JP2013181151A - ゴム強化熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】発色性、耐傷付き性だけでなく、金型汚染性、耐衝撃性と流動性の物性バランスに優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
ゴム状重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）が分散相を、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）を共重合させた共重合体（Ｂ）が連続相を構成するゴム強化熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム状重合体（ａ）は粒子径０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の粒子が５０〜９０重量％、粒子径０．２μｍ以上の粒子が１０〜５０重量％である重量分率を有し、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が７０〜１５０％であって、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物１００重量部中にゴム状重合体（ａ）が５〜２４重量部含まれることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、シリコーン系化合物をシリカ粉末に担持させたケイ素含有化合物（Ｃ）を０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発色性、耐傷付き性だけでなく、金型汚染性、耐衝撃性と流動性の物性バランスに優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物に関する。

従来より、スチレン系樹脂は、良好な成形加工性と機械的特性バランスを有し、電気絶縁性に優れていることから、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野などの広範な分野で用いられている。しかしながら、製品化の段階において、樹脂を成形して得られた成形品を、例えば組み立てラインまで輸送する際、細かな擦過傷を防止する目的で柔らかい不織布等で前記成形品を一つずつ梱包する場合があるため、多大な手間とコストが必要とされる。

また、樹脂製品に様々な意匠を付与したり、使用時の製品の傷付きを防止する目的で、製品に全塗装又は部分塗装を施す場合がある。しかしながら、塗装処理は塗装不良による生産の歩留まり低下を生じやすいという問題点がある。また、近年のＶＯＣ排出抑制の流れから、できるだけ塗装処理を施すことなく、鮮やかな色又は深みのある色に着色したり、金属調又はパール調の外観を持たせること等ができるように、意匠性を付与しやすく、且つ傷の付きにくい樹脂が望まれている。

特定の構造を持つスチレン系樹脂にポリエチレンワックス又はシリコーンオイルを適量添加することにより、耐傷付き性を向上させる方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、近年、高品位な外観を必要とする用途には、発色性が悪く適さない。さらに、シリコーンオイルがブリードアウトし、金型汚染性に劣るという問題がある。また、特定の粒子径分布を有するゴム強化スチレン系樹脂に、特定の窒素含有化合物を添加することで、傷付き性を改善できる方法が開示されている（特許文献２）。しかし、耐傷付き性が未だ不十分という問題がある。

特開２０００−１１９４７７号公報

特開２０００−１９１８６６号公報

本発明の目的は、発色性、耐傷付き性だけでなく、金型汚染性、耐衝撃性と流動性の物性バランスに優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ゴム状重合体のゴム粒子径とグラフト率を特定範囲に限定したグラフト共重合体を用い、さらに特定の構造を有するシリコーン系の化合物を用いたゴム強化熱可塑性樹脂組成物とすることで、上記目的を達成できることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、グラフト共重合体（Ａ）、（共）重合体（Ｂ）及びケイ素含有化合物（Ｃ）を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）は、粒子径０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の粒子が５０〜９０重量％、粒子径０．２μｍ以上の粒子が１０〜５０重量％である重量分率を有するゴム状重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）をグラフト共重合して得られ、グラフト率が７０〜１５０％であるグラフト共重合体であり、（共）重合体（Ｂ）は芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）を（共）重合させた（共）重合体であり、ケイ素含有化合物（Ｃ）はシリコーン系化合物をシリカ粉末に担持させたケイ素含有化合物であって、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物１００重量部中にゴム状重合体（ａ）が５〜２４重量部含まれ、グラフト共重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ケイ素含有化合物（Ｃ）を０．０１〜１０重量部用いることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物、及び該ゴム強化熱可塑性樹脂組成物から得られた樹脂成形品に関する。

本発明により、発色性、耐傷付き性だけでなく、金型汚染性、耐衝撃性と流動性の物性バランスに優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、（共）重合体（Ｂ）及びケイ素含有化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物である。

本発明で用いられるグラフト共重合体（Ａ）はゴム状重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）をグラフト共重合して得られる。

グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム状重合体（ａ）としては、特に制限はないが、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレート−ブタジエン等のジエン系ゴム、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ポリオルガノシロキサン−アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のポリオレフィン系ゴム重合体、ポリオルガノシロキサン系ゴム等のシリコン系ゴム重合体が挙げられ、これらは、１種又は２種以上用いることができる。特に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル酸ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム状重合体（ａ）は、粒子径０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の粒子が５０〜９０重量％、粒子径０．２μｍ以上の粒子が１０〜５０重量％となるような粒子の重量分率を有している必要がある。０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の粒子が５０重量％未満の場合は発色性に劣り、９０重量％を超えると耐衝撃性に劣る。０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の粒子は５５〜８５重量％であることが好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。０．２μｍ以上の粒子が１０重量％未満の場合は耐衝撃性に劣り、５０重量％以上の場合は耐傷付き性、発色性に劣る。発色性と耐衝撃性のバランスの観点から０．２μｍ以上の粒子は１５〜４５重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。また、粒子径が０．２μｍ以上の粒子に関して、耐傷付き性の観点から、０．２μｍ以上０．４μｍ未満の粒子が１０〜５０重量％であることが好ましく、１５〜４５重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることが特に好ましい。

ゴム状重合体（ａ）の粒子の重量分率は、ゴム状重合体を四酸化オスミウム等によって染色し、透過型電子顕微鏡を用いて透過写真を撮影し、ゴム状分散粒子５００〜１０００個の粒子を測定することで求めることができる。

粒子径０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の粒子が５０〜９０重量％、粒子径０．２μｍ以上の粒子が１０〜５０重量％となるような粒子の重量分率を有しているゴム状重合体（ａ）は、重合条件などを適宜調節することで得ることが出来るが、異なる粒子の重量分率を有するゴム状重合体を混合することで、目的の粒子の重量分率となるように調整したゴム状重合体であっても良い。

グラフト共重合体（Ａ）に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びジメチルスチレン等を例示でき、１種又は２種以上用いることができる。芳香族ビニル系単量体として、特にスチレンが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）に用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等を例示でき、１種又は２種以上用いることができる。シアン化ビニル系単量体として、特にアクリロニトリルが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等を例示でき、１種又は２種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、特にメチルメタアクリレートが好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）に用いられるその他の共重合可能な単量体としては、例えば、マレイミド系単量体（例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、不飽和カルボン酸またはその無水物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸無水物等）、及びアミド系単量体（例えば、アクリルアミド及びメタクリルアミド等）等を使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体（ａ）の存在下で単量体（ｂ）をグラフト共重合することで得られるが、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は７０〜１５０％であることが必要である。グラフト率が７０％未満の場合は発色性、耐傷付き性に劣り、１５０％を超えると耐衝撃性、流動性に劣る。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は８０〜１３０％であることが好ましく、９０〜１１０％であることがより好ましい。

グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、グラフト共重合体の赤外吸収スペクトルを測定することで求めることが出来る。具体的にはグラフト共重合体のアセトン可溶分を除去して、グラフト共重合体の不溶分から構成されるフィルムを作成し、赤外分光装置を用いてフィルムの赤外吸収スペクトルを測定することで、グラフト共重合体の構成物質及び構成比率を求めることが出来る。グラフト共重合体の構成比率が得られると、下記式にて計算を行うことでグラフト率を求めることが出来る。
グラフト率（％）＝（単量体（ｂ）に関する成分（重量％）／ゴム状重合体（ａ）に関する成分（重量％））×１００
ただし、単量体（ｂ）に関する成分とゴム状重合体（ａ）に関する成分の合計を１００重量％とする。

グラフト共重合体のグラフト率の測定に関して、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体のグラフト率を求める場合は、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分がグラフト共重合体に相当するため、アセトン不溶分の赤外吸収スペクトルを測定することで、上記と同様の方法により、ゴム強化熱可塑性樹脂中に存在するグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率を求めることが出来る。

グラフト共重合体（Ａ）の重合方法については特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができるが乳化重合により製造を行う事が好ましい。

本発明で用いられる（共）重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体を含む群から選択される１種以上の単量体（ｂ）を重合することで得られる（共）重合体であるが、用いられる単量体はグラフト共重合体（Ａ）で用いられる例として述べられている各単量体と同様のものを用いることが出来る。用いられる単量体の種類や使用比率に関しては、求められる物性に応じて適宜調節をすれば良い。また、（共）重合体（Ｂ）はグラフト共重合体（Ａ）のグラフト共重合の際に、ゴム状重合体（ａ）に（共）重合しなかった単量体の（共）重合体を含んでいても良い。

（共）重合体（Ｂ）の重合方法については特に制限はなく、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができる。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物はグラフト共重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）を含むが、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物１００重量部中にゴム状重合体（ａ）が５〜２４重量部含まれている限り、グラフト共重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の使用割合に制限は無い。つまり、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト共重合の際に副生成される（共）重合体が（共）重合体（Ｂ）と同様の役割を有する場合は（共）重合体（Ｂ）を用いなくても良い。ゴム状重合体（ａ）が５重量部未満では耐衝撃性に劣り、２４重量部を超えると発色性、耐傷付き性、流動性に劣る。物性バランスの観点から、ゴム状重合体（ａ）は７〜２０重量部含まれていることが好ましく、１０〜１７重量部含まれていることがより好ましい。

また、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、重量分率の異なる２種以上のゴム状重合体をそれぞれ別々にグラフト重合することで、２種以上のグラフト共重合体を作成し、これらグラフト共重合体と（共）重合体（Ｂ）とを溶融混連させることで得られたゴム強化熱可塑性樹脂組成物であってもよい。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶部の還元粘度（０．４ｇ／１００ｃｃ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として３０℃で測定）に特に制限はなく、要求性能によって任意の値のものを使用することができるが、物性バランスの観点から０．２〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜１．５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。

本発明で用いられるケイ素含有化合物（Ｃ）はシリコーン系化合物をシリカ粉末に担持させた化合物である。詳しくはシリカ粉末の表面に、シリコーン系化合物を担持させたケイ素含有化合物のことである。

ケイ素含有化合物（Ｃ）に用いられる、シリコーン系化合物としてはシリコーンオイル、シリコーンゴムまたはその中間体、シリコーン樹脂またはその中間体等が例示される。

シリコーン系化合物はさらに、分子中あるいは分子末端に反応性の官能基として、例えばエポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、フェニル基、ヒドロキシル基等を含有したものを使用することが出来る。なかでもメタクリロキシ基を含有したものを好ましく使用することが出来る。

ケイ素含有化合物（Ｃ）に用いられるシリカ粉末はシリコーン系化合物を担持（吸収、吸着または保持）するように機能するもので、フュームドシリカ、沈殿シリカ、または微粉砕シリカ等が用いられる。これらシリカの表面積は５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲のものが好ましい。表面積がこの範囲にあると、シリコーン系化合物を担持させやすくなる。

ケイ素含有化合物（Ｃ）のシリコーン系化合物の含有量に特に制限は無いが、耐傷付き性及び発色性の観点からケイ素含有化合物（Ｃ）１００重量部中に４０〜８０重量部含まれていることが好ましい。また、樹脂組成物への分散のしやすさから、ケイ素含有化合物（Ｃ）の体積平均粒子径は５〜２５０μｍの範囲にあることが好ましい。また、ケイ素含有化合物（Ｃ）の嵩比重は０．１〜０．７の範囲にあることが好ましい。

ケイ素含有化合物（Ｃ）の使用量はグラフト共重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。０．１重量部よりも少ないと耐傷付き性が不十分であり、１０重量部を超えると発色性に劣る結果となる。好ましくは０．１〜３重量部である。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えば公知の酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、艶消し剤、充填剤、ガラス繊維等を適宜添加することができる。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は単独で使用できるが、必要に応じて他の熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。このような他の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂等を使用することができる。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。また、上述の成分の混合方法や順序に特に制限はなく、グラフト共重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）を溶融混練して得られた樹脂組成物にケイ素含有化合物（Ｃ）を混合することで樹脂組成物を得てもよいし、グラフト共重合体（Ａ）、（共）重合体（Ｂ）、ケイ素含有化合物（Ｃ）を予め混合してから溶融混練して樹脂組成物を得ても良い。

さらに、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば押出成型、射出成形、ブロー成形及びプレス成形等により成形することができ、種々の成形品を製造することができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」及び「％」は重量に基づくものである。

＜試験例＞
表３及び表４に示す組成割合のグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びケイ素含有化合物（Ｃ）に対して、着色剤としてＳｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌａｃｋ ＨＢ（住友化学株式会社製）を１．０部混合した。ベント付５０ｍｍ単軸押出機（オーエヌ機械製）を用い、シリンダー温度２１０℃にて溶融混合し、ペレット化することによって、黒色に着色されたペレットを得た。なお、表１及び表２で示す各成分は以下の通りである。

ゴム状重合体（ａ）の製造
ゴム状重合体（ａ−１）：耐圧容器に、１，３−ブタジエン９３部、スチレン７部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部、過硫酸カリウム０．２４部、ロジン酸ナトリウム１．５部、水酸化ナトリウム０．１部及び脱イオン水１５０部を仕込み、７０℃で１５時間反応させた後、冷却して反応を終了させることで、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−１）を得た。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−１）を、四酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影をした。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて１０００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、スチレン−ブタジエンゴムの重量平均粒子径及び重量分率を算出した。重量平均粒子径及び重量分率を表１に示す。

ゴム状重合体（ａ−２）〜（ａ−４）：上記で得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−１）を用いてゴム粒子の凝集肥大化処理を行った。撹拌槽にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−１）２７０部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．０９ 部を添加して１０分間撹拌した後、５％リン酸水溶液０．８部を１０分間に亘り添加した。その後、１０％水酸化カリウム水溶液1部を添加することで、重量平均粒子径が０．２５μｍであるゴム状重合体（ａ−２）を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を調節することで、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−３）〜（ａ−４）を得た。上述の方法で、得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの重量平均粒子径と重量分率を測定した。測定結果を表１に示す。

ゴム状重合体（ａ−５）〜（ａ−９）：表１に示す構成比でスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−１）〜（ａ−４）を混合することにより、ゴム状重合体（ａ−５）〜（ａ−９）を得た。

グラフト共重合体（Ａ）の製造
グラフト共重合体（Ａ−１）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−５）３０部（固形分）、水１６０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン４９部、アクリロニトリル２１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部及び水１５部からなる混合物を４時間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥することでグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

グラフト共重合体（Ａ−１）の一定量をアセトン中に投入し、振とう機で２時間振とうし、グラフト共重合体を浸漬させた。遠心分離器を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離した後に、真空乾燥により常温で一昼夜乾燥し、アセトン不溶分を得た。得られたアセトン不溶分をフィルム化して赤外分光分析装置（装置名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、赤外吸収スペクトルからスチレン−ブタジエンゴム、スチレン、アクリロニトリルの重量比率を同定した。各成分の重量比率からグラフト率を算出した。
また、上記で得られたアセトン可溶分を乾燥後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇ／１００ｃｃの濃度の溶液としたのち、キャノンフェンスケ型粘度管を用い３０℃の流下時間を測定することにより還元粘度を求めた。
得られたグラフト共重合体(Ａ−１)のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度はそれぞれ９１％及び０．４０ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ａ−２）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−６）３０部（固形分）、水１６０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン４９部、アクリロニトリル２１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部及び水１５部からなる混合物を４時間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥することでグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。上述の方法により、得られたグラフト共重合体（Ａ−２）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度を測定した結果、グラフト率は８９％、還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ａ−３）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−５）３０部（固形分）、水１６０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン４９部、アクリロニトリル２１部、及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部及び水１５部からなる混合物を４時間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥することでグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。上述の方法により、得られたグラフト共重合体（Ａ−３）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度を測定した結果、グラフト率は１３０％、還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ａ−４）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−５）３０部（固形分）、水１６０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン２１部、メタクリル酸メチル４９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部及び水１５部からなる混合物を４時間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥することでグラフト共重合体（Ａ−４）を得た。上述の方法により、得られたグラフト共重合体（Ａ−４）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度を測定した結果、グラフト率は８１％、還元粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ａ−５）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−５）２０部（固形分）、水１６０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン５６部、アクリロニトリル２４部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部及び水１５部からなる混合物を４時間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥することでグラフト共重合体（Ａ−５）を得た。上述の方法により、得られたグラフト共重合体（Ａ−５）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度を測定した結果、グラフト率は７５％、還元粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ａ−６）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−５）４８部（固形分）、水１４０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン３９部、アクリロニトリル１３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部及び水１５部からなる混合物を４時間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥することでグラフト共重合体（Ａ−６）を得た。上述の方法により、得られたグラフト共重合体（Ａ−６）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度を測定した結果、グラフト率は４０％、還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ａ−７）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−５）２０部（固形分）、水１６０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン５６部、アクリロニトリル２４部、及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部及び水１５部からなる混合物を４時間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥することでグラフト共重合体（Ａ−７）を得た。上述の方法により、得られたグラフト共重合体（Ａ−７）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度を測定した結果、グラフト率は１７０％、還元粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ａ−８）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−７）３０部（固形分）、水１６０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン４９部、アクリロニトリル２１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部及び水１５部からなる混合物を４時間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥することでグラフト共重合体（Ａ−８）を得た。上述の方法により、得られたグラフト共重合体（Ａ−８）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度を測定した結果、グラフト率は９５％、還元粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ａ−９）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−８）３０部（固形分）、水１６０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン４９部、アクリロニトリル２１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部及び水１５部からなる混合物を４時間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥することでグラフト共重合体（Ａ−９）を得た。上述の方法により、得られたグラフト共重合体（Ａ−９）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度を測定した結果、グラフト率は８７％、還元粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ａ−１０）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−９）３０部（固形分）、水１６０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン４９部、アクリロニトリル２１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部及び水１５部からなる混合物を４時間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥することでグラフト共重合体（Ａ−１０）を得た。上述の方法により、得られたグラフト共重合体（Ａ−１０）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度を測定した結果、グラフト率は９８％、還元粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ａ−１１）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−１）３０部（固形分）、水１６０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン４９部、アクリロニトリル２１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部を４時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（Ａ−１１）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１１）のグラフト率およびアセトン可溶成分の還元粘度を測定した結果、グラフト率は９３％、還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ａ−１２）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−２）３０部（固形分）、水１６０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン４９部、アクリロニトリル２１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２８部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部を４時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（Ａ−１２）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１２）のグラフト率およびアセトン可溶成分の還元粘度を測定した結果、グラフト率は８９％、還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。

グラフト共重合体（Ａ−１３）：窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（ａ−２）３０部（固形分）、水１６０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン４９部、アクリロニトリル２１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部を４時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（Ａ−１３）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１３）のグラフト率およびアセトン可溶成分の還元粘度を測定した結果、グラフト率は９３％、還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。

共重合体（Ｂ）の製造
共重合体（Ｂ−１）：公知の塊状重合法により、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部からなる共重合体（Ｂ−１）を得た。上述の方法により、得られた共重合体（Ｂ−１）の還元粘度を測定した結果、還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
共重合体（Ｂ−２）：公知の塊状重合法により、スチレン３０重量部、メタクリル酸メチル７０重量部からなる共重合体（Ｂ−２）を得た。上述の方法により、得られた共重合体（Ｂ−２）の還元粘度を測定した結果、還元粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。

ケイ素含有化合物（Ｃ）
ケイ素含有化合物（Ｃ−１）：ＤＣ４−７０８１（東レ・ダウコーニング株式会社製）
メタクリロキシ官能基を含有するシリコーン系化合物６０部をシリカ粉末４０部に担持させたケイ素含有化合物。嵩比重：０．３〜０．５、粒子径：１０〜２００μｍ
ケイ素含有化合物（Ｃ−２）：ＳＨ２００−１００ＣＳ（東レ・ダウコーニング株式会社製）
ジメチルシリコーンオイル。粘度：１００ｍｍ^２／ｓ
ケイ素含有化合物（Ｃ−３）：ＢＹ２７−００７（東レ・ダウコーニング株式会社製）
超高分子量ジメチルシリコーンポリマーとＡＢＳ樹脂を溶融混練することによって作られたペレット（シリコーン含有量５０％）。

（１）発色性
ＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠した色相測定により成形品の明度（Ｌ＊）を測定し発色性の尺度とした。（成形品の明度（Ｌ＊）が小さい方が成形品の漆黒性が優れているため、結果として同一着色剤を同量添加した際の発色性に優れる）上記成形品としては、各実施例及び比較例で得られた着色ペレットを用い、射出成形機（日本製鋼所製 Ｊ−１５０ＥＰ シリンダー温度：２００℃ 金型温度：８０℃）にて成形された成形品（１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ）を用いた。分光光度計は、（株）村上色彩研究所社製 ＣＭＳ−３５ＳＰを用いた。

（２）耐傷付き性
往復磨耗試験機（新東科学株式会社製、製品名 トライボギア ＴＹＰＥ：３０Ｓ）を用い、先端部が直径２７ｍｍの圧子にかなきん３号の綿布をセットし、１ｋｇの一定荷重下で、成形品表面を５０往復（速度６００ｍｍ／分）摩擦した。上記成形品としては、前記（１）で用いた成形品と同じものを使用した。試験後、目視にて成形品の表面の傷を確認し、下記の判定により耐傷付き性の評価を行った。
傷が全く見られない：◎
傷がほとんど見られない：○
傷がかすかに見られる：△
傷が明確に見られる：×

（３）金型汚染性
各実施例及び比較例で得られた着色ペレットを用い、日本製鋼所製Ｊ−１５０ＥＰを用い、シリンダー設定温度２４０℃、金型温度５０℃、成形サイクル３０秒にて、平板試験片（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を１０００ショット射出成形後、下記の判定により金型汚染性の評価を行った。
金型表面に変化が見られない：○
金型表面に曇りが見られる：△
金型表面が極めて汚れ、成形品の外観が悪い：×

（４）耐衝撃性
各実施例及び比較例で得られた着色ペレットを用いＩＳＯ試験方法２９４に準拠して各種試験片を成形し、耐衝撃性を測定した。
耐衝撃性はＩＳＯ１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ^２

（５）流動性
各実施例及び比較例で得られた着色ペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件でメルトボリュームフローレイトを測定した。単位；ｃｍ^３／１０分

表３に示すように、本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、耐傷付き性、発色性に優れるだけでなく、金型汚染性、耐衝撃性と流動性の物性バランスに優れることが分かる。ゴム状重合体の重量分率に関して、０．２μｍ以上０．４μｍ未満の粒子が１０〜５０重量％の範囲である場合は、特に耐傷付き性に優れる結果となる。また、実施例９及び１０で示すように、２種以上のゴム状重合体を別々にグラフト重合し、２種以上のグラフト共重合体を用いた場合でも、本発明で規定するグラフト率や粒子の重量分率を満たしている限り、本願の目的を達成することができる。

表４に示すように、ケイ素含有化合物を用いていない比較例１は耐傷付き性に劣る結果となった。ゴム強化熱可塑性樹脂組成物中のゴム含有量が５重量部よりも少ない比較例２は耐衝撃性に劣る結果となった。ゴム含有量が２４重量部よりも多い比較例３は発色性、耐傷付き性、流動性に劣る結果となった。グラフト率が７０％未満であるグラフト共重合体（Ａ−６）を用いた比較例４は発色性、耐傷付き性に劣る結果となった。グラフト率が１５０％を超えたグラフト共重合体（Ａ−７）を用いた比較例５は耐衝撃性、流動性に劣る結果となった。０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の粒子が５０重量％未満であり、０．２μｍ以上の粒子が５０重量％以上であるゴム状重合体（ａ−８）、（ａ−９）を用いた比較例６及び７は発色性、耐傷付き性に劣る結果となった。シリコーンオイルを用いた比較例８は耐傷付き性、金型汚染性に劣る結果となった。シリコーン系化合物をシリカ粉末に担持させていないケイ素含有化合物を用いた比較例９は発色性、耐傷付き性、金型汚染性に劣る結果となった。

本発明のゴム強化熱可塑性樹脂組成物は、上記の優れた特性を活かして、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野などをはじめとした広範な分野で利用することができる。特に優れた物性バランスと発色性、耐傷付き性を両立させる用途に好適である。

Claims (4)

1. グラフト共重合体（Ａ）、（共）重合体（Ｂ）及びケイ素含有化合物（Ｃ）を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）は、粒子径０．０５μｍ以上０．２μｍ未満の粒子が５０〜９０重量％、粒子径０．２μｍ以上の粒子が１０〜５０重量％である重量分率を有するゴム状重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）をグラフト共重合して得られ、グラフト率が７０〜１５０％であるグラフト共重合体であり、（共）重合体（Ｂ）は芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他の共重合可能な単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（ｂ）を（共）重合させた（共）重合体であり、ケイ素含有化合物（Ｃ）はシリコーン系化合物をシリカ粉末に担持させたケイ素含有化合物であって、ゴム強化熱可塑性樹脂組成物１００重量部中にゴム状重合体（ａ）が５〜２４重量部含まれ、グラフト共重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ケイ素含有化合物（Ｃ）を０．０１〜１０重量部用いることを特徴とするゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
2. ケイ素含有化合物（Ｃ）の体積平均粒子径が５〜２５０μｍであり、嵩比重が０．１〜０．７であることを特徴とする請求項１に記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物
3. ケイ素含有化合物（Ｃ）に含まれるシリコーン系化合物が分子中もしくは分子末端にメタクリロキシ基を含み、ケイ素含有化合物１００重量部中にシリコーン化合物が４０〜８０重量部含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物から得られることを特徴とする樹脂成形品。