JP2011089047A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】疎水性球状シリカ微粒子が凝集体を生じることなく均一に分散した機械的強度、難燃性、撥水性、線膨張係数に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂と、ゾル−ゲル法によって得られた粒径１００ｎｍ未満の粒子を含まない表面処理された疎水性球状シリカ微粒子とを含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂と疎水性球状シリカ微粒子とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

ＰＥＴ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂は、優れた透明性、力学特性、成形性などを利用して幅広い範囲で工業的に利用されている。

一方、有機高分子の諸物性を向上させる手法として、有機高分子の特徴である柔軟性、低密度や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、透明性などを併せ持つ有機−無機ハイブリッドポリマー材料の研究が知られている。

一般に、有機−無機ハイブリッド高分子材料の調製方法には、有機重合体に側鎖としてアルコキシシランのような無機官能基を結合させ、その後、これを架橋させる方法などが知られている。

疎水性有機重合体を用いた有機−無機ハイブリッド高分子材料の報告の中でも、ポリカーボネートやポリアリレートを用いた有機−無機ハイブリッド高分子材料が報告されており、主骨格にポリカーボネートやポリアリレート部分を有し、末端に金属アルコキシド基を有する重合体を、金属アルコキシドの存在下もしくは非存在下にゾル−ゲル法によって架橋することにより、優れた表面硬度や耐熱性及び機械的強度を有する有機−無機ハイブリッド高分子材料が得られると記載されている（例えば、特許文献１：特開平１１−２０９５９６号公報及び特許文献２：特開平１１−２５５８８３号公報参照）。
しかし、上記の方法では、末端に金属アルコキシドを有するプリカーサーを調製する必要があり、既存のポリカーボネートに適用できず、コスト的に高いものとなってしまう。

また、有機−無機ハイブリッド高分子材料の別の調製方法として、直接、無機フィラーをポリマーに添加する方法が知られているが、そのフィラーの分散不良のため、外観を損ね、機械的物性が低下するという問題があった。これを解決する手段として、無機フィラーを微粒子化することで、外観及び機械的物性を向上させることが検討されているが、微粒子が凝集してしまうため、ポリマー中に均一に分散させることが困難であることが知られている。

一方で、近年、様々な形態を有するシリカの報告がなされている。シリカ多孔体の製造方法としては、シリカ原料及び界面活性剤から細孔径の均一なシリカ多孔体の製造方法が記載されている（例えば、非特許文献１：［Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２）］頁１０８３４、特許文献３：米国特許第５２５６２７７号明細書及び特許文献４：米国特許第５３３４３６８号明細書参照）。

また、層状ケイ酸塩及び界面活性剤からのシリカ多孔体の製造方法が開示されている（例えば、非特許文献２：［Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６９，１４４９（１９９６）］頁１４４９、非特許文献３：［Ｈ．Ｈａｔａ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１１１０（１９９９）］頁１１１２及び特許文献５：特開平８−９９２号公報参照）。更に、界面活性剤からシリカナノチューブが得られるとの報告がある（例えば、非特許文献４：［Ｍ．Ａｄａｃｈｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６，２３７６（２０００）］頁２３７７参照）。このように、界面活性剤を用いることにより、さまざまなシリカのデザインがなされている。

しかし、これらの材料は主に物質の吸着或いは貯蔵のために用いられており、無機フィラーとして用いることはなされていない。

そこで、界面活性剤存在下にゾル−ゲルシリカ微粒子を製造し、これを有機溶剤分散液でポリカーボネート樹脂に添加、成型する方法も検討されている（例えば、特許文献６：特開２００４−１０７４７０号公報参照）。
しかし、シリカ分散後の樹脂の透明性を高める上で、より細粒径化が求められているが、粒子径が１００ｎｍ以下になると凝集力が強くなるため樹脂内で凝集体を生じてしまい、逆に透明性、機械的強度を悪化させてしまう。

更に、ドライブレンドする際には、近年１００ｎｍ未満のナノマテリアルによる安全性が懸念されていて、（財）産業総合研究所からも、注意喚起の意見が出されている。平均粒径の小さいカーボンナノチューブやシリカナノチューブの取り扱いに関して、最近は非常に神経質になりつつある。

特開平１１−２０９５９６号公報 特開平１１−２５５８８３号公報 米国特許第５２５６２７７号明細書 米国特許第５３３４３６８号明細書 特開平８−９９２号公報 特開２００４−１０７４７０号公報

［Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２）］頁１０８３４ ［Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６９，１４４９（１９９６）］頁１４４９ ［Ｈ．Ｈａｔａ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１１１０（１９９９）］頁１１１２ ［Ｍ．Ａｄａｃｈｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６，２３７６（２０００）］頁２３７７

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、疎水性球状シリカ微粒子が凝集体を生じることなく均一に分散した機械的強度、難燃性、撥水性、線膨張係数に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂に１００ｎｍ未満の粒子を含まない疎水性球状シリカ微粒子を配合することにより、凝集体が生じることなく均一に分散することによって、機械的強度、難燃性、撥水性、線膨張係数に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す熱可塑性樹脂組成物を提供する。
〔請求項１〕
熱可塑性樹脂と、ゾル−ゲル法によって得られた粒径１００ｎｍ未満の粒子を含まない表面処理された疎水性球状シリカ微粒子とを含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
〔請求項２〕
疎水性球状シリカ微粒子の平均粒径が１５０〜１，０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔請求項３〕
熱可塑性樹脂が９９．５〜７０質量部、疎水性球状シリカ微粒子が０．５〜３０質量部（但し、熱可塑性樹脂と疎水性球状シリカ微粒子の合計は１００質量部である。）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔請求項４〕
疎水性球状シリカ微粒子が、親水性球状シリカ微粒子の表面を異なる２種以上の疎水化処理剤で表面処理することにより得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔請求項５〕
疎水性球状シリカ微粒子が、親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ³ＳｉＯ_3/2単位［式中、Ｒ³は非置換又は置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。］を導入した後、トリオルガノシリル基［Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁵は同一又は異なり、非置換又は置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）］を導入するものである請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔請求項６〕
熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂又はスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中において疎水性球状シリカ微粒子が凝集体を生じることなく均一に分散しており、機械的強度、難燃性、撥水性、低線膨張係数等の向上が達成されている。また、本発明では１００ｎｍ未満の粒径の粒子を含まない疎水性球状シリカ微粒子を用いるため、ナノマテリアルに懸念される安全上の諸問題もない。

本製造例１で得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒度分布を示すグラフである。 本製造例１で得られた疎水性球状シリカ微粒子の電子顕微鏡写真である。 本製造例２で得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒度分布を示すグラフである。 本製造例２で得られた疎水性球状シリカ微粒子の電子顕微鏡写真である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、ゾル−ゲル法によって得られた、粒径１００ｎｍ未満の粒子を含まない、好ましくは平均粒径が１５０〜１，０００ｎｍの、表面処理された疎水性球状シリカ微粒子とを含有してなるものである。

本発明で使用される疎水性球状シリカ微粒子は、０．１μｍ（１００ｎｍ）未満の粒子を含まないものであり、また平均粒径が０．１５〜１．０μｍ（１５０〜１，０００ｎｍ）であることが好ましい。疎水性球状シリカ微粒子が、０．１μｍ未満の粒子を含まないものであると、凝集体が生じることなく均一に分散し、透明性、機械的強度、難燃性、撥水性、低線膨張係数等が良好となる。また、疎水性球状シリカ微粒子の平均粒径が０．１５μｍ未満では１００ｎｍ未満の粒子が微量含まれることになり、安全性の懸念及び凝集体生成により樹脂組成物の透明性、機械的強度が損なわれる場合があり、平均粒径が１．０μｍを超えると、均一分散性が悪くなり、樹脂組成物の透明性も著しく損なうおそれがある。更に、本発明の熱可塑性樹脂の特性を向上させる上で、疎水性球状シリカ微粒子の平均粒径は０．１７〜０．５μｍ（１７０〜５００ｎｍ）であることが特に好ましい。

ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径である。また、本発明においては、これらの測定装置での粒度分布で０．１μｍ未満の分布が無いこと、及び電子顕微鏡観察においても０．１μｍ未満の粒子が観察されないことにより、０．１μｍ未満の粒子を含まないものであるとした。

疎水性球状シリカ微粒子の配合量は、熱可塑性樹脂９９．５〜７０質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、特に好ましくは熱可塑性樹脂９９．０〜８０質量部に対し１．０〜２０質量部である。配合量が少なすぎると樹脂の特性改善効果が十分でないことがあり、多すぎると経済的に不利となることがある。なお、本発明において、熱可塑性樹脂と疎水性球状シリカ微粒子の合計配合量は１００質量部である。

本発明で使用される疎水性球状シリカ微粒子は、ゾル−ゲル法により得られるものであり、ゾル−ゲル法により得られた親水性球状シリカ微粒子表面をシラン化合物やシラザン化合物等の有機ケイ素化合物で表面を疎水化処理したものである。疎水化処理は、異なる２種以上の処理剤で処理することが好ましい。特に、親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ³ＳｉＯ_3/2（モノオルガノシロキシ）単位［式中、Ｒ³は非置換又は置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。］を導入した後、トリオルガノシリル基［Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁵は同一又は異なり、非置換又は置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）］を導入したものが好ましい。
これは、例えば、以下に示す方法で製造される。即ち、親水性球状シリカ微粒子を下記に示す方法で得た後、該親水性球状シリカ微粒子の表面を第１段階の疎水化処理をする工程と、得られる疎水性球状シリカ微粒子の表面をトリオルガノシリル化、即ち、第２段階の疎水化処理をする工程とを有する方法により得られる。

−親水性球状シリカ微粒子の合成−
本発明の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法において、親水性球状シリカ微粒子は、４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物から得られるものであり、前記４官能性シラン化合物の加水分解性基としては、例えば、ヒドロカルビルオキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、好ましくは、ヒドロカルビルオキシ基、アミノ基、特に好ましくは、ヒドロカルビルオキシ基が挙げられる。前記ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。

上記親水性球状シリカ微粒子としては、例えば、下記一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
［式中、Ｒ¹は同一又は異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。］
で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物を、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合液中で加水分解、縮合することにより得られる。上記の方法の場合には、親水性球状シリカ微粒子は水−親水性有機溶媒の混合溶媒分散液として得られる。

上記一般式（１）中、Ｒ¹は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ¹で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。

上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。

前記親水性有機溶媒としては、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物と、それらの部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくは、アルコール類が挙げられる。アルコール類としては、下記一般式（２）：
Ｒ²ＯＨ （２）
［式中、Ｒ²は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。］
で示されるアルコールが挙げられる。

上記一般式（２）中、Ｒ²は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ²で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。一般式（２）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする球状シリカ微粒子の粒子径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。

また、上記塩基性物質としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくは、アンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。

このとき使用される水の量は、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。
水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１．５〜２であることが特に好ましい。
塩基性物質の量は、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがより好ましく、１．０〜１．２モルであることが特に好ましい。

一般式（１）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解及び縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。この場合、加水分解、縮合の温度は通常室温、好ましくは１０〜３３℃、特に好ましくは２０〜３２℃であり、時間は特に制限されないが、通常１〜８時間程度である。
このようにして得られる親水性球状シリカ微粒子は、疎水化処理前の出発原料として使用される。

−親水性球状シリカ微粒子の表面疎水化処理（第１段階疎水化工程）−
第１段階疎水化工程は、上記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ³ＳｉＯ_3/2単位［式中、Ｒ³は非置換又は置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。］を導入して疎水性球状シリカ微粒子を得る、第１段階の疎水化処理を行う工程である。例えば、上記親水性球状シリカ微粒子を含む混合溶媒分散液に、下記一般式（３）：
Ｒ³Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （３）
［式中、Ｒ³は前記と同じであり、Ｒ⁴は同一又は異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。］
で示される３官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解縮合生成物又はこれらの混合物を添加し、親水性球状シリカ微粒子表面を処理して疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。

上記一般式（３）中、Ｒ³は、好ましくは炭素原子数１〜６、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ³で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。

上記一般式（３）中、Ｒ⁴は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁴で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。

一般式（３）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。

一般式（３）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉＯ₂単位１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。また、この工程において、処理温度は好ましくは１０〜７０℃、特に２０〜６０℃とすることができ、処理時間は特に制限されないが、通常０．５〜６時間程度である。

−疎水性球状シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理（第２段階疎水化工程）−
第２段階疎水化工程は、上記第１段階疎水化工程で得られた疎水性球状シリカ微粒子の表面にトリオルガノシリル基［Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁵は同一又は異なり、非置換又は置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）］を導入する、第２段階の疎水化処理を行う工程である。例えば、前記疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液の分散媒をアルコール混合物等の水と親水性有機溶媒との混合物からケトン系溶媒に変換し、疎水性球状シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液を得ることと、該疎水性球状シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に下記一般式（４）：
Ｒ⁵ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ⁵ ₃ （４）
［式中、Ｒ⁵は同一又は異なり、上記と同じである。］
で示されるシラザン化合物、もしくは、下記一般式（５）：
Ｒ⁵ ₃ＳｉＸ （５）
［式中、Ｒ⁵は同一又は異なり、上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。］
で示される１官能性シラン化合物、又はこれらの混合物を添加し、前記疎水性球状シリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化する。

上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ⁵は、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁵で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。

球状シリカ微粒子混合溶媒分散液の分散媒を、アルコール混合物等の水及び親水性有機溶媒の混合物からケトン系溶媒に変換するには、該分散液にケトン系溶媒を添加し、前記混合物を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。このとき添加されるケトン系溶媒の量は、使用した親水性球状シリカ微粒子に対して質量比で０．５〜５倍量、好ましくは２〜５倍量、特に好ましくは３〜４倍量である。このケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等、好ましくはメチルイソブチルケトンが挙げられる。

一般式（４）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（５）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。

これらシラザン化合物あるいは１官能性シラン化合物の使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉＯ₂単位１モルに対して０．０５〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．３モル、特に好ましくは０．１５〜０．２５モルである。この工程において、処理温度は通常３０〜１４０℃、特に６０〜１２０℃とすることができる。また処理時間は特に制限されないが、通常０．５〜６時間程度である。

なお、上記疎水性球状シリカ微粒子の製造において、粒径１００ｎｍ未満の粒子を含まない疎水性球状シリカ微粒子を得るためには、平均粒径を１５０ｎｍ以上として粒径１００ｎｍ未満の粒子が含まれにくくしたり、粒径１００ｎｍ未満の粒子を除去する工程を導入する等すればよい。
また、平均粒径を上記範囲とするための条件としては、特に制限されないが、親水性球状シリカ微粒子を得る場合の４官能性シラン化合物等の加水分解・縮合反応における反応条件管理をすればよく、特に反応温度を３３℃以下とすることが好ましい。

本発明で適用される熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂或いはポリカーボネート樹脂が好適である。

熱可塑性樹脂と疎水性球状シリカ微粒子を混合して樹脂組成物を調製する方法について特に制限はなく、両成分をタンブラー、混練ロール、押出し機等で溶融混練する等、公知の方法を用いることができる。また、両成分と相溶性を有する相溶化剤を用いることも可能である。

溶融成形により樹脂を調製する場合、成形時の熱安定性を向上させるため、イルガノックス１０１０、１０７６（チバガイギー社製）等のヒンダートフェノール系、スミライザーＧＳ、ＧＭ（住友化学社製）に代表される部分アクリル化多価フェノール系、イルガフォス１６８（チバガイギー社製）等のホスファイト系に代表される燐化合物などの安定剤を加えてもよい。

また、必要に応じて長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族エステル等の離型剤、その他滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明を更に詳しく具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

実施例及び比較例における測定の方法は、下記の通りである。
［透明性］
日本電色工業（株）製、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００を用いて１．６ｍｍ厚の試験片で全光線透過率（％）を測定した。
［引っ張り強度、伸び］
（株）島津製作所製オートグラフＵＴＭ−５Ｔを用い、引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎでＡＳＴＭ Ｄ６３８に従った試験片（厚さ３．２ｍｍ、２１７ｍｍ×１２．７ｍｍ）で測定した。
［線膨張係数］
ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠して、長さ１０ｍｍ×１辺の長さが５ｍｍの角柱状試験片で測定した。
［難燃性］
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｇ）法により、自己消化性の評価を行った。

［製造例１］
［疎水性球状シリカ微粒子の製造］
−親水性球状シリカ微粒子の合成−
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６９０ｇと、水２６ｇと、２５質量％アンモニア水５８ｇとを入れて混合した。この溶液を３０℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１，２００ｇ（７．８８モル）及び５．４質量％アンモニア水４３２ｇを同時に添加し始め、それぞれを５時間かけて滴下した。それらの滴下が終了した後も、更に０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。

−親水性球状シリカ微粒子の表面疎水化処理（第１段階疎水化工程）−
この懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１２ｇ（０．０８８モル）を０．５時間かけて滴下した後、５０℃に加熱して１時間反応させ、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子分散液を得た。

−疎水性球状シリカ微粒子の表面トリオルガノシリル化処理（第２段階疎水化工程）−
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水との混合物３４５ｇを留去し、その後、メチルイソブチルケトンを添加しながら、メタノールと水とメチルイソブチルケトンとの混合物を同時に、この分散液が１１５℃になるまで留去した。このときメチルイソブチルケトンの添加量は１，９５４ｇ、留去物量は１，９５４ｇであった。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン１５０ｇ（０．９３モル）を添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子４６６ｇを得た。

得られた疎水性球状シリカ微粒子の平均粒径を測定（測定器：レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０、（株）堀場製作所製）したところ１７１ｎｍであり、この粒度分布において０．１μｍ未満の分布はなかった。このときの粒度分布を図１に示した。また、電子顕微鏡観察（（株）日立製作所製、Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）を行ったところ０．１μｍ未満の粒子は観察されなかった。この電子顕微鏡写真を図２に示した。

［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート樹脂（三井ペット樹脂（株）製、三井ペット Ｊ００５）４７．５質量部、製造例１の疎水性球状シリカ微粒子２．５質量部の混合物を、ラボプラストミルＲ６０Ｈ（東洋精機（株）製）を用いて２８０℃で３分混練後、プレス機（（株）ショージ製、５０トン複動式手動プレス機；２８０℃）を用いて１ｍｍ厚にプレス加工した薄板を粉砕機（（株）フジテックス製、小型二軸粉砕機ＴＩＧＥＲ ＭＩＮＩ）で５ｍｍ以下サイズにした粉砕物を得た。この粉砕物を射出成形機（ＳＡＶ−６０−５２−Ｐ；山城精機（株）製、加工温度２８０℃）にて、試験片を作製し、透明性、引っ張り強度、伸び、線膨張係数を測定し、表１に記載した。

［実施例２］
実施例１のポリエチレンテレフタレート樹脂を４９質量部、製造例１の疎水性球状シリカ微粒子を１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、試験片作製、物性を測定し、表１に記載した。

［比較例１］
比較例１として、疎水性球状シリカ微粒子を全く添加していないものでのポリエチレンテレフタレート樹脂の特性を表１に示す。

［製造例２］
製造例１の疎水性球状シリカ微粒子の合成のうち、始めの親水性球状シリカ微粒子の合成において、テトラメトキシシランの加水分解温度を３０℃から３５℃に変更した以外は、製造例１と同様にして、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
この後、製造例１と同様にして、第１段階疎水化工程、第２段階疎水化工程を行い、疎水性球状シリカ微粒子４６９ｇを得た。
製造例１と同様にして得られた疎水性球状シリカ微粒子の平均粒径を測定したところ１１４ｎｍであり、この粒度分布において０．１μｍ未満の分布が見られた。このときの粒度分布を図３に示した。また、製造例１と同様にして電子顕微鏡観察を行ったところ０．１μｍ未満の粒子が観察された。この電子顕微鏡写真を図４に示した。

［比較例２］
製造例１の疎水性球状シリカ微粒子を製造例２の疎水性球状シリカ微粒子に変更した以外は実施例１と同様にして、試験片を作製し、透明性、引っ張り強度、伸び、線膨張係数を測定し、表１に記載した。

［実施例３］
ポリカーボネート樹脂（出光興産（株）製、タフロンＡ−２５００）４７．５質量部、製造例１の疎水性球状シリカ微粒子２．５質量部の混合物を、ラボプラストミルＲ６０Ｈ（東洋精機（株）製）を用いて２７０℃で混練後、実施例１と同様にして、試験片を作製し、透明性、引っ張り強度、伸び、線膨張係数、難燃性を測定し、表１に記載した。

［実施例４］
実施例３のポリカーボネート樹脂を４９質量部、製造例１の疎水性球状シリカ微粒子を１質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、試験片作製、物性を測定し、表１に記載した。

［比較例３］
比較例３として、疎水性球状シリカ微粒子を全く添加していないものでのポリカーボネート樹脂の特性を表１に示す。

［比較例４］
製造例１の疎水性球状シリカ微粒子を製造例２の疎水性球状シリカ微粒子に変更した以外は実施例３と同様にして、試験片を作製し、透明性、引っ張り強度、伸び、線膨張係数、難燃性を測定し、表１に記載した。

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂と、ゾル−ゲル法によって得られた粒径１００ｎｍ未満の粒子を含まない表面処理された疎水性球状シリカ微粒子とを含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 疎水性球状シリカ微粒子の平均粒径が１５０〜１，０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 熱可塑性樹脂が９９．５〜７０質量部、疎水性球状シリカ微粒子が０．５〜３０質量部（但し、熱可塑性樹脂と疎水性球状シリカ微粒子の合計は１００質量部である。）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 疎水性球状シリカ微粒子が、親水性球状シリカ微粒子の表面を異なる２種以上の疎水化処理剤で表面処理することにより得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 疎水性球状シリカ微粒子が、親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ³ＳｉＯ_3/2単位［式中、Ｒ³は非置換又は置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。］を導入した後、トリオルガノシリル基［Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ⁵は同一又は異なり、非置換又は置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）］を導入するものである請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂又はスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。