稳定剂在酸性水性混合物中提供出人意料的稳定作用，以使得可以提供pH最多为7的水性牙科用组合物，其归因于改进的抗过早聚合性而在储存时不会变色或基本上不会变色，并且具有极好储存稳定性。
更优选地，稳定剂是式(VII)和/或(VIII)化合物，其中R3可以相同或不同，独立地表示支链C3-8烷基或C3-8环烷基，并且R4表示氢原子、C1-6烷基或C1-6氟烷基，并且n是0或1。甚至更优选地，稳定剂是式(VII)和/或(VIII)化合物，其中R3可以相同或不同，独立地表示支链C3-8烷基，并且R4表示氢原子或C1-6烷基，并且n是0。最优选地，稳定剂是下式(VIIa)、(VIIb)或(VIIIa)化合物：
Figure GDA0001564460420000371
Figure GDA0001564460420000372
Figure GDA0001564460420000381
其中R3'、R3"、R3"'、R3*、R3**和R3***可以相同或不同，独立地表示甲基或乙基。尤其优选地，式(VIIa)、(VIIb)或(VIIIa)稳定剂是下式化合物：
Figure GDA0001564460420000382
Figure GDA0001564460420000383
Figure GDA0001564460420000384
优选DTBHQ。
2,5-二-叔丁基-氢醌(DTBHQ)、2,5-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚和2,5-二-叔丁基-苯醌(DTBBQ)是市售标准化学品。一般来说，式(VII)的单醚化合物，如式(VIIb)的2,5-二-叔丁基-氢醌单烷基醚可以易于借助于在NaNO2以及无机酸，如H2SO4或固态酸性催化剂，如苯乙烯类磺化聚合物，例如市售离子交换树脂
Figure GDA0001564460420000385
15和
Figure GDA0001564460420000386
IR120存在下催化的选择性单醚化由作为起始物质的式(VII)的二氢醌，如DTBHQ获得，类似如由C.Gambarotti等人在当代有机化学(Current Organic Chemistry)2013,17,第1108到1113页中所述。或者，式(VII)的单醚化合物，如式(VIIb)的2,5-二-叔丁基-氢醌单烷基醚可以通过在选自铜盐和铁盐的过渡金属盐存在下使式(VII)的二氢醌，如DTBHQ与烷基醇反应来获得，类似如专利US 4,469,897中所述。
稳定剂DTBHQ是尤其优选的，因为从本发明实验实例看出，这一稳定剂提供鉴于难以解决的变色的最好结果，即在50℃下储存30天，或在60℃或70℃下储存至少3天时，水性牙科用组合物不存在或几乎不存在变色。
储存时和/或光固化期间的变色可以根据ISO 7491:2000(en)测定。
根据本发明的水性牙科用组合物含有以组合物的总重量计，呈0.001到1重量百分比，优选0.005到0.8重量百分比的量的稳定剂。当稳定剂(iii)的量小于以上所指示的下限值0.001时，那么水性牙科用组合物的储存稳定性可能不足，因为稳定剂的量过少而无法提供稳定作用。然而，当稳定剂(iii)的量大于1重量百分比的最大阈值时，那么水性牙科用组合物的适用性可能会受到不利影响，因为较高量的稳定剂可能会干扰或甚至显著妨碍水性牙科用组合物在施用期间的预期聚合固化。
根据(f)，本发明的水性牙科用组合物包括溶剂混合物，其包括水和有机溶剂。溶剂混合物可以包括一种或多种有机溶剂。
如本文所用，术语“有机溶剂”意指在室温下呈流体或液体的任何有机化合物，并且其能够溶解或至少部分溶解根据本发明水性牙科用组合物的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的组分。鉴于有机溶剂的挥发性和生理学无害性对其进行合适地选择。优选地，有机溶剂比水更具挥发性，即其在20℃下的蒸汽压要比水高。此外，优选地，有机溶剂对于待治疗的患者，尤其对于人类患者是无毒的。
优选地，溶剂混合物的有机溶剂选自由以下组成的群组：正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮和甲基乙基酮。优选地，水性牙科用组合物包括以水性牙科用组合物的总重量计，呈25到50重量百分比，更优选27到47重量百分比，最优选29到44重量百分比的量的溶剂混合物。
优选地，根据(f)，溶剂混合物中所包括的有机溶剂是正丙醇或异丙醇，优选是异丙醇。
优选地，根据(f)的溶剂混合物包括以组合物的总重量计，呈至少1重量百分比，更优选至少8重量百分比，最优选至少16重量百分比的量的水。
优选地，以组合物的总重量计，上述组分(a)到(f)的的质量总和合计为100重量％。然而，以组合物的总重量计，这一总和还可合计为小于100重量％，优选90重量％，更优选80重量％，最优选70重量％。
以组合物的总重量计，组分(a)到(f)的总和合计为小于100重量％的pH最多为7的水性牙科用组合物的剩余部分可以由其它组分构成。此类其它组分可以是例如具有至少三个可聚合双键的可聚合单体、具有一个或两个可聚合双键的可聚合单体和颗粒填料，其描述于下文中。
根据本发明的水性牙科用组合物可以进一步包括具有至少三个可聚合双键的一种或多种可聚合单体。
优选地，具有至少三个可聚合双键的可聚合单体选自由以下组成的群组：三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇和二季戊四醇的三和四-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
此外，根据本发明的水性牙科用组合物可以进一步包括优选具有一个或两个可聚合双键的一种或多种可聚合单体。
优选地，具有一个或两个可聚合双键的一种或多种可聚合单体选自由以下组成的群组：(甲基)丙烯酸酯化合物、N-取代的或N-未经取代的烷基丙烯酸或丙烯酸酰胺化合物、单、双或聚(甲基)丙烯酰胺和双(甲基)丙烯酰胺化合物。更优选地，具有可聚合双键的一种或多种可聚合单体包含(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯和/或双(甲基)丙烯酰胺化合物。
(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自以下群组：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的甲基丙烯酸二缩水甘油酯(“双-GMA”)、甘油单丙烯酸酯和甘油二丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(重复环氧乙烷单元的数目在2到30之间变化)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2到30之间变化)，尤其是可以提及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基二甲苯二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧苯基)丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷和2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。
N-经取代的烷基丙烯酸或丙烯酸酰胺化合物优选通过下式中的一个来表征：
Figure GDA0001564460420000421
其中R27、R* 27、R** 27、R*** 27独立地表示氢原子；-COOM；直链或支链C1到C18烷基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；C3到C18环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；或C5到C18芳基或C3到C18杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
R28和R* 28独立地表示氢原子；直链或支链C1到C18烷基或C2到C18烯基，其可以经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；C3到C18环烷基，其可以经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代；或C5到C18芳基或C3到C18杂芳基，其可以经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
R29表示具有13到45个碳原子的二价经取代或未经取代的有机残基，其中所述有机残基可以含有1到14个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子；优选地，R29是C13到C28亚烷基或C13到C28亚烯基，其可以含有1到6个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子，并且其可以经羟基、C6-14芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，其中在所述C13到C28亚烷基和所述C13到C28亚烯基中，1到6个-CH2基团可以由-N-(C＝O)-CR31＝CH2基团替代，其中R31是氢原子或C1到C18烷基、经取代或未经取代的C3到C18环烷基、经取代或未经取代的C4到C18芳基或杂芳基、经取代或未经取代的C5到C18烷芳基或烷基杂芳基、经取代或未经取代的C7到C30芳烷基和具有1到14个氧原子的经取代或未经取代的C2到C45单、二或聚醚基，
R30表示饱和二或多价经取代或未经取代的C2到C18烃基、饱和二或多价经取代或未经取代的环C3到C18烃基、二或多价经取代或未经取代的C4到C18芳基或杂芳基、二或多价经取代或未经取代的C5到C18烷芳基或烷基杂芳基、二或多价经取代或未经取代的C7到C30芳烷基或具有1到14个氧原子的二或多价经取代或未经取代的C2到C45单、二或聚醚残基，并且
m是优选在1到10范围内的整数，
其中任何一个R27、R* 27、R** 27、R*** 27、R28、R* 28、R29和R30的M彼此独立，各自表示氢原子或金属原子。
对于R28、R* 28和R29来说，术语“C3到C18环烷基”包含包括两个或更多个环烷基的多环烷基，其中至少两个环共用一个C-C键。优选的是C5到C14多环烷基，更优选的是C8到C12多环烷基，并且最优选的是三环[5.2.1.02,6]癸基或金刚烷基。
在式(A)化合物中，R28和R*28可以协作形成环，其中R28和R28 *通过C-C键或选自由醚基、硫醚基、胺基和酰胺基组成的群组的官能团连接。
单、双或聚(甲基)丙烯酰胺优选地具有下式：
Figure GDA0001564460420000441
具有可聚合双键的可聚合单体的其它合适实例是异丙烯基恶唑啉、乙烯基氮杂内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯以及多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯。
优选选择上述可聚合单体，其条件是其不含酯基，或至少仅不含在水性介质中在pH 3下在室温下于一个月内不会水解的酯基。因此，pH最多为7的水性牙科用组合物在未固化的牙科用组合物的存放期稳定性以及在固化于患者口中之后的稳定性方面的有利稳定性得到确保。
优选地，根据本发明的水性牙科用组合物进一步包括颗粒填料。水性牙科用组合物可以包括一种或多种颗粒填料。本发明的水性牙科用组合物可以优选地包括以组合物的总重量计，呈0.1到80重量百分比的量的颗粒填料。
颗粒填料可以呈无机或有机形式或为选自无机和有机组分的至少两种组分的混合物。颗粒填料可以呈反应性或非反应性填料形式。
合适的颗粒填料可以选自牙科用组合物中目前使用的填料。填料应是细分的并且优选地具有小于约100μm的最大颗粒直径和小于约10μm的平均颗粒直径。填料可具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布。粒度可以例如通过电子显微术或通过使用如由MALVERNMastersizerS或MALVERN Mastersizer 3000设备实施的常规激光衍射颗粒大小确定方法来测量。颗粒填料可以是代表两种或更多种具有不同平均粒度的颗粒部分的混合物的多峰非反应性颗粒填料。反应性颗粒填料还可以是具有不同化学组成的颗粒的混合物。非反应性颗粒填料可以通过表面改性剂进行表面改性。
填料可以是无机材料。其也可以是交联有机材料，其不溶于可聚合树脂中并且任选地被无机填料填充。填料可以是不透射线的。合适的无机颗粒填料的实例是天然存在或合成的材料，如石英、氮化物(如氮化硅)、来源于例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃、胶态二氧化硅、长石、硼硅酸盐玻璃、高岭土、滑石、二氧化钛和锌玻璃、以及亚微米二氧化硅颗粒(如热解二氧化硅)。合适的非反应性有机填料颗粒的实例包含填充或未填充的粉状聚碳酸酯或聚环氧化物。优选地，填料颗粒的表面用偶联剂处理，以便增强填料与基质之间的结合。合适的偶联剂的使用包含γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
颗粒填料也可以是可通过用于制备复合填料颗粒的方法获得的填料，所述方法包括：
1)用含有成膜剂的涂料组合物涂布具有1到1200nm的中值粒度(D50)的颗粒填料，从而形成涂布的颗粒填料，所述成膜剂在颗粒填料的表面上形成涂层，所述涂层在涂层表面上展示出反应性基团，所述反应性基团选自可加成聚合基团和可逐步生长聚合基团；随后或同时
2)任选地在另一种交联剂存在下并且任选地在未展示出反应性基团的另一种颗粒填料存在下聚结所涂布的颗粒填料，以用于提供所涂布的颗粒填料的制粒，其中所述制粒含有通过至少一个涂层彼此分开和连接的涂布的颗粒填料颗粒和任选的另外的颗粒填料颗粒，由此所述至少一个涂层可通过交联基团交联，所述交联基团通过将反应性基团与任选的另一种交联剂反应来获得；
3)任选地对所涂布的颗粒填料的制粒进行研磨、分类和/或筛选；和
4)任选地使所涂布的颗粒填料的制粒进一步交联；
以用于提供具有1到70μm的中值粒度(D50)的复合填料颗粒，其中反应性基团转化成交联基团，所述交联基团通过将反应性基团与任选的另一种交联剂反应来获得，并且其中颗粒填料为按复合填料颗粒的体积计的主要组分，如EP-A2 604 247中进一步描述。
优选地，根据本发明的水性牙科用组合物包括反应性颗粒玻璃作为颗粒填充剂。
术语“反应性颗粒玻璃”意指金属氧化物的固体混合物，其中所述混合物呈颗粒形式。反应性颗粒填料的特定实例选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃。合适的反应性颗粒玻璃可以呈金属氧化物(如氧化锌和/或氧化镁)形式，和/或呈可浸出离子的玻璃形式，例如，如US-A 3,655,605、US-A 3,814,717、US-A 4,143,018、US-A 4,209,434、US-A 4,360,605和US-A 4,376,835中所述。
优选地，反应性颗粒玻璃是包括以下的反应性颗粒玻璃：
1)20到45重量％的二氧化硅，
2)20到40重量％的氧化铝，
3)20到40重量％的氧化锶，
4)1到10重量％的P2O5，和
5)3到25重量％的氟化物。
此外，优选地，本发明牙科用组合物包括以水性牙科用组合物的总重量的重量计，0.1到80，优选0.5到60，更优选1到40重量百分比的反应性颗粒玻璃。
如例如通过电子显微术或通过使用如由MALVERN Mastersizer S或MALVERNMastersizer 3000设备实施的常规激光衍射颗粒大小确定方法所测量，反应性颗粒玻璃的平均粒度通常为0.005至100μm、优选0.01至40μm。
反应性颗粒填料可以通过表面改性剂进行表面改性。优选地，表面改性剂是硅烷。硅烷向反应性颗粒玻璃提供合适的疏水性，使得可与本发明水性牙科用组合物的有机组分有利、均匀地混合。
此外，优选地，将非反应性填料包含于本发明水性牙科用组合物中以用于改变组合物的外观、用于控制组合物的粘度、用于进一步改进由所述组合物获得的牙科用玻璃离聚物粘固剂的机械强度并且例如用于赋予射线不透性。非反应性填料应是无毒的并且适用于口中。
填料可以呈无机材料形式。其也可以是交联有机材料，其不溶于包括在本发明水性牙科用玻璃离聚物组合物中的根据(B)的可聚合聚合物中，并且任选地用无机填料填充。
举例来说，合适的非反应性无机填料可以是石英、氮化物(如氮化硅)、胶态二氧化硅、亚微米二氧化硅(如热解二氧化硅)、胶态氧化锆、长石、硼硅酸盐玻璃、高岭土、滑石或包括一种或多种金属或金属合金的金属粉末。
合适的非反应性有机填料的实例包含填充或未填充的颗粒聚碳酸酯或聚环氧化物。优选地，非反应性有机填料颗粒的表面用偶联剂处理，以便增强填料与基质之间的结合。合适的偶联剂包含硅烷化合物，如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
根据特别优选的实施例，pH最多为7的水性牙科用组合物包括：
(a)以组合物的总重量计，20到60重量百分比的具有下式(I)的可聚合化合物：
A-L-B (I)
其中
A是下式(II)的基团
Figure GDA0001564460420000481
X1是CO或CH2；
R1是氢原子，
R2是氢原子、甲基或-CH2-COOM，
优选地，X1是CO并且R2是氢原子或甲基，更优选地，X1是CO并且R2是氢原子，
L是二价C2-12亚烯基连接基团，其可含有1到3个羰基或氮原子，并且其可以经羟基取代，优选地，L是未经取代的二价C3-8亚烯基连接基团，更优选地，L是-CH2-CH＝CH-CH2-；
B是根据A的定义的基团，
(b)以组合物的总重量计，3到15重量百分比的具有下式(V)的可聚合化合物：
A'-L'-A'
(V)
其中
A'彼此独立，各自表示下式(VI)的基团
Figure GDA0001564460420000491
其中
X2*是CO，
R1*是氢原子，
R2*是氢原子，
R*是乙基，
L'是二价C2-12亚烷基连接基团，其可含有1到3个羰基或氮原子，并且其可以经羟基取代，优选地，L'是未经取代的二价C2-8亚烷基连接基团，更优选地，L'是正亚丙基；
(c)以组合物的总重量计，1到20重量百分比的具有一个或多个酸性基团的可聚合单体，优选式(IX)的可聚合磷酸酯；
(d)以组合物的总重量计，0.001到5重量百分比的光引发剂系统；优选地，光引发剂系统包括1,2-二酮光引发剂化合物，其在300到500nm范围内具有最大光吸收率；
(e)以组合物的总重量计，0.001到1重量百分比的式(VII)和/或(VIII)的稳定剂；和
(f)以组合物的总重量计，25到50重量百分比的包括水和有机溶剂的溶剂混合物，所述有机溶剂选自由以下组成的群组：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮和甲基乙基酮；优选地，有机溶剂是正丙醇或异丙醇，更优选是异丙醇。
可以使用至少包括a)式(I)的可聚合化合物和b)式(V)的可聚合化合物的组合物来制备水性牙科用组合物，优选pH最多为7的水性牙科用组合物。
对于这一用途，可单独或与适于制备牙科用组合物的任何组分组合使用如上文关于根据技术方案1的pH最多为7的水性牙科用组合物所定义的式(I)和(V)化合物。优选地，单独或与关于pH最多为7的水性组合物所定义的组分c)、d)、e)和f)中的至少一种并且任选地，与上文关于pH最多为7的水性组合物所述的其它组分组合来使用式(I)和(V)化合物。
现将通过以下实例进一步说明本发明。
实例
关于润湿特征和粘度的导论
润湿是复杂的时间相关性过程，其很大程度上会受到材料表面的表面粗糙度和性质的影响。在第一次估算中，固体表面(S)上的液体(L)的特性可以通过以下参数来描述：固体的表面自由能σS(SFE)、液体的表面张力σL(ST)、液体/固体界面上的张力σL/S(IT)和三元液体/固体(L/S)处朝向气体/蒸气(V)界面的接触角θ(CA)。SFE、ST和IT是区域相关能量值[mN*m-1]。CA可以是正值，其值仅在0°和180°之间。
作为简单分析，可使用静态固滴法。因此，在三元L/S/V界面处于平衡状态下平衡时间t之后观察到三元L/S/V界面，形成静态接触角θS。参数关系通过杨氏方程式(YOUNG'sequation)得出：
cosθS＝(σS-σL/S)*σL -1
本发明水性牙科用组合物有效润湿牙齿表面的能力可以通过静态θS(sCA)来表示。针对sCA的测量，三元系统的三个相L、S和V如下：S是平坦或结构化的牙齿表面或具有与牙齿表面相似的SFE的任何固体表面，L是pH最多为7的本发明水性牙科用组合物，并且V是环境空气。在如牙釉质和牙本质的结构化固体表面S上，可以引入sCA的合适比例因子。
用来自德国菲尔德施塔特的迪飞仪器公司(DataPhysics Instruments,Filderstadt,Germany)的OCA-15E测角器进行静态固滴测量，其中将来自迪飞仪器公司的SCA20软件用于测量分析。
根据本发明，关于有利的表面可润湿性，sCAθS优选低于25°，更优选低于10°，最优选低于5°。
液态的水性牙科用组合物的STσL使得可初步评定出液态的水性牙科用组合物是否可对结构化牙齿表面提供适宜的润湿。这是因为牙齿表面形式的SFEσS在限定的湿度水平下保持不变。如可根据杨氏方程式(YOUNG's equation)收集，尽管降低σS提供较高cosθS值，但sCA的度数值变得较低。因此，当获得提供至少足够低的sCA的适宜润湿时，σL的测量会对本发明水性牙科用组合物是否可以提供合适的表面润湿特征提供并不复杂的预测试。对于可润湿性的量化，可以优选通过上文所述的静态固滴方法来测量接触角θS。
STσL可以借助于任何现有技术测定方法来测定。举例来说，可以通过以下来测定σL的值：瓦士本毛细管上升法(WASHBURN Capillary Rise method)、威氏板法(WILHELMYPlate method)或杜氏环法(DU
Figure GDA0001564460420000516
Ring method)、最大气泡压力法(Maximum BubblePressure method)、悬滴或固滴法、滴重或滴体积法(Drop Weight or Volume method)和旋滴法(Spinning Drop method)。上述方法例如描述于J.G.WEBSTER,“机械变量的测量：固体、流体和热(Mechanical Variables Measurement-Solid,Fluid,and Thermal)”,CRC出版社公司(CRC Press Inc.),1999,第12-1到12-13页中。
在本发明中，通过悬滴法使用来自德国菲尔德施塔特的迪飞仪器公司的OCA-15E测角器来测定STσL，其中将来自迪飞仪器公司的SCA20软件用于测量分析。
根据本发明，液态的水性牙科用组合物的表面张力STσL优选处于5到75mN*m-1范围内，更优选处于10到50mN*m-1范围内，并且尤其处于10到40mN*m-1范围内。
此外，与sCAθS和STσL相关联的一个重要参数是渗透系数(kP)，其定义如下：
kP＝σL*cosθS*(2η)-1
其中η是水性牙科用组合物的粘度。
渗透系数kP是液体，如水性牙科用组合物渗透到毛细空间，如牙齿表面的孔隙或腔体或龈袋中的能力的量度。根据以上关于kP的方程式，应理解粘度η越高，kP越低。因此，不仅是鉴于水性牙科用组合物的可用性和操作舒适性，并且鉴于对牙齿表面的适宜渗透，适当地设定水性牙科用组合物的粘度θS是至关重要的。
使用来自英国伍斯特郡的马尔文仪器有限公司(Malvern Instruments Ltd,Worcestershire,UK)的Kinexus pro+旋转型流变仪来测定粘度。
根据本发明，水性牙科用组合物的粘度优选设定在1到100mPa*s，更优选5到75mPa*s，并且尤其10到50mPa*s范围内。
水性牙科用组合物的制备
已通过混合表1中所列的组分来制备代表根据本发明的水性牙科用组合物的八种不同水性牙科用组合物1到8。
表1：水性牙科用组合物1到8
Figure GDA0001564460420000521
表1中所用的缩写的列表：
PENTA：二季戊四醇五丙烯酸磷酸酯(Dipentaerythritol pentacrylatephosphate)
BAABE：N,N′-(2E)-丁-2-烯-1,4-二烯丙基双-[(N-丙-2-烯-1)酰胺
BADEP：N,N′-二乙基-1,3-亚丙基双丙烯酰胺
MDP：10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐
CQ：樟脑醌
DMABN：二甲氨基苯甲腈
BMIHP：双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐
DTBHQ：二-叔丁基氢醌
pH、粘度、表面张力和润湿特性的测定
针对水性牙科用组合物1到8，测定pH值、粘度、表面张力和润湿。使用针对部分水性系统的溶剂稳定性特殊电极来测量pH。使用来自英国伍斯特郡的马尔文仪器有限公司的Kinexus pro+旋转型流变仪来测量粘度。来自德国菲尔德施塔特的迪飞仪器公司的OCA-15E测角器来测量表面张力和润湿特性，其中将来自迪飞仪器公司的SCA20软件用于测量分析。在环境空气中在排除蓝光下测量表面张力和润湿特性。
表2：针对水性牙科用组合物1到8获得的pH值、粘度和表面张力。
Figure GDA0001564460420000531
表2中所列的结果显示，对于全部水性牙科用组合物1到8，pH值都小于7，即呈酸性。此外，全部水性牙科用组合物1到8都具有在10到50mPa*s范围内的有利低黏度。在30到50mN*m-1范围内的表面张力相对较低。
此外，在根据ISO 29022制备的理想的湿润人类牙本质表面上测定润湿特性，并在将相应水性牙科用组合物的液滴投加在人类牙本质表面上后5秒加以评估。对于全部水性牙科用组合物1到8，都获得完全润湿，即5秒之后的接触角小于3°。
因此，由于式(I)和(V)化合物，如BAABE和BADEP的特定组合，根据本发明的水性牙科用组合物1到8提供低黏度、低表面张力和完全润湿的有利组合。这会实现水性牙科用组合物在牙齿表面上的施用得到简化，同时提供对牙齿表面的有利完全润湿。
固化的水性牙科用组合物1到8的特征的测定
将水性牙科用组合物施用于根据ISO 29022制备的牙釉质或牙本质上，并通过用光照射来加以固化。其后，根据ISO 29022测量对牙釉质的剪切粘结强度和对牙本质的剪切粘结强度。
表3：对牙釉质和牙本质的剪切粘结强度
Figure GDA0001564460420000541
表2中所列的结果显示，针对固化的水性牙科用组合物1到8，获得特别有利的处于15到25MPa值范围内的对牙釉质的剪切粘结强度和处于10到36MPa值范围内的对牙本质的剪切粘结强度。

Claims (8)

1.一种pH最多为7的水性牙科用粘合剂组合物，包括：
(a)以所述组合物的总重量计，20到60重量百分比的具有下式(I)的可聚合化合物：
A-L-B (I)
其中
A是下式(II)的基团
Figure FDA0002891804500000011
X1是CO；
R1是氢原子，
R2是氢原子，
直链或支链C1-16烷基，
L为二价C2-12亚烯基连接基团，其能够含有1到3个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子，并且其能够经羟基、C6-14芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，其中M是氢原子或金属原子；
B选自
(i)根据A的定义的基团；并且
其中L中的M彼此独立，各自表示氢原子或金属原子；
(b)以所述组合物的总重量计，3到10重量百分比的具有下式(V)的可聚合化合物：
A'-L'-A'
(V)
其中
A'彼此独立，各自表示下式(VI)的基团
Figure FDA0002891804500000021
其中
X2*独立地具有与关于式(II)中的X1所定义相同的含义，
R1*和R2*彼此独立并且独立地具有与关于式(II)中的R1和R2所定义相同的含义，
R*是氢原子、直链或支链C1-16烷基，其能够经C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，C3-6环烷基，其能够经C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，C6-14芳基或C3-14杂芳基，其能够经-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，
L'是二价C2-12亚烷基连接基团，其能够含有1到3个羰基或选自氧、氮和硫的杂原子，并且其能够经羟基、C6-14芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或-SO3M取代，其中M是氢原子或金属原子；
其中任何一个R1*、R2*、L'和R*中的M彼此独立，各自表示氢原子或金属原子；
(c)以所述组合物的总重量计，8到18重量百分比的一种或多种可聚合单体，其具有一个或多个酸性基团；
(d)以所述组合物的总重量计，0.001到5重量百分比的引发剂系统；(e)以所述组合物的总重量计，0.001到1重量百分比的稳定剂；和
(f)以所述组合物的总重量计，25到50重量百分比的溶剂混合物，其包括水和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的水性牙科用粘合剂组合物，其中L是-CH2CH＝CHCH2-。
3.根据权利要求1所述的水性牙科用粘合剂组合物，其包括可聚合的磷酸酯作为具有一个或多个酸性基团的可聚合单体。
4.根据权利要求1所述的水性牙科用粘合剂组合物，其进一步包括具有至少三个可聚合双键的可聚合单体。
5.根据权利要求1所述的水性牙科用粘合剂组合物，其中所述稳定剂是下式(VII)和/或(VIII)的化合物：
Figure FDA0002891804500000031
其中
R3，可以相同或不同，独立地表示支链C3-8烷基或烯基或C3-8环烷基或环烯基，
R4表示氢原子、C1-6烷基或C2-6烯基或C1-6氟烷基或C2-6氟烯基，
X表示选自C1-8烷基或C3-8环烷基的基团，并且
n是0、1或2。
6.根据权利要求1所述的水性牙科用粘合剂组合物，其中所述溶剂混合物的有机溶剂选自由以下组成的群组：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮和甲基乙基酮。
7.根据权利要求1所述的水性牙科用粘合剂组合物，其中所述溶剂混合物包括以所述组合物的总重量计，至少1重量百分比的水。
8.根据权利要求1所述的水性牙科用粘合剂组合物，其进一步包括颗粒填料。
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