JP2004352606A - 疎水性ヒュームドシリカ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
環状ジメチルシロキサンによって疎水化処理されたヒュームドシリカであって、親油度を示すM値が48〜65の範囲にあり、タッピング嵩密度が80g/Lを超え、130g/L以下であり、トルエン中で測定した分散性を示すn値が3.0〜3.5であり、かかる疎水性ヒュームドシリカは、ヒュームドシリカを圧密化処理して嵩密度を上昇せしめた後、ガス状の環状ジメチルシロキサンと接触せしめることによって得ることができる。
Description
(a)窒素含有量が15ppm以下であり、且つ、金属および金属酸化物不純物の総量が金属換算で10ppm以下であること、
(b)45μm以上の凝集粒子の含有量が200ppm以下であること、
が好ましい。
(c)前記圧密化処理を、ヒュームドシリカのタッピング嵩密度が70乃至120g/Lとなるように行うこと、
(d)前記圧密化処理を、真空圧縮機を使用して行うこと、
(e)前記環状ジメチルシロキサンとして、沸点が300℃以下のものを用いること、
が好ましい。
本発明の疎水性ヒュームドシリカは、ヒュームドシリカの嵩密度を圧密化処理によって高めた後に、環状ジメチルシロキサンを用いて疎水化処理することにより得られる。
上記のようにして得られる本発明の疎水性ヒュームドシリカは、環状ジメチルシロキサンによって親油度を示すM値が48以上、好ましくは50〜65に疎水化処理されている。このM値は、高いほど親油度が高く、換言すれば、疎水性が高いことを示す。このような高度な疎水性を示す本発明の疎水性ヒュームドシリカは、樹脂等のマトリックスに対して、高い親和性を示し、補強剤としての機能を十分発揮することができる。
さらに、本発明の疎水性シリカは、疎水化処理に先立って圧密化処理によって嵩密度が高められているため、高い嵩密度と高度な疎水性を有する上に、トルエン中におけるn値が3.0〜3.5、特に、3.2〜3.5と高い範囲にあり、樹脂等のマトリックスに対して高い分散性を示す。例えば、疎水化処理後にボールミル処理によって嵩密度を高める従来公知の方法によっても、高い嵩密度と高度な疎水性を有する疎水性ヒュームドシリカを得ることができるが、このような従来法により得られるものは、トルエン中でのn値がかなり低く、マトリックスに対する分散性が低い。即ち、嵩密度及び疎水性に加えて、n値が高く、これにより樹脂等のマトリックスへの優れた分散性を兼ね備えた疎水性ヒュームドシリカは、上述した製造法によって得られるものであり、従来全く知られていない新規なものである。
疎水性ヒュームドシリカは水には浮遊するが、メタノールには完全に懸濁する。このことを利用し、以下の方法によって測定した修飾疎水度をM値として、シリカ表面疎水基による疎水化処理の指標とした。
1000mLのメスシリンダーへ800mLの目盛りまで、ヒュームドシリカを自然落下により入れ、メスシリンダーの開口部をラップフィルムで覆った後、10cmの高さから1秒間に1回の速度で30回タッピングを行い、次いで20分間静置し、その時の粉体層の上面を目盛から読み取り、この値(体積)と、計量器で測定したメスシリンダー内のヒュームドシリカ重量とから、タッピング嵩密度を求めた。このようにして測定されるタッピング嵩密度は、タッピングを行っている分、通常の嵩密度(自然落下嵩密度)よりも高い値となる。
トルエン中のn値の測定は、Journal of the Ceramic Society of Japan 101
[6] 707−712 (1993)記載に準じて行った。すなわち、20mLのトルエンをビーカーにとり、疎水性ヒュームドシリカを0.3g加え、超音波分散(150W、90秒)した後、700nm、460nmの吸光度を測定し、その吸光度を下記の式に代入し、得られた数値を分散性の指標であるn値とした。数値の大きい方が分散性は良い。
(4)比表面積
柴田理化学社製比表面積測定装置(SA−1000)を用い、窒素吸着BET1点法により測定した。
疎水性ヒュームドシリカ5gを量り取り、メタノール50mLで湿潤させ、その後、純水50mLを加え疎水性ヒュームドシリカ含有の懸濁液を調製した。次いで、目開き45μm、開口面積12.6cm2の篩を用い、5L/分で水を流しながら、上記懸濁液の全量を篩上に供給し、次いで、さらに5分間水を流し続けた後、篩上に残ったシリカを乾燥後定量し、凝集粒子含有量とした。
疎水性ヒュームドシリカを5mgとり、微量窒素分析装置(三菱化学製、TN−10型)にて疎水性ヒュームドシリカが含有する窒素含有量を求めた。
疎水性ヒュームドシリカ2gを量り取り、白金皿に移し、この中にメタノール10mLを加える。これに濃硝酸10mL、フッ酸10mLを加えたものを加熱蒸発させ、シリカ分を完全に分解乾固する。一旦、冷却後、濃硝酸2mLを加え、さらに加熱溶解する。冷却後、この白金皿の内容液を50mLのメスフラスコに移し、純水を標線まで入れ、これをICP発光分光分析法(島津製作所製、ICPS−1000IV)にて金属類含有量を測定する。なお、金属類含有量は、Fe、AL、Ni、Cr、Tiについて金属元素換算での含有量の総和とした。
25℃での粘度が3000cStのシリコーンオイルを使用し、このシリコーンオイル170gに、疎水性ヒュームドシリカ3.4gを添加し、常温において1分間分散及び3分間分散(ホモミキサー、特殊機化工業社製)させた後、25℃の恒温槽に2時間放置したものを真空脱気し、700nmの吸光度を測定する。この時の吸光度により透明性を評価した。数値の小さい方が透明性は良い。
透明性で記載した方法で調整したサンプルを、トルエン中のn値と同様な手法にて測定し、算出した。数値の大きい方が分散性は良い。また、1分間分散と3分間分散で差が小さい方が疎水性ヒュームドシリカの分散が短時間で容易に行われることを示す。
25℃での粘度が10,000cStのシリコーンオイルを使用し、このシリコーンオイル36gをラボプラストミル(東洋精機製作所製、20R200型)のミキサー部に予め導入し、ブレードを攪拌させながら、疎水性ヒュームドシリカ18gを連続的に充填し、全量がオイルに混練されるまでの時間(秒)を測定した。この時間が短いほど混練性が優れることを示す。
25℃での粘度が1,000,000cStの粘度を有するシリコーンガムを使用し、このシリコーンガム150gにシリカ60gを添加して、2本ロール機(井上製作所製、ロール直径200mm)で15分間練った。その後、厚さ約7mmのシートを作成し、着色の程度を目視判定した。表1中の判定結果は、○が無色、△がやや着色、×が着色を示す。
ヒュームドシリカ(比表面積207m2/g、タッピング嵩密度25g/L)を真空圧縮機により圧密化処理したところ、処理後の嵩密度は92g/Lであった。
25分供給し、未反応物、反応副生物を除去した。上記により、疎水化処理されたヒュームドシリカの比表面積は160m2/g、タッピング嵩密度が101g/L、M値が56あり、トルエン中におけるn値は3.4であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表1に示す。
実施例1と同様に圧密化処理を行ったヒュームドシリカ10.0kg、内容積300Lのミキサー中にて攪拌混合し、窒素雰囲気に置換を行なった。反応温度280℃において、オクタメチルシクロテトラシロキサンをガス状で、150g/分の供給量にて、15分供給して2時間ほど疎水化処理を行なった。
ヒュームドシリカ(比表面積204m2/g、タッピング嵩密度26g/L)を真空圧縮機により圧密化処理したところ、処理後のタッピング嵩密度は114g/Lであった。このヒュームドシリカを実施例1と同様な方法により疎水化処理した。得られた疎水性ヒュームドシリカの物性は比表面積159m2/g、タッピング嵩密度が126g/L、M値55、トルエン中におけるn値は3.3であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表1に示す。
実施例3と同様にして圧密化処理を行って得られたヒュームドシリカを、疎水化剤として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン5重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン75重量部、デカメチルシクロペンタシロキサン20重量部からなる環状ジメチルシロキサン混合物を使用した以外は、実施例1と同様な方法により疎水化処理を行った。得られた疎水性ヒュームドシリカの物性は比表面積162m2/g、嵩密度が124g/L、M値55、トルエン中におけるn値は3.3であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表1に示す。
ヒュームドシリカ(比表面積305m2/g、タッピング嵩密度25g/L)を真空圧縮機により圧密化処理して、タッピング嵩密度76g/Lに高め、引き続き、疎水化剤にデカメチルシクロペンタシロキサンを使用し、実施例1と同様な方法により疎水化処理を行った。得られた疎水性ヒュームドシリカの物性は比表面積225m2/g、タッピング嵩密度が87g/L、M値56、トルエン中におけるn値は3.4であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表1に示す。
ヒュームドシリカ(比表面積207m2/g、タッピング嵩密度25g/L)を圧密化処理せずにそのままの嵩で内容積300Lのミキサーに仕込み、実施例1と同様な方法により疎水化処理を行った。仕込み量は2Kgである。得られた疎水性ヒュームドシリカの物性は比表面積160m2/g、タッピング嵩密度が31g/L、M値58、トルエン中におけるn値は3.4であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表1に示す。
比較例1で調製したタッピング嵩密度31g/Lの疎水性ヒュームドシリカを真空圧縮機により圧密化処理したが、圧密化後のタッピング嵩密度は59g/Lまでしか上昇しなかった。この疎水性ヒュームドシリカはM値57、トルエン中のn値は3.4であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表1に示す。
実施例1において、疎水化剤として、ポリジメチルシロキサンを使用し、これを粘度50センチストークスの液状で、100g/分の供給量にて20分供給して疎水化処理を行った以外は、実施例1と同様な方法によりヒュームドシリカを圧密処理後、疎水化処理を行った。上記により、疎水化処理されたヒュームドシリカの比表面積は100m2/g、タッピング嵩密度が111g/L、M値が63であり、トルエン中におけるn値は2.9であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表1に示す。
実施例1で示した嵩密度25g/Lのヒュームドシリカを容積7リットルのボールミル(φ10アルミナ製ボール、ボール充填率30%)で処理し、処理後の嵩密度を91g/Lとした。このヒュームドシリカ100gを2Lのミキサーで攪拌混合し、窒素雰囲気に置換を行なった。反応温度290℃において、オクタメチルシクロテトラシロキサンを10g/分で3分供給して1時間ほど疎水化処理を行なった。反応後0.8L/分で窒素を25分供給し、未反応物、反応副生物を除去した。
比較例1で調製したタッピング嵩密度31g/Lの疎水性ヒュームドシリカを比較例4で示したボールミルを用いて処理し、嵩密度を上昇せしめた。得られた疎水性シリカは、比表面積153m2/g、タッピング嵩密度が124g/L、M値55、トルエン中におけるn値は2.7であった。
Claims (7)
- 環状ジメチルシロキサンによって疎水化処理されたヒュームドシリカであって、親油度を示すM値が48〜65の範囲にあり、タッピング嵩密度が80g/Lを超え、130g/L以下であり、トルエン中で測定した分散性を示すn値が3.0〜3.5であることを特徴とする疎水性ヒュームドシリカ。
- 窒素含有量が15ppm以下であり、且つ、金属および金属酸化物不純物の総量が金属換算で10ppm以下である請求項1に記載の疎水性ヒュームドシリカ。
- 45μm以上の凝集粒子の含有量が200ppm以下である請求項1又は2に記載の疎水性ヒュームドシリカ。
- ヒュームドシリカを圧密化処理して嵩を上昇せしめた後、ガス状の環状ジメチルシロキサンと接触せしめることを特徴とする疎水性ヒュームドシリカの製造方法。
- 前記圧密化処理を、ヒュームドシリカのタッピング嵩密度が70乃至120g/Lとなるように行う請求項4に記載の疎水性ヒュームドシリカの製造方法。
- 前記圧密化処理を、真空圧縮機を使用して行う請求項4又は5に記載の疎水性ヒュームドシリカの製造方法。
- 前記環状ジメチルシロキサンとして、沸点が300℃以下のものを用いる請求項4乃至5の何れか一項4に記載の疎水性ヒュームドシリカの製造方法。
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