KR20210100307A - 코어-쉘 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20210100307A KR1020200014114A KR20200014114A KR20210100307A KR 20210100307 A KR20210100307 A KR 20210100307A KR 1020200014114 A KR1020200014114 A KR 1020200014114A KR 20200014114 A KR20200014114 A KR 20200014114A KR 20210100307 A KR20210100307 A KR 20210100307A
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Abstract

본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 가교성 단량체 유래 반복단위 및 고분자 응집제 유래부를 포함하며, 상기 고분자 응집제 유래부의 함량은 상기 코어 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3.5 중량부이고, 상기 고분자 응집제 유래부는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 유기산계 단량체 유래 반복단위, 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 유래 반복단위 및 반응형 유화제 유래부를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체 및 이의 제조방법{CORE-SHELL COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 코어-쉘 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수지 조성물의 충격보강제로서 이용되는 코어-쉘 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐 수지(polyvinyl chloride, PVC)는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 상기 염화비닐 수지는 제품 성형 시, 단독으로 이용되기 보다는, 염화비닐 수지의 내충격성을 비롯한 여러 물성을 보완하기 위해, 각종 첨가제와 혼합되어 성형될 수 있다.
이와 같이 충격강도가 저하되는 문제를 해결하기 위해, 폴리염화비닐 수지는 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등의 첨가제를 적절하게 선택하여 사용되어 왔다. 이 중, 염화비닐 수지의 충격보강제로 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌계(methacrylate butadiene stylene, MBS)계 충격보강제, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌계(acrylonitrile butadiene styrene, ABS) 충격보강제와 같은 부타디엔계 충격보강제, 클로리네이티드 폴리에틸렌계(chlorinated polyethylene, CPE) 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 등이 일반적으로 사용되고 있다.
최근, 건축 내부 인테리어, 투명한 데코시트 제품 및 바닥재 용도 등으로 부타디엔계 충격보강제가 사용되고 있다. 따라서, 충격강도가 우수할 뿐만 아니라 가공 시 분산이 잘 되고, 롤 밀 내 점착성 및 열 안정성이 우수한 부타디엔계 충격보강제의 개발이 요구된다.
KR 2014-0118340 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 염화비닐 수지에 대한 충격보강제로 코어-쉘 공중합체를 적용하는데 있어서, 상기 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 포함하는 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 열 안정성, 내 점착성, 돌기 특성 및 충격강도를 동시에 개선시키는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 가교성 단량체 유래 반복단위 및 고분자 응집제 유래부를 포함하며, 상기 고분자 응집제 유래부의 함량은 상기 코어 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3.5 중량부이고, 상기 고분자 응집제 유래부는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 유기산계 단량체 유래 반복단위, 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 유래 반복단위 및 반응형 유화제 유래부를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자 응집제를 제조하는 단계(S10); 공액디엔계 단량체 및 가교성 단량체를 중합하여 코어를 제조하는 단계(S20); 상기 코어 전체 100 중량부에 대하여 고분자 응집제를 0.1 중량부 내지 3.5 중량부로 투입하여 코어를 비대화시키는 단계(S30); 및 상기 비대화된 코어 및 쉘 형성용 단량체 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S40)를 포함하며, 상기 S10 단계는, 반응형 유화제의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 유기산계 단량체 및 비닐기 함유 폴리디메틸실록산을 포함하는 고분자 응집제 형성용 단량체 혼합물을 중합하여 고분자 응집제를 제조하는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로서 이용하는 경우, 이를 포함하는 수지 조성물로 성형된 성형품의 열 안정성, 내 점착성, 돌기 특성 및 충격강도를 개선시키는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어를 형성하는 단량체가 중합되어 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '(메트)아크릴레이트'는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 코어-쉘 공중합체가 제공된다. 상기 코어-쉘 공중합체는 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 가교성 단량체 유래 반복단위 및 고분자 응집제 유래부를 포함하며, 상기 고분자 응집제 유래부의 함량은 상기 코어 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3.5 중량부이고, 상기 고분자 응집제 유래부는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 유기산계 단량체 유래 반복단위, 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 유래 반복단위 및 반응형 유화제 유래부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 가교성 단량체 유래 반복단위 및 고분자 응집제 유래부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다. 이 경우 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어 전체 함량에 대하여, 80 중량% 내지 100 중량%, 85 중량% 내지 100 중량%, 또는 90 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 중합 생산성이 우수하고, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함되는 가교성 단량체는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 및 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교성 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 코어 중합을 비롯하여, 그래프트에 의한 쉘 형성 시, 중합 반응성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 응집제 유래부는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 유기산계 단량체 유래 반복단위, 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 유래 반복단위 및 반응형 유화제 유래부를 포함할 수 있다. 상기 코어-쉘 공중합체는 이와 같은 고분자 응집제 유래부를 포함함으로써, 고분자 응집제 본연의 기능인 입자 비대화뿐 아니라, 상기 코어-쉘 공중합체를 충격보강재로 사용하는 수지 조성물의 성형품에 대하여 충격강도, 내 점착성 및 열 안정성 향상을 구현할 수 있다.
상기 고분자 응집제 유래부에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 3 내지 5의 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 고분자 응집제 유래부에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 고분자 응집제 유래부 전체 100 중량부에 대하여 70 중량부 내지 99 중량부, 75 중량부 내지 95 중량부 또는 85 중량부 내지 95 중량부일 수 있다. 상기 고분자 응집제 유래부는 상기 범위 내로 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함함으로써, 라텍스 안정성을 유지하면서 코어-쉘 공중합체의 입경을 증가시킬 수 있다.
상기 고분자 응집제 유래부에 포함되는 유기산계 단량체는 불포화 카르복실산(unsaturated carboxylic acid) 또는 불포화 카르복실산 유도체일 수 있고, 상기 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 유도체는 구체적인 예로 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 15의 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 유도체일 수 있다. 이 때, 상기 불포화 카르복실산은 상기 탄소수를 만족하는 범위 내에서 이중 결합 및 카르복실산기가 존재하는 것일 수 있고, 이중 결합 및 카르복실기 이외에 히드록시기(hydroxyl group) 등과 같은 작용기를 더 포함할 수 있다. 상기 불포화 카르복실산 유도체는 상술한 불포화 카르복실산으로부터 유도된 불포화 카르복실산염 및 불포화 카르복실산 무수물을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기산계 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 응집제 유래부에 포함되는 유기산계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 고분자 응집제 유래부 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 3 중량부 내지 10 중량부 또는 3 중량부 내지 7 중량부일 수 있다. 상기 고분자 응집제 유래부는 상기 범위 내로 유기산계 단량체 유래 반복단위를 포함함으로써, 코어의 입경을 비대화시킬 수 있다.
상기 고분자 응집제 유래부에 포함되는 비닐기 함유 폴리디메틸실록산은 폴리디메틸실록산의 하나 이상의 말단이 비닐기로 치환된 것을 의미할 수 있다. 상기 비닐기 함유 폴리디메틸실록산은 낮은 유리전이 온도 특성으로 인하여 충격강도 향상에 기여할 수 있다. 이와 더불어, 실록산 결합 해리 에너지가 높기 때문에 고유의 열적 특성이 우수하여 열 안정성에 기여할 수 있다.
상기 폴리디메틸실록산은 예를 들어, 일 말단이 비닐기로 치환된 비닐 모노-터미네이티드 디메틸 실록산(vinyl mono-terminated dimethyl siloxane) 및 양 말단이 비닐기로 치환된 비닐 디-터미네이티드 디메틸 실록산(vinyl di-terminated dimethyl siloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 응집제 유래부에 포함되는 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 유래 반복단위의 함량은 상기 고분자 응집제 유래부 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 3 중량부 내지 10 중량부 또는 3 중량부 내지 7 중량부일 수 있다. 상기 고분자 응집제 유래부는 상기 범위 내로 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 유래 반복단위를 포함함으로써, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도, 열 안정성 및 내 점착성이 우수한 효과가 있다.
상기 반응형 유화제 유래부는 설포네이트계 반응형 유화제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 설포네이트계 반응형 유화제는 분자 내 이중 결합을 가질 수 있다. 이와 같은 분자 내 이중 결합을 가지는 설포네이트계 반응형 유화제 유래부를 포함하는 경우, 코어-쉘 공중합체 내에서 화학적으로 결합되어 있어, 가공 중 휘발로 인해 열 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 이와 더불어, 고분자 응집제 제조 시, 라텍스 안정성을 향상시키고, 입자를 효과적으로 비대화시킬 수 있다.
일반적으로, 유화제는 유화 중합에서 중합 속도, 입자 크기 및 분포도, 분자량, 입자의 형태 등에 중요한 영향을 미치는 것으로, 통상적으로 이용되는 이온성 유화제는 유화 중합 후 그대로 잔류되고, 중합체와 화학적으로 결합하지 않아 가공 시 휘발하기 때문에 상기 중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 열 안정성을 저하시키는 요인이 된다.
이와 비교하여, 본 발명은 상기 이온성 유화제 대신에 반응형 유화제를 이용하여 고분자 응집제를 제조함으로써, 고분자 응집제 유래부 내 화학적으로 결합된 반응형 유화제 유래부를 형성함으로써 가공 중 휘발로 인해 열 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 반응형 유화제는 예를 들어, 1-알릴옥시-2-하이드로일프로필 설포네이트, 1-알릴옥시-2-하이드로일부틸 설포네이트 및 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 반응형 유화제는 1-알릴옥시-2-하이드로일프로필 설포네이트일 수 있다.
상기 반응형 유화제 유래부의 함량은 고분자 응집제 유래부 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부, 0.5 중량부 내지 2.5 중량부 또는 0.5 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 반응형 유화제 유래부를 포함함으로써, 가공 중 휘발로 인해 열 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 응집제 유래부의 함량은 상기 코어 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3.5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 고분자 응집제 유래부를 포함함으로써, 코어의 입경을 비대화시킬 수 있고, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도, 열 안정성 및 내 점착성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어의 평균 입경은 100 nm 내지 350 nm, 120 nm 내지 350 nm 또는 150 nm 내지 350 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 3 내지 5의 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 전체 100 중량부를 기준으로 0 중량부 내지 30 중량부, 0 중량부 내지 20 중량부 또는 0 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 150 nm 내지 400 nm, 180 nm 내지 400 nm 또는 200 nm 내지 400 nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체는 입경이 100 nm 내지 200 nm인 제1 코어-쉘 공중합체 및 입경이 300 nm 내지 500 nm인 제2 코어-쉘 공중합체를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체의 중량비율은 20:80 내지 60:40, 25:75 내지 55:35 또는 30:70 내지 55:35일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 코어-쉘 공중합체는 입경이 상이한 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 상기 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체의 중량비율이 20:80 내지 60:40를 만족함으로써, 매트릭스 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 비교적 소구경의 제1 코어-쉘 공중합체와 대구경의 제2 코어-쉘 공중합체를 포함함으로써, 수지 조성물 내 매트릭스 분산되어 성형될 경우, 대구경의 제2 코어-쉘 공중합체 사이에 소구경의 제1 코어-쉘 공중합체가 치밀하게 분산되어, 입자 간 거리가 좁아 외부의 충격 시 충격이 용이하게 분산되므로 충격강도가 우수할 수 있다. 또한, 대구경의 제2 코어-쉘 공중합체로 인해 성형품에 크랙이 발생할 시, 크랙의 성장을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 내 코어의 함량은 50 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 함량은 55 중량% 내지 78 중량%, 60 중량% 내지 75 중량% 또는 65 중량% 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 범위 내로 코어-쉘 공중합체 내 코어 함량을 높임으로써, 성형품의 충격강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 내 쉘의 함량은 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘의 함량은 25 중량% 내지 45 중량%, 25 중량% 내지 40 중량% 또는 25 중량% 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위 내로 코어-쉘 공중합체 내 쉘을 형성함으로써, 분산성, 점착성, 열 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 코어-쉘 공중합체를 제조하기 위한 제조방법이 제공된다. 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은 고분자 응집제를 제조하는 단계(S10); 공액디엔계 단량체 및 가교성 단량체를 중합하여 코어를 제조하는 단계(S20); 상기 코어 전체 100 중량부에 대하여 고분자 응집제를 0.1 중량부 내지 3.5 중량부로 투입하여 코어를 비대화시키는 단계(S30); 및 상기 비대화된 코어 및 쉘 형성용 단량체 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S40)를 포함하며, 상기 S10 단계는, 반응형 유화제의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 유기산계 단량체 및 비닐기 함유 폴리디메틸실록산을 포함하는 고분자 응집제 형성용 단량체 혼합물을 중합하여 고분자 응집제를 제조하는 것일 수 있다.본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계는, 후술하는 S30 단계에서 코어를 비대화시키기 위하여 사용되는 고분자 응집제를 제조하기 위한 단계일 수 있다.
상기 S10 단계는, 반응형 유화제의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 유기산계 단량체 및 비닐기 함유 폴리디메틸실록산을 포함하는 고분자 응집제 형성용 단량체 혼합물을 중합하여 고분자 응집제를 제조하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 반응형 유화제, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 유기산계 단량체 및 비닐기 함유 폴리디메틸실록산의 종류 및 함량 등에 대한 구체적인 설명은 앞서 기재한 바와 동일할 수 있다.
상기 고분자 응집제를 제조하는 방법은 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 중합될 수 있으며, 구체적으로 유화 중합 방법을 이용하여 중합될 수 있다.본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 응집제를 제조하는 단계에서 제조된 고분자 응집제는 고분자 응집제가 용매에 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다. 경우에 따라서 상기 고분자 응집제 라텍스로부터 응집제를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합은, 중합 개시제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제 및 산화환원촉매로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 첨가제를 더 투입하여 수행할 수 있다.
상기 중합 개시제는 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 및 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등을 포함할 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.005 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 유기 과산화물 또는 무기 과산화물 중합 개시제는 환원제와의 조합으로 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 이 환원제로서는 특별히 제한되지 않지만 황산제일철, 나프텐산 제1 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물； 메탄설폰산 나트륨 등의 설폰산 화합물； 디메틸아닐린 등의 아민 화합물； 등을 들 수 있다. 이들의 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 상기 환원제는 과산화물 1 중량부에 대하여, 0.03 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합 정지제는 히드록실 아민, 히드록시 아민 황산염, 디에틸 히드록시 아민, 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트, 하이드로 퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 등을 포함할 수 있다. 상기 중합 정지제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있다.
상기 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 활성화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소듐 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있다. 상기 산화환원촉매는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 S10 단계에서 제조된 고분자 응집제의 고형분 함량(농도)은 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계는 코어 형성용 단량체 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체의 코어 중합체를 형성하기 위한 단계일 수 있다.
상기 코어 형성용 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 및 가교성 단량체를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 공액디엔계 단량체 및 가교성 단량체의 종류 및 함량 등에 대한 구체적인 설명은 앞서 기재한 바와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어를 제조하는 단계는 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 중합될 수 있으며, 구체적으로 유화 중합 방법을 이용하여 중합될 수 있다.
상기 유화 중합은, 유화제, 중합 개시제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제 및 산화환원촉매로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 첨가제를 더 투입하여 수행할 수 있다.
상기 유화제는 예를 들어, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 예를 들어, 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 유화제는 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠 술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘올레이트, 아비에틴산 염 등의 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 및 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제 및 산화환원촉매에 대한 설명은 상기 S10 단계에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
상기 S20 단계를 통해 제조된 코어 라텍스의 평균 입경은 50 nm 내지 150 nm, 70 nm 내지 130 nm 또는 90 nm 내지 110 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계는 S20 단계에서 제조된 코어 및 S10 단계에서 제조된 고분자 응집제를 혼합하여 코어 간의 응집을 유도하여 비대화시키는 단계일 수 있다.
상기 S30 단계에서 고분자 응집제는 코어 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3.5 중량부 또는 0.1 중량부 내지 3 중량부로 투입될 수 있다. 상기 범위 내로 고분자 응집제를 투입함으로써 코어를 비대화시킬 수 있다.
상기 S30 단계를 통해 비대화된 코어의 평균 입경은 100 nm 내지 350 nm, 120 nm 내지 350 nm 또는 150 nm 내지 350 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S40 단계는 상기 코어 상에 그래프트되어 상기 코어를 감싸는 쉘을 형성하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 S40 단계는, 상기 S30 단계에서 비대화된 코어에 쉘 형성용 단량체 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 쉘 형성용 단량체 혼합물은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 경우에 따라서, 상기 쉘 형성용 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 종류 및 함량 등에 대한 구체적인 설명은 앞서 기재한 바와 동일할 수 있다.
상기 S40 단계에서 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계는 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 중합될 수 있으며, 구체적으로 유화 중합 방법을 이용하여 중합될 수 있다.
상기 유화 중합은, 유화제, 중합 개시제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제 및 산화환원촉매로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 첨가제를 더 투입하여 수행할 수 있다.
상기 유화제, 상기 중합 개시제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제 및 산화환원촉매에 대한 설명은 상기 S20 단계에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
상기 S40 단계에서 제조된 코어-쉘 공중합체는 코어-쉘 공중합체가 용매에 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다. 경우에 따라서 상기 코어-쉘 공중합체 라텍스로부터 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계 내지 S40 단계 각각은 30 ℃ 내지 100 ℃, 40 ℃ 내지 80 ℃ 또는 45 ℃ 내지 70 ℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 염화비닐 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐 중합체는 염화비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 염화비닐 중합체라면 제한 없이 이용 가능할 수 있고, 상기 수지 조성물은 상기 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 1 중량부 내지 20 중량부, 3 중량부 내지 20 중량부 또는 5 중량부 내지 20 중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도를 향상시키며, 열 안정성, 내 점착성 및 돌기 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 조성물 및 염화비닐 중합체 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<고분자 응집제 제조>
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고, 고분자 응집제 형성용 단량체 혼합물 총 100 중량부에 대하여, 이온수 240 중량부, 황산 제1철 0.002 중량부, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.04 중량부를 투입하고 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부 온도를 60 ℃로 유지시켰다.
한편, 이온수 50 중량부, 반응형 유화제로서 1-알릴옥시-2-하이드로일프로필 설포네이트(1-allyloxy-2-hydroylpropyl sulfonate, AHPS)(Solvay, COPS-1) 1 중량부, VPDMS(Vinyl di-terminated Polydimethylsiloxane, Mw 1000 g/mol)(Gelest, DMS-v series) 5 중량%, 부틸 아크릴레이트(BA) 60 중량%, 부틸 메타크릴레이트(BMA) 30 중량%, 메타크릴산(MAA) 5 중량%을 포함하는 고분자 응집제 형성용 단량체 혼합물 100 중량부를 혼합하여 단량체 프리 에멀젼을 제조하였다.
반응기의 온도가 60 ℃가 되면, 상기 단량체 프리 에멀젼과 중합 개시제로서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드 0.02 중량부를 5 시간 동안 투여하여 반응을 진행하여 라텍스 형태의 고분자 응집제를 제조하였다. 상기 제조된 고분자 응집제의 고형분 함량은 약 24%였고, 고분자 응집제의 입경은 90 nm로 확인하였다.
<코어 제조>
질소 퍼지 가능한 고압 반응기에 코어 및 쉘 형성용 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 이온수 100 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.19 중량부를 투입하고 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부 온도를 50 ℃로 유지시켰다.
반응기에 유화제로서 포타슘올레이트 2 중량부, 1,4 부타디엔(BD) 69.5 중량부, 디비닐벤젠(DVB) 0.5 중량부를 투입하여 반응기 내부 온도가 50 ℃가 되면 중합 개시제로서 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부와 소듐포름알데히드 설폭실레이트 0.15 중량부를 동시에 5 시간 동안 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입 완료 1 시간 후 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부와 소듐포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부를 추가 투입하고 1 시간 동안 숙성시켜 라텍스 형태의 코어를 제조하였다. 상기 제조된 코어는 고형분 함량은 약 38%였고, 코어 라텍스의 입경은 100 nm로 확인하였다.
<비대화된 코어 제조>
상기 제조된 코어 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 반응기 내부 온도를 50 ℃로 유지시킨 상태에서 상기 제조한 고분자 응집제(고형분 기준) 1 중량부를 투입하고 30 분간 교반시킨 후 수산화칼륨 0.1 중량부를 투입하여 코어를 응집 비대화 시켰다.
<코어-쉘 공중합체 제조>
상기 제조한 비대화된 코어에 대하여 반응기 온도를 55 ℃로 유지시킨 상태에서 반응기에 코어 및 쉘 형성용 단량체 혼합물 전체 100 중량부를 기준으로 유화제로서 포타슘올레이트 0.5 중량부를 투입하고, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 25 중량부, 에틸 아크릴레이트(EA) 5 중량부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 소듐포름알데히드 설폭실레이트 0.05 중량부를 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입 완료 30 분 후 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부와 소듐포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부를 추가 투입하고 1 시간 동안 숙성시켜 코어를 둘러싸는 쉘을 형성시켜 라텍스 형태의 코어-쉘 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 코어-쉘 공중합체는 중합 전환율이 98%이고, 고형분 함량은 약 40%이고, 평균 입경이 295 nm이며, 입경이 147 nm인 제1 코어-쉘 공중합체와 입경이 385 nm인 제2 코어-쉘 공중합체의 비율이 33:67인 것으로 확인하였다.
<코어-쉘 공중합체 분체 제조>
상기 제조된 코어-쉘 공중합체 100 중량부에 고형분 기준으로 1 중량부의 황산 수용액을 일시에 투입하여 응집하고 슬러리를 얻은 후, 슬러리를 이온교환수로 2 내지 3 차례의 세척을 통해 부산물을 씻어냈다. 그런 다음 여과를 통해 다량의 세척수를 제거한 후, 실험실 용도로 사용되는 소형의 유동층 건조기를 사용하여 80 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 코어-쉘 공중합체 분체를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 비대화된 코어를 제조하는 단계에서 고분자 응집제를 1 중량부 대신 2.9 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 비대화된 코어를 제조하는 단계에서 고분자 응집제를 1 중량부 대신 0.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서 비대화된 코어를 제조하는 단계에서 고분자 응집제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 비대화된 코어를 제조하는 단계에서 고분자 응집제를 1 중량부 대신 4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 고분자 응집제 제조 시, 유화제로서 AHPS 대신에 디옥틸설포숙시네이트(dioctyl sulfosuccinate, DOSS)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 고분자 응집제 제조 시, 고분자 응집제 형성용 단량체 혼합물로서, VPDMS를 투입하지 않고, BA를 60 중량% 대신 65 중량%로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코어-쉘 공중합체에 대해서 평균 입경 및 입자 분포에 대해서 하기 표 1에 나타내었다.
이 때, 라텍스 형태의 코어-쉘 공중합체의 입경은 Nicomp 380 입도 분석기를 이용하여 실온에서 코어-쉘 공중합체의 Intensity를 200 내지 300으로 dilution한 조건에서 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
고분자 응집제 AHPS 1 1 1 1 1 (DOSS) 1 1
VPDMS 5 5 5 5 5 5 0
BA 60 60 60 60 60 60 65
BMA 30 30 30 30 30 30 30
MAA 5 5 5 5 5 5 5
코어 BD 69.5 69.5 69.5 69.5 69.5 69.5 69.5
DVB 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
입경(nm) 100 100 100 100 100 100 100
코어
비대화		 고분자 응집제 투입량 1 2.9 0.1 0 4 1 1
쉘 MMA 25 25 25 25 25 25 25
EA 5 5 5 5 5 5 5
코어-쉘 공중합체 라텍스 평균 입경(nm) 295 368 215 130 550 280 275
제1 코어-쉘 공중합체(nm, %) 147(33%) 190(40%) 140(50%) 단분산(mono disperse) 250(15%) 140(35%) 168(42%)
제2 코어-쉘 공중합체(nm, %) 385(67%) 480(60%) 302(50%) 600(85%) 375(65%) 350(58%)
상기 표 1을 참조하면, 코어 비대화 시, 고분자 응집제를 투입하지 않은 비교예 1의 경우 코어-쉘 공중합체의 입도 분포가 나타나지 않았고, 고분자 응집제를 과량 투입한 비교예 2의 경우에는 코어-쉘 공중합체 라텍스의 제1 코어-쉘 공중합체와 제2 코어-쉘 공중합체의 중량비율이 본원에 따른 범위를 벗어난 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 코어-쉘 공중합체 분체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물의 물성을 평가하기 위해, 아래와 같이 시편을 제조하였고, 시편의 물성을 아래의 방법으로 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
1) 수지 조성물 시편의 제조
염화비닐 중합체(LG화학社 제조, 제품명 LS080) 100 중량부, sn계 열안정제(송원산업, 제품명 MT-800) 1.5 중량부, 가공조제(LG화학社 제조, 제품명 PA-912) 0.5 중량부, 활제(Emery Oleochemicals社, 제품명 G16) 0.5 중량부, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 각 코어-쉘 공중합체 분체 7 중량부를 첨가하여, 헨셀 혼련기에서 1,500 rpm으로 110 ℃까지 승온하면서 혼련시키고, 50 ℃까지 냉각시켜 수지 조성물 컴파운드(compound)를 제조하였다.
2) 충격강도(%)
상기 제조한 수지 조성물 컴파운드를 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 195 ℃에서 25 rpm의 조건으로 3 분 동안 수행하여 0.5 mm 두께의 롤-밀 시트 시편을 제조하였다. 이를 가로 3 cm 세로 14 cm의 크기로 잘라 로터리(rotary) 충격 강도 시편을 제조하고, 고속 회전시켜 24 ℃에서의 비파괴 충격효율을 측정하였다. 이 때, 충격강도는 50% 이상이 바람직하다.
3) 돌기 특성(미분산 용융체 돌기(fish eye) 측정, 5점법)
염화비닐 수지 조성물 제조 시, 충진제를 첨가하지 않고 염화비닐 수지 조성물을 제조한 후, 티-다이(T-die)를 장착한 20㎜ 싱글 스크류 압출기를 이용하여 180 ℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 0.2 ㎜ 두께의 필름으로 뽑아낸 후 필름 표면의 정해진 영역 안에 존재하는 미분산 용융체의 갯수를 눈으로 관찰하여 하기 기준에 근거하여 평가하였다.
<평가 기준>
5점: 미분산 용융체가 필름 (7 x 7) cm2당 5개 이하인 경우
4점: 미분산 용융체가 필름 (7 x 7) cm2당 6 내지 20인 경우
3점: 미분산 용융체가 필름 (7 x 7) cm2당 21 내지 50인 경우
2점: 미분산 용융체가 필름 (7 x 7) cm2당 51 내지 100인 경우
1점: 미분산 용융체가 필름 (7 x 7) cm2당 100 이상인 경우
4) 열 안정성(△YI)
상기 제조한 수지 조성물 컴파운드를 투 롤-밀(Two roll-mill)을 이용하여 200 ℃의 온도에서 3분 간 가공한 시편과, 10분 간 가공한 시편의 황색도(YI, Yellow Index)를 Hunterlab UltraScan Pro, 색차계를 이용하여, 각각 측정하고, 황색도 변화량(= 10분 간 가공한 시편의 황색도 - 3분 간 가공한 시편의 황색도)을 계산하였다.
5) 내 점착성(5점법)
염화비닐 수지(LG화학社 제조, 제품명 LS080) 100 중량부에, sn계 열안정제(송원산업, 제품명 MT-800) 3 g, 칼슘스테아레이트(Ca-St) 0.9g을 상온에서 혼련기(Henshel Mixer)에 투입한 후, 1,000rpm으로 115℃까지 승온시키면서 혼련(Mixing)시키고, 40℃까지 냉각시켜 마스터 배치(Master Batch)를 완성하였다. 그런 다음, 상기 제조된 분체 3 g을 첨가한 다음, 상온에서 다시 혼련한 후, 6 인치 투 롤-밀(Two roll-mill)을 사용하여 분체 혼합물 100g을 롤 혼련 온도 200℃, 롤 회전수 14X15rpm, 롤 간격 0.3 mm 조건 하에서, 4분 동안 가공(Milling)한 후, 롤 표면에서의 점착성을 눈으로 관찰하여 하기 기준에 근거하여 평가하였다.
<평가 기준>
5: 박리가 되면서 늘어남이 전혀 없다.
4: 박리가 되면서 거의 늘어남이 없다.
3: 박리되면서 약간 늘어난다.
2: 박리가 되나 많이 늘어난다.
1: 박리가 되지 않는다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
충격강도
(%)		 75 83 69 37 33 39 35
돌기 특성
(5점법)		 5 5 5 1 2 1 1
열 안정성 7 6 7 22 19 20 32
내 점착성
(5점법)		 5 5 5 1 2 2 1
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체 분체를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 컴파운드의 경우 충격강도, 돌기 특성, 열 안정성 및 내 점착성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이와 비교하여, 코어 비대화 시 고분자 응집제를 투입하지 않은 비교예 1, 코어 비대화 시, 고분자 응집제를 과량 투입한 비교예 2, 고분자 응집제 제조 시 반응형 유화제를 사용하지 않은 비교예 3 및 고분자 응집제 제조 시 단량체로서 비닐 함유 폴리디메틸실록산을 투입하지 않은 비교예 4 모두의 경우 충격강도, 돌기 특성, 열 안정성 및 내 점착성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체를 포함하고,
    상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 가교성 단량체 유래 반복단위 및 고분자 응집제 유래부를 포함하며,
    상기 고분자 응집제 유래부의 함량은 상기 코어 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3.5 중량부이고,
    상기 고분자 응집제 유래부는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 유기산계 단량체 유래 반복단위, 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 유래 반복단위 및 반응형 유화제 유래부를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응형 유화제는 설포네이트계 반응형 유화제인 코어-쉘 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응형 유화제는 1-알릴옥시-2-하이드로일프로필 설포네이트, 1-알릴옥시-2-하이드로일부틸 설포네이트 및 소듐 도데실 아릴 설포석시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응형 유화제 유래부의 함량은 상기 고분자 응집제 유래부 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부인 코어-쉘 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐기 함유 폴리디메틸실록산은 폴리디메틸실록산의 하나 이상의 말단이 비닐기로 치환된 것인 코어-쉘 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비닐기 함유 폴리디메틸실록산은 비닐 모노-터미네이티드 디메틸실록산 및 비닐 디-터미네이티드 디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비닐기 함유 폴리디메틸실록산 유래 반복단위의 함량은 상기 고분자 응집제 유래부 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부인 코어-쉘 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 응집제 유래부의 함량은 코어 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부인 코어-쉘 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경은 100 nm 내지 350 nm인 코어-쉘 공중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 150 nm 내지 400 nm인 코어-쉘 공중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체는 입경이 100 nm 내지 200 nm인 제1 코어-쉘 공중합체 및 입경이 300 nm 내지 500 nm인 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하며,
    상기 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체의 중량비율은 20:80 내지 60:40인 코어-쉘 공중합체.
  13. 고분자 응집제를 제조하는 단계(S10);
    공액디엔계 단량체 및 가교성 단량체를 중합하여 코어를 제조하는 단계(S20);
    상기 코어 전체 100 중량부에 대하여 고분자 응집제를 0.1 중량부 내지 3.5 중량부로 투입하여 코어를 비대화시키는 단계(S30); 및
    상기 비대화된 코어 및 쉘 형성용 단량체 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계(S40)를 포함하며,
    상기 S10 단계는, 반응형 유화제의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 유기산계 단량체 및 비닐기 함유 폴리디메틸실록산을 포함하는 고분자 응집제 형성용 단량체 혼합물을 중합하여 고분자 응집제를 제조하는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물.
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