CN112608692A - 配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜 - Google Patents

配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜，其由选自热塑性聚氨酯(TPU)及乙烯醋酸乙烯酯(EVA)中的一种以上的树脂组合物形成，其特征在于，上述树脂组合物以0.1～5phr(每百份树脂含量，Parts per Hundred Resin)范围包含粒子大小为1～100nm且表面包含疏水性官能团的纳米二氧化硅，上述纳米二氧化硅形成纳米二氧化硅聚集体(aggregate)来具有平均100～1200nm以内的聚集体大小，上述热塑性热熔膜的厚度为0.02～0.3mm。

Description

配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜
技术领域
本发明涉及配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜，更详细地，涉及在粘附剂(例如，面料和面料)之间插入热塑性热熔膜来进行粘结时，使用配合有疏水性纳米二氧化硅的热塑性热熔膜，能够以厚度更薄的热熔膜确保相比于以往的产品，更均匀的粘结强度和优秀的耐久性，并节减材料费，通过进行多压(multi-press)成型，可节约能量并增大生产率，并且，可防止粘结工序时的溢出(overflow)现象，并改善面料产品的轻量化及触感的配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜。
背景技术
近来，如在所有工业领域中，在鞋业、服装业、包业等业界也尽可能多方面努力节减制备费用，作为其中一个环节，实际试图减少或去除制备工序中需要投入很多人力的缝纫工序。像这样，由粘结工序代替产品制备费用中占相当部分的缝纫工序来增大人均生产量，并缩短工序时间来节减费用。
在这种粘结工序中，将液体状态的粘结剂涂敷于粘附剂(以下，称为“面料”)之后，在通过干燥使溶剂或水分挥发的状态下，使面料相粘结。其具有相比于缝纫工序，可减少工序时间和工作人员的优点，但为了将费用节减最大化，适用使用膜形态的热熔(以下，称为“热塑性热熔膜”)来代替液态粘结剂，从而通过热压使面料进行粘结的工序。
上述热塑性热熔膜在鞋、服装、包等的工业领域中以环保特性和便利性、费用节减等目的使用，其种类能够以热塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane，TPU)、聚酰胺(Polyamide)、乙烯醋酸乙烯酯(Ethylene vinyl acetate，EVA)、聚酯(Polyester)等多种材质的热塑性树脂膜进行制备，对于这种热塑性热熔膜而言，其挤压工作性良好，生产率好，因未使用溶剂而环保，不仅如此，选择粘结力优秀且触感好的材质，其适合确保与工程网(Engineered Mesh)、夹层网(Sandwich Mesh)、内衬(Lining)面料等多种面料的粘结力。
但是，对于以往的热塑性热熔膜而言，为了确保稳定的粘结力，通常以0.2mm以上的厚度进行制备，因而当将热熔膜放入面料之间，并进行压制工作(No-Sew Press)时，频繁出现溢出(overflow)现象，并且，面料产品整体上变重，触感发硬，不仅如此，存在无法适应逐渐变得轻量化的开发趋势(trend)的缺点。
对于这种以往的热塑性热熔膜而言，虽然存在膜的厚度厚为0.2mm以上的问题，但在面料和面料之间插入热塑性热熔膜的状态下，进行压制工作(No-Sew Press)时，存在热熔膜的量向孔(hole)的直径大的面料侧倾斜而进去很多，致使热熔膜不存在于粘结界面，最终，发生粘结不良的问题。即，当使面料纺织孔(hole)的大小大的面料和小的面料或面料的线 (yarn)组织密度高的面料和低的面料进行粘结时，并且，当利用热塑性热熔膜来使其他种类的面料进行粘结时，热熔膜因热和压力而过于向面料一侧倾斜，这使热熔膜向孔的大小大的面料一侧或线的组织密度低的一侧熔解而流入，从而在面料的剩余粘结界面未残留热熔膜。
为了解决如上的问题，本发明人通过韩国公开专利第10-2014-0147631号及韩国公开专利第10-2015-0005092号之类的研究开发热塑性聚氨酯热熔膜的制备方法，以改善韩国专利第10-0865692号中公开的热熔膜，上述热熔膜包括：底层，由离型膜或离型纸中的一种形成；溶剂型的液态的树脂层，涂敷于上述底层的上部面；以及无溶剂型热熔膜层，涂敷于上述树脂层的上部面。
从此经历很多试错，最终，使用数均分子量为4000以上的聚酯多元醇，将脂肪族异氰酸酯和胺用作扩链剂(Chain Extender)，其中，作为表面活性剂使用乙氧基化聚环氧丙烷，作为增粘剂使用松香，并以20μm以下的厚度将使这些发生反应来聚合的水溶性聚氨酯粘合剂涂敷处理于热熔膜上，从而开发具有粘合功能的聚氨酯热熔膜的制备方法，并且，开发包含聚氨酯树脂、二甲基吡唑(Dimethylpyrazole，DMP)型异氰酸酯封闭剂、2,4-戊二酮(2,4-Pentanedione)、纳米二氧化硅的反应性热熔树脂的组合物，该技术分别以韩国专利第 10-1905957号和韩国专利第10-1915407号授权。
并且，在由本发明人完成的韩国专利第10-1253028号中发现如下事实：使用选自热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚酰胺(Polyamide)、聚酯(Polyester)中的一种树脂组合物包含0.1～5.0phr的纳米二氧化硅的鞋用热塑性热熔膜，当压接(No-SewPress) 时，若面料的线(yarn)组织密度高或密度低或面料纺织孔(hole)的直径大或小，则热熔膜也不因热和压力而向面料一侧倾斜并熔解进去，而是均匀地分配于面料表面，由此可增大热熔膜的粘结力。
进而，在本发明中，对上述专利进行锐意研究，最终确认如下实现本发明，将使用于其的纳米二氧化硅配合成表面改性的疏水性纳米二氧化硅，从而除了上述专利所具有的优点之外，可制备厚度更薄的热熔膜，从而可节约材料费和能量，可进行多压(muli-press)成型，以提高生产率，并且，适用其的面料整体上变轻，触感柔软，不仅如此，可彻底改善粘结工序中成问题的溢出(overflow)现象来提高产品的质量。
现有技术文献
专利文献
(专利文献0001)韩国授权专利公报第10-0865692号(公告日2008年10月28日)
(专利文献0002)韩国公开专利公报第10-2014-0147631号(公开日2014年12月30日)
(专利文献0003)韩国公开专利公报第10-2015-0005092号(公开日2015年1月14日)
(专利文献0004)韩国授权专利公报第10-1905957号(公告日2018年10月8日)
(专利文献0005)韩国授权专利公报第10-1915407号(公告日2018年11月5日)
(专利文献0006)韩国授权专利公报第10-1938526号(公告日2019年1月15日)
发明内容
本发明的目的在于，提供配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜，以包含表面包含疏水性官能团的纳米二氧化硅的更薄的厚度(0.02～0.3mm)的热熔膜确保相比于以往的产品，更均匀的粘结强度和优秀的耐久性，并节减材料费，通过进行多压(multi-press)成型，可节约能量并增大生产率。
本发明的另一目的在于，提供配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜，防止因基于插入在面料之间的热熔膜的粘结工序而产生的溢出(overflow)现象来使粘结性能变得优秀，而且，可改善适用热熔膜的面料产品的轻量化及触感。
本发明的配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜，其由选自热塑性聚氨酯(TPU)及乙烯醋酸乙烯酯(EVA)中的一种以上的树脂组合物形成，其特征在于，上述树脂组合物以0.1～5phr(每百份树脂含量，Parts per Hundred Resin)范围包含表面包含疏水性官能团的纳米二氧化硅，上述热塑性热熔膜的厚度为0.02～0.3mm，上述纳米二氧化硅的粒子大小为1～100nm。
根据本发明的优选实施例，本发明的特征在于，包含在上述纳米二氧化硅的粒子的表面的疏水性官能团为选自烷基、二甲基、三甲基、二甲基硅氧烷基、甲基丙烯酸基中的一种以上，上述纳米二氧化硅形成纳米二氧化硅聚集体(aggregate)，并具有平均100～1200nm以内的聚集体大小。
本发明的热塑性热熔膜具有如下效果：可配合在表面包含疏水性官能团(亲油性)的纳米二氧化硅来提高分散性，增强耐水性，并增大拉伸强度，从而以更薄的厚度的热熔膜确保相比于以往的产品，更均匀的粘结强度和优秀的耐久性，并节减材料费，通过进行多压(muli-press)成型，可节约能量，并增大生产率。
并且，本发明的热塑性热熔膜具有如下优点：当压接(No-Sew Press)时，若面料的线 (yarn)组织密度高或密度低，或面料纺织孔(hole)的直径大或小，则热熔膜也不因热和压力而向面料一侧倾斜并熔解进去，而是均匀地分配于面料表面，从而可将热熔膜的粘结力最大化，防止面料发硬，并且，防止粘结工序时插入于面料之间的热熔膜引起的溢出(overflow)现象来使粘结性能变得优秀，而且可实现适用热熔膜的面料产品的轻量化及柔软的触感。
附图说明
图1为用扫描电子显微镜(SEM)测定本发明的配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜的表面的图片。
具体实施方式
以下，对本发明的配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜进行说明，其用于以可使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实施发明的程度进行例示，而不意味着本发明的技术思想及范畴局限于此。
本发明中通常使用的“纳米二氧化硅”这一术语是指一次粒子(primaryparticle)的大小小于微(μm)单位的100纳米(nm)以下的二氧化硅粒子，“表面包含疏水性官能团的纳米二氧化硅(疏水性纳米二氧化硅)”是指向纳米二氧化硅粒子表面的一部分或全部导入带有疏水性的官能团。常规的纳米二氧化硅粒子的表面具有亲水性，本发明的纳米二氧化硅通过额外的表面处理(或表面改性)导入疏水性官能团(亲油性)，以使表面具有疏水性，因而分散性优秀，热塑性热熔膜本身的耐水性得到增强，来增大拉伸强度。
并且，本发明中使用的“纳米二氧化硅聚集体(aggregate)”这一术语是指纳米二氧化硅的约70％以上一次粒子(primary particle)通过物理化学作用强烈地相聚集的状态。上述纳米二氧化硅聚集体由多个一次粒子聚集而成，在热熔膜用树脂组合物内，纳米二氧化硅聚集体不易进一步分离为更小的独立体(纳米二氧化硅粒子)。
基本上，本发明的配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜，其由选自热塑性聚氨酯(TPU)及乙烯醋酸乙烯酯(EVA)中的一种以上的树脂组合物形成，上述树脂组合物以0.1～5phr(每百份树脂含量，Parts per Hundred Resin)范围包含表面包含疏水性官能团的纳米二氧化硅，上述热塑性热熔膜的厚度为0.02～0.3mm，上述纳米二氧化硅的粒子大小(primary particles size)为1～100nm。包含在上述纳米二氧化硅的粒子的表面的疏水性官能团为选自烷基、二甲基、三甲基、二甲基硅氧烷基、甲基丙烯酸基中的一种以上，上述纳米二氧化硅形成纳米二氧化硅聚集体(aggregate)，并具有平均100～1200nm以内的聚集体大小。
本发明实现如下的热塑性热熔膜，在制备热塑性热熔膜时，通过配合表面包含疏水性官能团的纳米二氧化硅，在面料和面料之间插入热熔膜，当通过压制工作(No-SewPress)对其进行粘结时，若面料的线组织密度高或密度低或纺织孔的大小大或小，则热熔膜不因热和压力而过于向面料一侧倾斜并熔解进去，而是均匀地分配于面料表面可提高粘结力。上述“均匀地分配于面料表面”是指压制工作时，热塑性热熔膜并不熔解而向面料的线组织密度高的一侧或面料纺织孔的大小大的一侧流入，而是以热塑性热熔膜为基准，1/3分布在大致位于上侧的面料，1/3分布在位于下侧的面料，1/3分布在面料和面料之间(粘结界面)的均匀的状态。
像这样，本发明的热塑性热熔膜不仅均匀地分配于面料表面来提高粘结力，而且在粘结强度上不存在任何问题，即使制备成相比于以往的热塑性热熔膜厚度(0.1mm以上)更薄的厚度，也可确保与现有的热熔膜等同的强度以上的粘结力。
这是因为在本发明的热塑性热熔膜中所含的纳米二氧化硅粒子的表面导入疏水性官能团时，随着纳米二氧化硅的分散性得到提高，热熔膜的耐水性因其疏水性作用而得到增强，并增大拉伸强度，从而确认到纺纱或拉伸等成型工序中减少可因水分而产生的切割现象，并提高成型性等物性，可在上述纳米二氧化硅粒子的表面导入的疏水性官能团可以为烷基、二甲基、三甲基、二甲基硅氧烷基、甲基丙烯酸基等。例如，本发明的热塑性聚氨酯原纱中使用的纳米二氧化硅粒子用有机硅烷化合物处理在烘制二氧化硅制备工序中调节温度和压力来得到的纳米二氧化硅，从而在纳米二氧化硅粒子的表面包含二甲基。
导入有上述疏水性官能团的纳米二氧化硅粒子的OH基密度优选为1.0OH/nm3以下。可使导入有疏水性官能团的纳米二氧化硅粒子和氢化铝锂发生反应，通过使用红外光谱(IR spectroscopy)在3750cm中测定游离硅烷醇基内的OH基伸缩振动谱带的摩尔吸光度(ε) 等的公知的方法测定OH基的密度。
在本发明中，导入有疏水性官能团的纳米二氧化硅粒子以纳米二氧化硅聚集体(aggregate)状态存在，它们在热熔膜用树脂组合物内以不易分离的聚集体状态分散。优选地，上述聚集体具有100至1200nm的聚集体大小，更优选地，具有200至500nm的聚集体大小。
当上述疏水性纳米二氧化硅聚集体的大小为100nm以上时，容易分散纳米二氧化硅，但是大于1200nm时，增粘效果降低，从而在利用T-模头(T-die)挤压机的成型工序中产生很多切割等不良现象。上述纳米二氧化硅聚集体的大小是指向纳米二氧化硅聚集体的长轴方向的长度，通常可使用透射电子显微镜等来测定。
作为一例，在图1中提出利用扫描电子显微镜(SEM)来测定平均粒子大小(primaryparticle size)为约20nm且在表面配合有1phr的作为疏水性官能团包含二甲基的疏水性纳米二氧化硅的、厚度为0.15mm的热塑性聚氨酯热熔膜的表面的照片。确认到热塑性聚氨酯树脂内的纳米二氧化硅以具有规定大小的纳米二氧化硅聚集体状态容易分散。
如上所述，在本发明中，为了提高热塑性热熔膜的粘结力和成型性，制备配合有表面包含疏水性官能团的纳米二氧化硅的热熔膜，确认到以热熔膜用树脂组合物为基准，以0.1～ 5phr(每百份树脂含量)范围包含上述疏水性纳米二氧化硅，膜的厚度可以为0.02mm以上至 0.3mm以内。
配合上述疏水性纳米二氧化硅的方法如下：对于热塑性聚氨酯树脂而言，当树脂聚合时，与原材料一同混合纳米二氧化硅之后聚合而制备热塑性热熔膜用树脂，或者使用纳米二氧化硅来制备母料(master batch)之后，将其与热塑性聚氨酯树脂进行混合来制备热塑性热熔膜用树脂。并且，对于乙烯醋酸乙烯酯树脂而言，通常，使用疏水性纳米二氧化硅来制备母料之后，将其与各个树脂进行混合来制备热塑性热熔膜用树脂，在制备工序上使用这种方法方便。
在本发明中，为了制备热塑性热熔膜，配合尺寸为100nm以下的疏水性纳米二氧化硅来适用的结果，可确认即使投入0.1phr(每百份树脂含量)以上的少量，粘结力也得到改善，上述纳米二氧化硅的含量大于5.0phr时，确认到热塑性热熔膜的表面变得不透明，粘结力反而降低，不仅如此，随着时间的经过，出现在热熔膜的表面产生吐霜(blooming)现象的副作用。
如上所述，在本发明中，当制备热塑性热熔膜时，配合表面包含疏水性官能团(亲油性) 的纳米二氧化硅来提高分散性，增强耐水性，并增大拉伸强度，从而能够以厚度更薄的热熔膜确保相比于以往的产品，更均匀的粘结强度和优秀的耐久性，并节减材料费的同时节约能量，并可进行多压(muli-press)成型来增大生产率。
并且，当压接(No-Sew Press)时，若面料的线(yarn)组织密度高或密度低或面料纺织孔(hole)的直径大或小，则热熔膜也不会因热和压力而向面料一侧倾斜并熔解进去，而是均匀地分配于面料表面，从而可将热熔膜的粘结力最大化，防止面料发硬，不仅如此，改善插入于面料之间的热熔膜引起的溢出(overflow)现象来使粘结性能变得优秀，而且，可实现适用热熔膜的面料产品的轻量化及柔软的触感。
另一方面，本发明中使用的热塑性聚氨酯(TPU)将作为原材料的多元醇及异氰酸酯和作为扩链剂的低分子量乙二醇等进行聚合而获得，其中使用的多元醇的例有聚酯乙二醇、聚醚乙二醇、聚己内酯等，异氰酸酯的例有芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯等，低分子量乙二醇的例有1,4-丁二醇等。此外，可将乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚酰胺(Polyamide)、聚酯 (Polyester)树脂等用作热塑性热熔膜用原材料，但在本发明中，导出使用选自热塑性聚氨酯(TPU)及乙烯醋酸乙烯酯(EVA)中的单独或复合树脂组合物对与疏水性纳米二氧化硅的混炼性和分散性及粘结性能更有效的结论。
以下，具体提出配合有表面包含疏水性官能团的纳米二氧化硅的热塑性热熔膜的制备方法。即，详细说明将疏水性纳米二氧化硅与热塑性聚氨酯聚合时使用的原材料(异氰酸酯、多元醇、乙二醇)进行混合之后聚合来制备热塑性聚氨酯热熔膜的方法以及使用疏水性纳米二氧化硅来制备母料，并按不同含量将其与热塑性聚氨酯树脂(或乙烯醋酸乙烯酯树脂)进行混合来制备热熔膜的方法。
实施例1
本发明的热塑性聚氨酯热熔膜的制备方法为混合于热塑性聚氨酯颗粒(pellet)聚合时使用的原料中，使其进行聚合而制备的方法，其制备方法包括如下5个步骤。
在第一步骤中，利用二甲基二氯硅烷处理100nm以下的纳米二氧化硅，准备平均粒子大小(primary particle size)为约20nm且在表面包含作为疏水性官能团的二甲基的疏水性纳米二氧化硅粒子。
在第二步骤中，准备用于聚合常规的热塑性聚氨酯颗粒的原料，详细地，准备多元醇 (Polyol)、异氰酸酯(Isocyanate)、短链乙二醇(short chain glycol)。
在第三步骤中，选择上述第二步骤中提出的原料中的一种来投入疏水性纳米二氧化硅或向上述原料中投入疏水性纳米二氧化硅并进行混炼。此时，温度优选为80～100℃，搅拌速度优选为20～30rpm左右。
在第四步骤中，将上述第三步骤中充分混炼有疏水性纳米二氧化硅的原料和剩余原料同时投入于反应型挤压机中或将充分混炼有疏水性纳米二氧化硅的原料同时投入于反应型挤压机中聚合成热塑性聚氨酯颗粒。
在第五步骤中，使上述第四步骤中聚合的热塑性聚氨酯颗粒进行干燥及熟成来制备配合有疏水性纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯热熔膜用树脂之后，在常规的T-模头(T-die)挤压机中以膜形态挤压上述树脂或将上述树脂涂敷处理于常规的离型纸，制备配合有本发明中所要实现的疏水性纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯热熔膜。
实施例2
然后，具体说明使用本发明的疏水性纳米二氧化硅来制备母料，并按不同含量将其与热塑性聚氨酯树脂(或乙烯醋酸乙烯酯树脂)进行混合来制备热熔膜的方法。
首先，按不同含量对以上提出的树脂进行计量。此时，上述疏水性纳米二氧化硅的含量最多不能超过40％，这在考虑分散性等方面是优选的。
然后，将上述疏水性纳米二氧化硅和树脂投入于常规的捏合机(kneader)中，在100～ 120℃的温度下以20～30rpm的速度进行混炼，冷却之后，将其进行粉碎使直径小于10mm，然后，重新投入于常规的双轴挤压机(twin extruder)中。此时，上述双轴挤压机的温度维持为150～200℃。
若将上述双轴挤压机中混合的树脂投入于15～20℃的冷却水中制备成颗粒(pellet)形态，则成为本发明中所要获得的母料，按不同含量将其与热塑性聚氨酯树脂(或乙烯醋酸乙烯酯树脂)进行混合来制备热熔膜用树脂。
之后，将上述树脂投入于一般的T-模头(T-die)挤压机中制备本发明中所要实现的热熔膜。即，在常规的T-模头挤压机中以膜形态挤压混合配合有疏水性纳米二氧化硅的母料和树脂来制备的热熔膜用树脂，或将上述树脂涂敷处理于常规的离型纸，制备本发明中所要实现的配合有疏水性纳米二氧化硅的热熔膜。
实验例1
为了证明配合有上述实施例1中制备的疏水性纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯热熔膜的效果，具体说明粘结力测试的实验结果。
以下，使用主要用作外料的工程网和夹层网及主要用作里料的内衬面料。并且，粘结结构及压制工作条件如下：在相当于外料的工程网或夹层网和相当于里料的内衬面料之间插入热塑性聚氨酯热熔膜之后，在130℃温度下，以60kgf的压力进行30秒钟压制工作，作为热塑性聚氨酯热熔膜，分别使用以往使用的一般的热塑性聚氨酯热熔膜和按不同含量配合有疏水性纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯热熔膜。
下列表1中表示按热塑性聚氨酯热熔膜的不同厚度/疏水性纳米二氧化硅的不同含量的粘结试验数据，工程网及夹层网的粘结强度(kgf/cm2)栏中无数值的部分(-)是指粘结力好而材质被破坏。其中，Tfb表示流动开始温度(Flow Beginning Temperature)，MI表示熔融指数(Melt Index)。
表1
Figure RE-GDA0002526081380000091
Figure RE-GDA0002526081380000101
如上述表1中所示的实验结果，可知将作为外料原材料的工程网和夹层网粘结于作为里料原材料的内衬面料时，本发明的热塑性聚氨酯热熔膜(编号6～45)相比于相同的条件下制备的以往的热塑性聚氨酯热熔膜(编号1～5)，粘结强度增加约10％以上，并确认到基于此的耐久性也非常优秀的事实。
如上所述，按不同含量投入疏水性纳米二氧化硅，按不同厚度对相同的面料进行粘结测试的结果，确认到当投入0.1phr和0.3phr时，在薄厚度0.02mm和0.05mm中，粘结强度有所不稳定，但确认到相比于以往，粘结强度得到改善的倾向。另一方面，确认到当疏水性纳米二氧化硅的含量为3phr时，随着纳米二氧化硅的含量变多，粘结强度有所降低，进一步提高其含量，最终，粘结强度稍微降低至5phr，但粘结力不存在问题。但是，确认到当疏水性纳米二氧化硅的含量大于5phr时，存在粘结力下降的问题，产生热塑性聚氨酯热熔膜的透明性下降及吐霜(blooming)现象。
因此，在本发明中，通过实验确认到当制备热塑性聚氨酯热熔膜时，若疏水性纳米二氧化硅的含量为0.1～5.0phr(每百份树脂含量)且膜的厚度为0.02～0.3mm，则可实现本发明的目的及效果的事实。作为参考，当前，鞋企业中最通用的热塑性聚氨酯热熔膜的厚度为0.2mm 左右，但往后，服装企业或包企业等中使用0.1mm以下的热熔膜来改善产品的轻量化及触感。
这是因为根据以往的热塑性聚氨酯热熔膜的性质，进行压制工作(No-Sew Press)时，对热和压力敏感反应而使流动性急剧变快，从而根据面料结构无法残留于粘结界面，而是过度渗透到面料之间，致使粘结性能差，而对于这一部分，如同本发明，通过配合纳米二氧化硅，尤其，配合疏水性纳米二氧化硅来使规定量的热塑性聚氨酯热熔膜停留于粘结界面，从而在薄的厚度中，也提高粘结力。
像这样，当疏水性纳米二氧化硅与热塑性聚氨酯用作共聚物时，氨基甲酸乙酯树脂的内部化学键(chemical bonding)和范德瓦尔斯(Van der Waals)键增加，从而增加热塑性聚氨酯的流变(Rheology)特性和聚集力(cohesion)，以使粘结强度变强，最终，可增加结构粘结力。像这样，通过将疏水性纳米二氧化硅使用于热塑性聚氨酯热熔膜，能够以相比于以往的热塑性聚氨酯热熔膜更薄的厚度实现相同的粘结性能，从而不仅可节减热塑性聚氨酯热熔膜用树脂的成本，粘结工序时，改善插入于面料之间的热熔膜的溢出(overflow)现象，并且，可具有粘结的面料的柔软度(softenss)优秀且产品的轻量化等多种优点。
实验例2
为了证明配合有上述实施例2中制备的疏水性纳米二氧化硅的乙烯醋酸乙烯酯热熔膜的效果，下列表2中具体揭示粘结力测试的实验结果。
以下，以与上述实验例1相同的方法进行压制工作，作为乙烯醋酸乙烯酯热熔膜，分别使用以往使用的一般的乙烯醋酸乙烯酯热熔膜和按不同含量配合有疏水性纳米二氧化硅的乙烯醋酸乙烯酯热熔膜。下列表2表示按乙烯醋酸乙烯酯热熔膜的不同厚度/疏水性纳米二氧化硅的不同含量的粘结试验数据，其中，Tfb表示流动开始温度(Flow BeginningTemperature)， MI表示熔融指数(Melt Index)。
表2
Figure RE-GDA0002526081380000121
Figure RE-GDA0002526081380000131
如上述表2中所示的实验结果，可知将作为外料原材料的工程网和夹层网粘结于作为里料原材料的内衬面料时，本发明的乙烯醋酸乙烯酯热熔膜(编号6～45)相比于相同的条件下制备的以往的乙烯醋酸乙烯酯热熔膜(编号1～5)，粘结强度增加约30％以上，并确认到基于此的耐久性也非常优秀的事实。因此，可利用鞋企业或服装企业所需的厚度为0.1mm以下的热熔膜来改善产品的轻量化及触感。
如上所述，按不同含量投入疏水性纳米二氧化硅，按不同厚度对相同的面料进行粘结测试的结果，确认到当投入0.1phr和0.3phr时，在薄厚度的0.02mm中，粘结强度有所不稳定，但确认到相比于以往，具有粘结强度得到改善的倾向。
另一方面，确认到当疏水性纳米二氧化硅的含量为3phr时，随着纳米二氧化硅的含量变多，粘结强度有所降低，进一步提高其含量，最终，粘结强度稍微降低至5phr，但粘结力不存在任何问题。但是，确认到当疏水性纳米二氧化硅的含量大于5phr时，粘结强度产生一些问题，但相比于以往的热熔膜，粘结力并未降低。因此，确认到如下事实，即，在本发明中，如同热塑性聚氨酯热熔膜，当制备乙烯醋酸乙烯酯热熔膜时，若疏水性纳米二氧化硅的含量为0.1～5.0phr(每百份树脂含量)且膜的厚度为0.02～0.3mm，则可实现本发明中所要实现的目的及效果。
实验例3
下列表3中例举配合有利用常规的T-模头(T-die)挤压机来通过四层(4-layer)的多压(multi-press)工作制备的厚度为120μm(0.12mm)的疏水性纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯热熔膜，可确认当进行多压工作时传热多的上部面和下部面、传热少的中间层的粘结强度也良好，且粘结力规定地形成，这表示当进行粘结工序时，防止面料之间的溢出(overflow) 现象，且热熔膜不向一侧倾斜而发挥均匀的粘结性能的事实。
表3
Figure RE-GDA0002526081380000141
Figure RE-GDA0002526081380000151
由上述表1至表3的实验结果可知，根据本发明制备的配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜可在不脱离本发明的技术思想的范围内以多种形态取代、变形及变更，不仅是各种鞋、服装、包等所需的面料领域，可作为体育用品或复合纤维结构物等需要均匀的粘结性和耐久性的各种纤维、皮革及塑料产品的功能性粘结膜以多种用途和形态使用。

Claims (2)

1.一种配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜，其由选自热塑性聚氨酯及乙烯醋酸乙烯酯中的一种以上的树脂组合物形成，其特征在于，
所述树脂组合物以0.1～5phr(每百份树脂含量)范围包含粒子大小为1～100nm且表面包含疏水性官能团的纳米二氧化硅，
所述纳米二氧化硅形成纳米二氧化硅聚集体来具有平均100～1200nm以内的聚集体大小，
所述热塑性热熔膜的厚度为0.02～0.3mm。
2.根据权利要求1所述的配合有疏水性纳米二氧化硅的粘结力优秀的热塑性热熔膜，其特征在于，包含在所述纳米二氧化硅的粒子的表面的疏水性官能团为选自烷基、二甲基、三甲基、二甲基硅氧烷基、甲基丙烯酸基中的一种以上。
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