CN1816494A - 疏水性热解法二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

本发明的疏水性热解法二氧化硅，其特征在于，是采用环状二甲基硅氧烷疏水化处理的热解法二氧化硅，表示亲油度的M值在48－65的范围，叩击松密度超过80g/L、但为130g/L以下，在甲苯中测定的表示分散性的n值为3.0－3.5。该疏水性热解法二氧化硅显示高的疏水性，同时松密度高，由此粉体的操作性良好，能够容易地短时间地混合到树脂等基质中，而且能够使之高度分散在该基质中。

Description

疏水性热解法二氧化硅
技术领域
本发明涉及新型的疏水性热解法二氧化硅及其制造方法。详细讲，提供显示高的疏水性，同时松密度高，由此粉体的操作性良好，能够容易地短时间地混合到树脂等基质中，而且能够使之高度分散在该基质中的疏水性热解法二氧化硅。
背景技术
采用在氢氧焰中水解四氯化硅等的卤化硅烷的方法(所谓干式法)得到的热解法二氧化硅，例如被广泛作为硅氧烷树脂等树脂和涂料等的填充材料使用。
可是，上述热解法二氧化硅的松密度低(后述的叩击(tapping)松密度为25g/L左右)，有作为填充材料使用的场合的操作性差的缺点。另外，为了提高与树脂等基质的亲合性，采用环状二甲基硅氧烷等疏水化剂高度地疏水化处理热解法二氧化硅的表面的工作也进行着。通过这样的疏水化处理而得到的疏水性热解法二氧化硅，操作性恶化的倾向强烈，处理时的成粉倾向严重，另外，对基质的捏和性也差。
另外，过去，用于提高松密度的处理使用球磨机进行，例如通过使用球磨机处理疏水性热解法二氧化硅来提高疏水性热解法二氧化硅的松密度的工作也进行着(参照现有技术A和B)。
现有技术A：特开平6-87609号公报
现有技术B：特开2000-256008号公报
可是，如上述那样用球磨机处理的疏水性热解法二氧化硅，例如能够以180g/L左右为上限提高叩击松密度，但有对于树脂等的分散性低的问题。
发明内容
因此，本发明目的在于，提供稳定地具有高的松密度和疏水性，同时向树脂等基质中配合的场合的分散性极为良好的疏水性二氧化硅及其制造方法。
本发明人为完成上述课题反复进行了刻苦研究。其结果，在疏水化处理热解法二氧化硅之前，采用压实法压缩使松密度上升后，通过使之与环状二甲基硅氧烷接触而疏水化处理，从而成功得到这样目的的疏水性热解法二氧化硅，以至于完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种疏水性热解法二氧化硅，是采用环状二甲基硅氧烷疏水化处理的热解法二氧化硅，其特征在于，表示亲油度的M值在48-65的范围，叩击松密度超过80g/L，为130g/L以下，在甲苯中测定的表示分散性的n值为3.0-3.5。
优选在本发明的疏水性热解法二氧化硅中，
(a)氮含量为15ppm以下，且金属及金属氧化物杂质的总量按金属换算是10ppm以下；及
(b)45μm以上的凝聚粒子的含量为200ppm以下。
另外，根据本发明，提供一种疏水性热解法二氧化硅的制造方法，其特征在于，将热解法二氧化硅压实化处理使松密度上升后，使之与气体状的环状二甲基硅氧烷接触。
优选在上述的制造方法中，
(c)进行上述压实化处理使得热解法二氧化硅的叩击松密度达到70-120g/L；
(d)使用真空压缩机进行上述压实化处理；及
(e)作为上述环状二甲基硅氧烷，使用沸点为300℃以下的。
在本说明书中，上述M值、叩击松密度、n值等物性是按照在实施例中记载的测定方法测定的值。
即，本发明作为提高松密度的方法采用了压实化处理，通过这样的压实化处理，能够提高对于树脂或硅油等基质的分散性，例如能够得到在甲苯中测定的n值在3.0-3.5这一高的范围的疏水性热解法二氧化硅。例如，采用球磨机的处理，如在后述的比较例4和5中显示的那样，在甲苯中的n值低(2.7以下)，对于树脂等的分散性低。可能在处理时施加了高剪切力，较多地生成了结合力强的凝聚粒子，此结果认为导致分散性降低。另一方面，在本发明中采用的压实化处理，在处理时剪切力几乎不作用，上述凝聚粒子的生成极少。此结果，如后述的实施例1-5中显示的那样，在甲苯中的n值显示出高的范围，相信能够提高对于基质的分散性。
在甲苯中的n值是表示在树脂或硅油等基质中的分散性的值，可以说该值越大在基质中的分散性越良好。
另外，在本发明中，在环状二甲基硅氧烷的疏水化处理之前进行压实化处理也极为重要。一般地在提高疏水性热解法二氧化硅的松密度的场合，在将热解法二氧化硅疏水化处理之后，进行球磨机处理是常识，不会在疏水化处理之前进行球磨机处理。这是因为，当将热解法二氧化硅疏水化处理前或一边疏水化处理一边进行球磨机处理时，粒子彼此进行结合或强的凝聚，随后变成即使使之分散在树脂中分散性也差的二氧化硅。然而，按照过去的程序在热解法二氧化硅的疏水化处理后进行压实化处理的场合，在松密度的提高上有极限，例如如比较例2所示，叩击松密度只提高到59g/L左右。其原因并未被明确解明，但可能在疏水化处理后的压实化处理中，在二氧化硅粒子表面化学地结合或者物理地吸附的疏水化剂(环状二甲基硅氧烷)的分子的影响出现。即认为：热解法二氧化硅的亲水性表面被OH基覆盖，粒子彼此通过氢键等进行适度的凝聚所致。为此与松密度提高容易相对，疏水化后因修饰的疏水化剂分子的影响，阻碍了粒子彼此的适度的凝聚，在二氧化硅粒子间存在的空气的脱气未充分进行，因此认为松密度提高困难。与此相对，在本发明中，由于在疏水化处理之前(即在不存在阻碍脱气的疏水化处理剂的亲水表面的阶段下)进行压实化处理，因此能够使将之疏水化而得到的疏水性热解法二氧化硅的叩击松密度上升至高于80g/L的区域。
这样，根据本发明，能够得到对于种种的基质显示高的分散性，而且具有高的松密度，操作性优异的疏水性热解法二氧化硅。
实施发明的最佳方案
(疏水性热解法二氧化硅的制造)
本发明的疏水性热解法二氧化硅，在通过压实化处理提高了热解法二氧化硅的松密度之后，通过使用环状二甲基硅氧烷疏水化处理而得到。
作为原料使用的热解法二氧化硅是采用上述的干式法得到的，一般地BET比表面积在40-450m2/g、特别地在80-320m2/g的范围。
先于疏水化处理而进行的压实化处理，是几乎不给予机械剪切力并能提高松密度的方法，是与给予高的机械剪切力的球磨机处理明确区别的，具体可举出减压(真空)压缩法及加压压缩法。
减压(真空)压缩法能够使用公知的真空压缩机实施。代表性的真空压缩机，具有：有过滤器状表面且能从内部真空抽吸的转鼓、和与该转鼓面对地配置的挤压构件。该挤压构件具有朝向上述鼓的旋转方向与鼓表面的间隔变窄的挤压面。即，一边真空抽吸一边使上述鼓旋转，通过抽吸使该鼓表面(过滤器状表面)附着热解法二氧化硅，并脱气，同时通过挤压构件的挤压面和鼓表面的挤压，在鼓表面形成松密度高的粉体层。将在鼓表面形成的该粉体层采用刮器等从鼓表面刮掉，由此能够得到被压实、并提高了松密度的热解法二氧化硅。上述挤压构件也可以是具有与鼓相同的结构的旋转体。作为这样的结构的真空压缩机，例如有Bubcock公司以Vacu-Press的商品名销售的连续式粉体脱气装置。
另外，加压压缩法的压实化处理，例如使用具有热解法二氧化硅不能通过的程度的通气性的挠性容器，在该挠性容器内填充热解法二氧化硅，采用压制机压缩该挠性容器，由此而进行。
通过这样的机械剪切力极小的压实化处理而提高松密度，由此能够极力抑制凝聚粒子生成，能够提高分散性。
而且，上述的压实化处理进行至叩击松密度达到70-120g/L的程度。即，此时的叩击松密度由于通过接着进行的疏水化处理而提高一些，因此其下限70g/L即足够。另外，由于当太提高叩击松密度时，对于基质的捏和性降低，因此此时的叩击松密度的上限是120g/L。
在本发明中，通过上述压实化处理使松密度上升之后，使用环状二甲基硅氧烷进行疏水化处理，由此得到目标的疏水性二氧化硅。
疏水化处理，通过使通过上述压实化处理提高了松密度的热解法二氧化硅接触气体状的环状二甲基硅氧烷来进行。此接触为了赋予高的n值，在不对热解法二氧化硅施加高剪切力的条件下进行为好，例如优选一边采用搅拌叶片等将热解法二氧化硅弱搅拌，或者一边采用环状二甲基硅氧烷气体或氮等惰性气体使热解法二氧化硅流动，一边使热解法二氧化硅和环状二甲基硅氧烷气体接触。当使用球磨机等使两者接触时，由于施加高剪切力，因此生成凝聚粒子，赋予后述的高的n值变得困难，有可能发生分散性降低。另外，在该接触时，也能够根据需要共存水蒸气。
作为疏水化剂使用的环状二甲基硅氧烷，能够不特别限制地使用公知的该物质，但特别优选使用气体化容易的低分子量的环状二甲基硅氧烷、例如沸点为300℃以下的该物质。特别是为了得到实现了高的疏水性和良好的分散性的疏水性热解法二氧化硅，优选六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等，在其中，最优选蒸馏精制容易的八甲基环四硅氧烷。另外，这些环状二甲基硅氧烷，也可以是与硅原子结合的甲基的一部分具有取代基的，但作为该取代基，应该避开氨基等具有氮原子的取代基，而且，为了防止在树脂等基质中添加了疏水性热解法二氧化硅的场合的着色，优选使用高纯度的环状二甲基硅氧烷。
另外，在上述的疏水化处理中，还能够使用反应促进剂，但从与上述同样地防止着色的观点出发，避开使用氨或胺类这些氮化合物作为反应促进剂为好。
另外，上述环状二甲基硅氧烷的使用量(表面处理量)，是表示亲油性的M值达到48-65的范围的量即可，根据使用的环状二甲基硅氧烷的种类不同而不同，但一般热解法二氧化硅每100重量份为10-100重量份的范围。
优选在疏水化处理后，例如将残存于处理槽中的未反应的环状二甲基硅氧烷用氮等惰性气体充分进行清除后，取出疏水性热解法二氧化硅。
(疏水性热解法二氧化硅)
如上述那样得到的本发明的疏水性热解法二氧化硅，被环状二甲基硅氧烷疏水化处理成表示亲油度的M值为48以上、优选50-65。该M值越高，亲油度越高，换言之，表示疏水性越高。显示出这样高度的疏水性的本发明疏水性热解法二氧化硅，对于树脂等基质显示出高的亲合性，能够充分发挥作为增强剂的功能。
另外，本发明的疏水性热解法二氧化硅，通过疏水化处理前的压实化处理提高了松密度，而且，通过压实化处理后的疏水化处理，松密度提高了一些，因此其叩击松密度超过80g/L、但在130g/L以下的范围。即，由于叩击松密度在这样的范围，因此显示出优异的操作性，极为有效地防止操作时的成粉倾向，同时能够极为迅速地进行对基质，尤其是硅氧烷树脂等树脂的捏和。例如，叩击松密度低于上述范围的，在操作时成粉倾向大，另外，当叩击松密度高于上述范围时，对基质的捏和性降低。
而且，本发明的疏水性热解法二氧化硅，上述松密度在空气输送后也不会大大降低，能够有效地维持刚制造后的松密度。顺便说明，也有下述特征：采用喷出量100kg/小时的隔膜泵输送后的松密度回复率(bulk return ratio)(R：％)为15％以下。
上述松密度回复率(R：％)，是由刚制造后的疏水性热解法二氧化硅的叩击松密度(d1)、和采用上述喷出量100kg/小时的隔膜泵进行的空气输送后的叩击松密度(d2)利用下述式求出的值。
(R％)＝((d1-d2)/d1)×100
而且，本发明的疏水性二氧化硅，由于在疏水化处理前通过压实化处理提高了松密度，因此具有高的松密度和高度的疏水性，而且在甲苯中的n值在高达3.0-3.5、特别是3.2-3.5的范围，对于树脂等基质显示出高的分散性。例如，虽然利用在疏水化处理后通过球磨机处理提高松密度的过去公知的方法，也能得到具有高的松密度和高度的疏水性的疏水性热解法二氧化硅，但采用这样的过去法得到的疏水性热解法二氧化硅，在甲苯中的n值相当低，对基质的分散性低。即，在松密度和疏水性之外，n值高，由此兼备在树脂等基质中的优异的分散性的疏水性热解法二氧化硅，是采用上述的制造法得到的，是过去完全不知道的新型的疏水性热解法二氧化硅。
另外，上述的本发明的疏水性热解法二氧化硅是不赋予高的机械剪切力并被压实化处理和疏水化处理了的疏水性热解法二氧化硅，因此在向树脂等基质中混合前也几乎不存在粗大的凝聚粒子，例如粒径45μm以上的凝聚粒子的含量在200ppm以下、特别是50ppm以下的范围，能够以短时间容易地进行在基质中的捏和。与之相对，如后述的比较例所示，经球磨机处理得到的疏水性热解法二氧化硅，是粒径45μm以上的凝聚粒子的含量超过200ppm而存在而且上述n值也低的疏水性热解法二氧化硅。因此，将这样的疏水性热解法二氧化硅与树脂等基质混合的场合，为了得到充分的透明性，不仅需要极长时间，还需要高输出功率的混合装置，因此发生作业上的不利。
另外，通过球磨机处理而得到的疏水性热解法二氧化硅，在处理时施加了高的剪切力，因此有时处理装置的材质磨耗，杂质混入到热解法二氧化硅中。然而，根据本发明得到的疏水性热解法二氧化硅，不进行施加高剪切力的处理就得到，因此能够将金属和金属氧化物杂质的总量按金属元素换算抑制在10ppm以下、优选5ppm以下，向树脂等中混合而使用的场合，不担心因杂质混入而引发着色，另外，在不希望金属成分混入的绝缘材料等的用途中很合适。
而且，本发明的疏水性热解法二氧化硅为了有效地防止分散在基质中时的着色，优选通过采用作为疏水化剂使用的环状二甲基硅氧烷使用高纯度的环状二甲基硅氧烷等的方法从而使混入的氮含量为15ppm以下、优选5ppm以下。
本发明的疏水性热解法二氧化硅作为硅氧烷树脂等树脂的填充剂使用的场合，由于其高的松密度和亲油度，使得捏和性优异，因此能够向树脂中高度填充，而且由于高的n值，从而能够在树脂之中高度分散，其结果，所得到的树脂组合物无色并有高的透明性，且能够发挥高的增强性。
本发明的疏水性热解法二氧化硅，以上述硅氧烷树脂的填充材料为首，还能够作为不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、氨酯树脂和环氧树脂等的粘度调节剂或防流挂剂使用，由于上述特征性的各种物性，从而可进一步期待种种的效果。另外，本发明的疏水性热解法二氧化硅其自身的流动性也优异，因此以粉体涂料或灭火剂等的用途为首，还能够作为用于赋予一般的粉末材料的流动性的添加剂使用。
实施例
以下为了更具体地说明本发明而示出实施例，但本发明并不被这些实施例限定。
在以下的例子中，基本物性M值、叩击松密度、在甲苯中的n值、比表面积、氮含量、凝聚粒子含量、作为应用物性的透明性、在硅油中的n值、捏和性采用下述的方法测定。
(1)M值
疏水性热解法二氧化硅漂浮于水中，但完全悬浮于甲醇中。利用这个现象，将采用以下方法测定的修饰疏水度记为M值，作为由二氧化硅表面疏水基进行的疏水化处理的指标。
将疏水性热解法二氧化硅0.2g添加到容量250mL的烧杯中的50mL水中，用滴定管滴加甲醇直到二氧化硅的总量悬浮为止。此时用磁力搅拌器不间断搅拌烧杯内的溶液。将疏水性二氧化硅的总量悬浮在溶液中的时刻作为终点，将在终点时的烧杯的液体混合物的甲醇的容量百分率作为M值。
(2)叩击松密度
通过自然落下向1000mL的量筒中装入热解法二氧化硅直到800mL的刻度为止，用包装膜覆盖量筒的开口部之后，从10cm的高度以1秒钟1次的速度进行30次叩击，接着静置20分钟，从刻度读取此时的粉体层的上面，由该值(体积)和用计量器测定的量筒内的热解法二氧化硅的重量求出叩击松密度。这样测定的叩击松密度，由于进行叩击，从而变成比通常的松密度(自然落下松密度)高的值。
(3)甲苯中的n值
甲苯中的n值的测定依据Journal of Ceramic Society of Japan101[6]707-712(1993)的记载进行。即，将20mL的甲苯放入烧杯中，加入0.3g疏水性热解法二氧化硅，进行超声波分散(150W、90秒)后，测定700nm、460nm的吸光度，将该吸光度代入下述的式中，将所得到的数值作为分散性的指标n值。数值大的，分散性好。
n值＝2.382×Ln[(460nm吸光度)/(700nm吸光度)]
(4)比表面积
使用柴田理化学公司制的比表面积测定装置(SA-1000)采用氮吸附BET 1点法测定。
(5)凝聚粒子含量
量取疏水性热解法二氧化硅5g，用甲醇50mL润湿，然后，加入纯水50mL，调制了含有疏水性热解法二氧化硅的悬浮液。接着，使用孔45μm、开孔面积12.6cm2的筛，一边以5L/分流水，一边向筛上供给上述悬浮液的全部量，接着再继续流水5分钟后，将残留在筛上的二氧化硅干燥后定量，作为凝聚粒子含量。
(6)氮含量
取5mg疏水性热解法二氧化硅，采用微量氮分析装置(三菱化学制、TN-10型)求出疏水性热解法二氧化硅含有的氮含量。
(7)金属类含量
量取2g疏水性热解法二氧化硅，转移到铂皿中，向其中加入甲醇10mL。向其中加入浓硝酸10mL、氢氟酸10mL，然后加热蒸发，使二氧化硅成分完全分解干固。先冷却后，加入浓硝酸2mL，再加热溶解。冷却后将该铂皿的内容液转移到50mL的容量瓶中，加入纯水直到标线为止，将之用ICP发光光谱分析法(岛津制作所制，ICPS-1000IV)测定金属类含量。金属类含量，定为针对Fe、Al、Ni、Cr、Ti按金属元素换算的含量的总和。
(8)透明性
使用在25℃下的粘度为3000cSt的硅油，在该硅油170g中添加疏水性热解法二氧化硅3.4g，在常温下使之分散1分钟及分散3分钟(均质器、特殊机化工业公司制)后，在25℃的恒温槽中放置2小时，然后真空脱气，测定700nm的吸光度。通过此时的吸光度评价透明性。数值小的，透明性好。
(9)硅油中的n值
用与甲苯中的n值同样的手法测定用在透明性项目中记载的方法调制的样品而算出。数值大的，分散性好。另外，分散1分钟和分散3分钟的差值小的表示疏水性热解法二氧化硅的分散以短时间容易地进行。
(10)捏和性
使用在25℃下的粘度为10,000cSt的硅油，将该硅油36g预先导入到Laboplusto磨机(东洋精机制作所，20R200型)的混合机部分中，一边使叶片搅拌，一边连续地填充疏水性热解法二氧化硅18g，测定直到总量捏和到油中为止的时间(秒)。此时间越短表示捏和性越优异。
(11)着色性
使用具有在25℃下的粘度为1,000,000cSt的粘度的硅橡胶纯胶料，在该硅橡胶纯胶料150g中添加二氧化硅60g，用两辊机(井上制作所制，辊直径200mm)捏和15分钟。然后，作成厚度约7mm的片，目视判定着色的程度。表1中的判定结果，○表示无色，△表示稍微着色，×表示着色。
实施例1
采用真空压缩机压实化处理热解法二氧化硅(比表面积207m2/g、叩击松密度25g/L)，结果处理后的松密度是92g/L。
在内容积300L的混合机中搅拌混合该热解法二氧化硅10.0kg，在氮气氛中进行置换。在反应温度290℃下以气体状态、以150g/分的供给量供给八甲基环四硅氧烷20分钟，进行疏水化处理1小时左右。反应后以40L/分的供给量供给氮25分钟，去除未反应物、反应副产物。通过上述疏水化处理的热解法二氧化硅的比表面积为160m2/g，叩击松密度为101g/L，M值为56，在甲苯中的n值为3.4。表1表示出上述的疏水性热解法二氧化硅的基础物性。
上述疏水性热解法二氧化硅的松密度回复率(R：％)是9％。
将由上述得到的疏水性热解法二氧化硅分散在硅油中，结果能够容易地分散，外观无色透明，且捏和性良好。表2表示出该疏水性热解法二氧化硅的硅油应用物性测定结果。
实施例2
在内容积300L的混合机中搅拌混合与实施例1同样地进行了压实化处理的热解法二氧化硅10.0kg，在氮气氛中进行置换。在反应温度280℃下以气体状态、以150g/分的供给量供给八甲基环四硅氧烷15分钟，进行疏水化处理2小时左右。
反应后以40L/分的供给量供给氮25分钟，去除未反应物、反应副产物。通过上述疏水化处理的热解法二氧化硅的比表面积为167m2/g，叩击松密度为99g/L，M值为51，在甲苯中的n值为3.3。表1表示出上述的疏水性热解法二氧化硅的基础物性。
上述疏水性热解法二氧化硅的松密度回复率(R：％)是10％。
将由上述得到的疏水性热解法二氧化硅分散在硅油中，结果能够容易地分散，外观无色透明，且捏和性良好。表2表示出该疏水性热解法二氧化硅的硅油应用物性测定结果。
实施例3
采用真空压缩机压实化处理热解法二氧化硅(比表面积204m2/g、叩击松密度26g/L)，结果处理后的叩击松密度是114g/L。采用与实施例1同样的方法疏水化处理该热解法二氧化硅。所得到的疏水性热解法二氧化硅的物性：比表面积为159m2/g，叩击松密度为126g/L，M值为55，在甲苯中的n值为3.3。表1表示出上述的疏水性热解法二氧化硅的基础物性。
上述疏水性热解法二氧化硅的松密度回复率(R：％)是7％。
将由上述得到的疏水性热解法二氧化硅分散在硅油中，结果能够容易地分散，外观无色透明，且捏和性良好。表2表示出该疏水性热解法二氧化硅的硅油应用物性测定结果。
实施例4
作为疏水化剂使用了包含六甲基环三硅氧烷5重量份、八甲基环四硅氧烷75重量份、十甲基环五硅氧烷20重量份的环状二甲基硅氧烷混合物，除此以外采用与实施例1同样的方法将与实施例3同样地进行了压实化处理而得到的热解法二氧化硅进行疏水化处理。所得到的疏水性热解法二氧化硅的物性：比表面积为162m2/g，松密度为124g/L，M值为55，在甲苯中的n值为3.3。表1表示出上述的疏水性热解法二氧化硅的基础物性。
上述疏水性热解法二氧化硅的松密度回复率(R：％)是8％。
将由上述得到的疏水性热解法二氧化硅分散在硅油中，结果能够容易地分散，外观无色透明，且捏和性良好。表2表示出该疏水性热解法二氧化硅的硅油应用物性测定结果。
实施例5
采用真空压缩机压实化处理热解法二氧化硅(比表面积305m2/g、叩击松密度25g/L)，将叩击松密度提高至76g/L，接着，疏水化剂使用十甲基环五硅氧烷，采用与实施例1同样的方法进行疏水化处理。所得到的疏水性热解法二氧化硅的物性：比表面积为225m2/g，叩击松密度为87g/L，M值为56，在甲苯中的n值为3.4。表1表示出上述的疏水性热解法二氧化硅的基础物性。
上述疏水性热解法二氧化硅的松密度回复率(R：％)是10％。
将由上述得到的疏水性热解法二氧化硅分散在硅油中，结果能够容易地分散，外观无色透明，且捏和性良好。表2表示出该疏水性热解法二氧化硅的硅油应用物性测定结果。
比较例1
将热解法二氧化硅(比表面积207m2/g、叩击松密度25g/L)不压实化处理就直接按原来的松密度装进内容积300L的混合机中，采用与实施例1同样的方法进行疏水化处理。装料量是2kg。所得到的疏水性热解法二氧化硅的物性：比表面积为160m2/g，叩击松密度为31g/L，M值为58，在甲苯中的n值为3.4。表1表示出上述的疏水性热解法二氧化硅的基础物性。
上述疏水性热解法二氧化硅的松密度回复率(R：％)是27％。
将由上述得到的疏水性热解法二氧化硅分散在硅油中，结果虽外观无色透明，但在捏和性试验中竟需要280秒，非常差。表2表示出该疏水性热解法二氧化硅的硅油应用物性测定结果。
比较例2
采用真空压缩机压实化处理了在比较例1中调制的叩击松密度31g/L的疏水性热解法二氧化硅，但压实化后的叩击松密度只上升到59g/L。该疏水性热解法二氧化硅的M值为57，在甲苯中的n值为3.4。表1表示出上述的疏水性热解法二氧化硅的基础物性。
上述疏水性热解法二氧化硅的松密度回复率(R：％)是37％。
另外，表2表示出该疏水性热解法二氧化硅的硅油应用物性测定结果。
比较例3
在实施例1中，作为疏水化剂使用聚二甲基硅氧烷，将之以粘度50厘沲的液体状态以100g/分的供给量供给20分钟，进行疏水化处理。除此以外采用与实施例1同样的方法将热解法二氧化硅压实处理后，进行疏水化处理。根据上述疏水化处理的热解法二氧化硅的比表面积为100m2/g，叩击松密度为111g/L，M值为63，在甲苯中的n值为2.9。表1表示出上述的疏水性热解法二氧化硅的基础物性。
将上述的疏水性热解法二氧化硅分散在硅油中，结果捏和性良好，但外观稍微白浊。表2表示出该疏水性热解法二氧化硅的硅油应用物性测定结果。
比较例4
用容积7升的球磨机(Φ10氧化铝制球，球填充率30％)处理在实施例1中显示的松密度25g/L的热解法二氧化硅，使处理后的松密度为91g/L。用2L的混合机搅拌混合该热解法二氧化硅100g，在氮气氛中进行置换。在反应温度290℃下以10g/分供给八甲基环四硅氧烷3分钟，进行疏水化处理1小时左右。反应后以0.8L/分供给氮25分钟，去除未反应物、反应副产物。
所得到的疏水性热解法二氧化硅，比表面积为160m2/g，叩击松密度为97g/L，M值为53，在甲苯中的n值为2.5。表1表示出上述的疏水性热解法二氧化硅的基础物性。
上述疏水性热解法二氧化硅的松密度回复率(R：％)是5％。
将上述的疏水性热解法二氧化硅分散在硅油中，结果捏和性良好，但分散不容易，外观不仅白浊，还着色成为微黄色。表2表示出该疏水性热解法二氧化硅的硅油应用物性测定结果。
比较例5
使用在比较例4中显示的球磨机处理在比较例1中调制的叩击松密度31g/L的疏水性热解法二氧化硅，使松密度上升。所得到的疏水性热解法二氧化硅，比表面积为153m2/g，叩击松密度为124g/L，M值为55，在甲苯中的n值为2.7。
上述疏水性热解法二氧化硅的松密度回复率(R：％)是6％。
将上述的疏水性热解法二氧化硅分散在硅油中，结果捏和性良好，但外观白浊，且着色成为黄色。表2表示出该疏水性热解法二氧化硅的硅油应用物性测定结果。
                                            表1
  疏水性热解法二氧化硅制造条件   疏水性热解法二氧化硅基础物性
  压实机   疏水化处理前的松密度   疏水化剂   疏水化处理后的松密度   在甲苯中的n值   M值   凝聚粒子含量   氮含量   金属类含量
  g/L   g/L   vol％   ppm   ppm   ppm
  实施例1 真空压缩机   92   D4   101   3.4   56   0   ＜2   ＜2
  实施例2   92   D4   99   3.3   51   0   ＜2   ＜2
  实施例3   114   D4   126   3.3   55   4   ＜2   ＜2
实施例4 114 D4混合物 124 3.3 55 4 ＜2 ＜2
  实施例5   76   D5   87   3.4   56   0   ＜2   ＜2
  比较例1   无   25   D4   31   3.4   58   0   ＜2   ＜2
比较例2   真空压缩机 - D4 ※59 3.4 57 40 ＜2 ＜2
  比较例3   92   硅油   111   2.9   63   20   ＜2   ＜2
比较例4   球磨机 91 D4 97 2.7 53 2300 ＜2 33
比较例5 - D4 *124 2.5 55 800 ＜2 47
D4：八甲基环四硅氧烷
D5：十甲基环五硅氧烷
D4混合物：包含六甲基环三硅氧烷5重量份、八甲基环四硅氧烷75重量份、十甲基环五硅氧烷20重量份的环状二甲基硅氧烷混合物
※表示对疏水化物(31g/L)提高松密度的处理的结果。
表1中，松密度意指叩击松密度。
                                     表2
                                  硅氧烷应用物性测定
            透明性        硅油中的n值   捏和性   着色
  1分钟分散   3分钟分散   1分钟分散   3分钟分散   秒
 实施例1   0.12   0.11   2.4   2.5   57   ○
 实施例2   0.13   0.12   2.4   2.5   59   ○
 实施例3   0.14   0.13   2.3   2.4   47   ○
 实施例4   0.14   0.13   2.3   2.4   49   ○
 实施例5   0.10   0.09   2.5   2.6   78   ○
 比较例1   0.12   0.11   2.4   2.5   280   ○
 比较例2   0.12   0.11   2.3   2.5   173   ○
 比较例3   0.21   0.17   1.9   2.1   52   ○
 比较例4   0.30   0.22   1.5   1.9   61   △
 比较例5   0.39   0.26   1.3   1.7   51   ×

Claims (7)

1.一种疏水性热解法二氧化硅，是采用环状二甲基硅氧烷疏水化处理的热解法二氧化硅，其特征在于，表示亲油度的M值在48-65的范围，叩击松密度超过80g/L、但为130g/L以下，在甲苯中测定的表示分散性的n值为3.0-3.5。
2.根据权利要求1所述的疏水性热解法二氧化硅，其中，氮含量为15ppm以下，且金属及金属氧化物杂质的总量按金属换算是10ppm以下。
3.根据权利要求1所述的疏水性热解法二氧化硅，其中，45μm以上的凝聚粒子的含量为200ppm以下。
4.一种疏水性热解法二氧化硅的制造方法，其特征在于，将热解法二氧化硅压实化处理使松密度上升后，使之与气体状的环状二甲基硅氧烷接触。
5.根据权利要求4所述的疏水性热解法二氧化硅的制造方法，其中，进行上述压实化处理使得热解法二氧化硅的叩击松密度达到70-120g/L。
6.根据权利要求4所述的疏水性热解法二氧化硅的制造方法，其中，使用真空压缩机进行上述压实化处理。
7.根据权利要求4所述的疏水性热解法二氧化硅的制造方法，其中，作为上述环状二甲基硅氧烷，使用沸点为300℃以下的。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102256898A (zh) * 2008-12-20 2011-11-23 赢创德固赛有限公司 低表面积的气相法二氧化硅粉末
CN104568535A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 Vpd样品收集方法
CN108467692A (zh) * 2017-04-07 2018-08-31 德山化工（浙江）有限公司 硅油处理的热解法二氧化硅、其制造方法及应用
CN109804023A (zh) * 2017-02-27 2019-05-24 瓦克化学股份公司 用于生产疏水二氧化硅模制体的方法
CN113105758A (zh) * 2021-03-11 2021-07-13 中国科学院理化技术研究所 一种具有扁平化结构的高振实密度的改性气相二氧化硅及其制备方法和用途

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006039273A1 (de) * 2006-08-22 2008-02-28 Evonik Degussa Gmbh Pyrogenes Siliciumdioxid zur Verwendung als Hilfsstoff in pharmazeutischen und kosmetischen Zusammensetzungen
WO2008103282A1 (en) 2007-02-16 2008-08-28 Nusbaum Michael J Self-contained automatic fire extinguisher
EP2070992A1 (de) * 2007-12-11 2009-06-17 Evonik Degussa GmbH Lacksysteme
DE102007059860A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Evonik Degussa Gmbh Schülpen aus pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid
EP2231758A1 (en) * 2007-12-21 2010-09-29 Cabot Corporation Filler system including densed fumed metal oxide
DE102008000499A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-10 Evonik Degussa Gmbh Kieselsäure sowie Epoxidharze
BR112012015653B1 (pt) 2009-12-29 2023-09-26 W.R. Grace & Co. -Conn. Composição que compreende um material de sílica particulado poroso e película transparente que compreende a mesma
JP2015225888A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 エレコム株式会社 電子機器用保護カバー
JP6395518B2 (ja) * 2014-09-01 2018-09-26 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドの製造方法
US20160214165A1 (en) * 2015-01-26 2016-07-28 General Electric Company Porous ceramic materials for investment casting
KR102007976B1 (ko) * 2015-11-30 2019-08-06 주식회사 엘지화학 열가소성 수지의 제조방법, 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
EP4219615A1 (en) * 2020-10-30 2023-08-02 Tokuyama Corporation Method for producing rubber composition, fumed silica for rubber composition, and rubber composition
WO2023167764A1 (en) * 2022-03-02 2023-09-07 Arkema Inc. Method for surface modification and densification of low bulk density materials

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1263204A (en) * 1984-08-15 1989-11-28 John S. Razzano Method for increasing the bulk density of fillers
US4780108A (en) * 1984-08-15 1988-10-25 General Electric Company Method for increasing bulk density of fillers
DE3741846A1 (de) 1987-02-26 1989-01-26 Degussa Verfahren zum verdichten von pyrogen hergestellter kieselsaeure
US5063179A (en) * 1990-03-02 1991-11-05 Cabot Corporation Process for making non-porous micron-sized high purity silica
JP3291588B2 (ja) 1992-05-27 2002-06-10 日本アエロジル株式会社 樹脂充填材用二酸化珪素微粉末
EP0725037B2 (de) * 1995-02-04 2012-04-25 Evonik Degussa GmbH Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5919298A (en) 1998-01-12 1999-07-06 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophobic fumed silica
JP2000256008A (ja) 1999-03-08 2000-09-19 Tokuyama Corp 疎水性煙霧シリカ及びその製造方法
EP1249474B1 (en) * 1999-12-08 2012-10-03 Nippon Aerosil Co., Ltd. Fine metal oxide powder having high dispersibility and toner composition comprising the same
JP3891265B2 (ja) * 2001-11-30 2007-03-14 信越化学工業株式会社 疎水性シリカ微粉末及びその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102256898A (zh) * 2008-12-20 2011-11-23 赢创德固赛有限公司 低表面积的气相法二氧化硅粉末
US8545788B2 (en) 2008-12-20 2013-10-01 Evonik Degussa Gmbh Low-surface area fumed silicon dioxide powder
CN104568535A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 Vpd样品收集方法
CN109804023A (zh) * 2017-02-27 2019-05-24 瓦克化学股份公司 用于生产疏水二氧化硅模制体的方法
CN108467692A (zh) * 2017-04-07 2018-08-31 德山化工（浙江）有限公司 硅油处理的热解法二氧化硅、其制造方法及应用
CN108467692B (zh) * 2017-04-07 2020-10-13 德山化工（浙江）有限公司 硅油处理的热解法二氧化硅、其制造方法及应用
CN113105758A (zh) * 2021-03-11 2021-07-13 中国科学院理化技术研究所 一种具有扁平化结构的高振实密度的改性气相二氧化硅及其制备方法和用途

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JP2004352606A (ja) 2004-12-16

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