KR20210122085A - 코어-쉘 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

코어-쉘 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 내부 코어 제조용 단량체 혼합물과 제1 가교제를 중합하여 내부 코어를 형성하는 단계(S10); 상기 내부 코어 상에, 공액디엔계 단량체를 포함하는 외부 코어 제조용 단량체 혼합물을 중합하여 외부 코어를 형성하는 단계(S20); 및 상기 외부 코어 상에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 쉘 제조용 단량체 혼합물을 중합하여 쉘을 형성하는 단계(S30)를 포함하되, 상기 (S20) 단계의 외부 코어 제조용 단량체 혼합물의 투입 시점은 상기 (S10) 단계의 내부 코어의 중합 전환율이 15 내지 45%인 시점인 코어-쉘 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING CORE-SHELL COPOLYMER, CORE-SHELL COPOLYMER PREPARED BY THE METHOD, AND VINYL CHLORIDE BASED RESIN COMPOSITION COMPRISING THE CORE-SHELL COPOLYMER}
본 발명은 코어-쉘 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수지 조성물의 충격보강제로서 이용되는 코어-쉘 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리부타디엔 고무 및 폴리부타디엔-스티렌 고무로 대표되는 공액디엔계 고무질 중합체는 그 우수한 고무 특성으로 인해 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(Methacrylate-Butadien-Styrene, 이하 MBS라 함) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 ABS 수지라 함) 수지 등 각종 열가소성 수지의 충격보강제로 널리 사용되고 있다.
특히, 폴리염화비닐(Poly vinyl chloride, 이하 PVC라 함)용으로 사용되는 폴리부타디엔 고무는 용도에 따라 투명 또는 불투명용 MBS 고무로 제조되어 사용되며, 일반적으로 투명용 고무는 충격강도뿐만 아니라 투명도 및 가공성을 향상시키기 위해 코어에 비닐계 단량체 및 가교제를 포함하여 제조되고 있다.
일반적으로, 충격강도를 향상시키기 위해서는 고무의 함량을 증가시키는 방법이 있으나, 고무의 함량이 증가할 경우 쉘(shell)에 사용되는 단량체의 함량이 줄어드므로 가공성 등의 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명자는 수지 조성물의 충격보강제로 사용되는 코어-쉘 공중합체의 코어(core) 제조 단계에서 단량체의 비율 및 중합 전환율을 조절함으로써 쉘 그라프팅 효율이 향상된 코어-쉘 공중합체를 제조할 수 있으면, 이를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도는 저하시키지 않으면서도 광학특성 및 가공성을 향상시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
KR 2014-0093366 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 수지 조성물의 충격보강제로 이용되는 코어-쉘 공중합체의 코어 제조 단계에서 단량체의 비율 및 중합 전환율을 조절함으로써 쉘 그라프팅 효율이 향상된 코어-쉘 공중합체를 제조하고, 이를 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도는 저하시키지 않으면서도 광학특성 및 가공성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 내부 코어 제조용 단량체 혼합물과 제1 가교제를 중합하여 내부 코어를 형성하는 단계(S10); 상기 내부 코어 상에, 공액디엔계 단량체를 포함하는 외부 코어 제조용 단량체 혼합물을 중합하여 외부 코어를 형성하는 단계(S20); 및 상기 외부 코어 상에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 쉘 제조용 단량체 혼합물을 중합하여 쉘을 형성하는 단계(S30)를 포함하되, 상기 (S20) 단계의 외부 코어 제조용 단량체 혼합물의 투입 시점은 상기 (S10) 단계의 내부 코어의 중합 전환율이 15 내지 45%인 시점인 코어-쉘 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 내부 코어, 외부 코어 및 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 내부 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위 및 제1 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 외부 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 내부 코어 및 외부 코어를 포함하는 코어 전체의 팽윤지수(swelling index)는 6 내지 9이며, 입도 분포(Particle size distribution, PSD)는 0.02 내지 0.05인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 코어-쉘 공중합체를 제조하는 경우, 쉘 그라프팅 효율이 향상된 코어-쉘 공중합체의 제조가 가능하고, 이에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체를 염화비닐계 수지 조성물의 충격보강제로 이용하는 경우, 염화비닐계 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도를 저하시키지 않으면서도 광학특성 및 가공성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 가교제로 이용되는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 가교제가 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어를 형성하는 단량체가 중합되어 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있으며, 본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '평균 입경'은 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 측정된 중량 평균 입경(D50)을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면 코어-쉘 공중합체의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법은 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 내부 코어 제조용 단량체 혼합물과 제1 가교제를 중합하여 내부 코어를 형성하는 단계(S10); 상기 내부 코어 상에, 공액디엔계 단량체를 포함하는 외부 코어 제조용 단량체 혼합물을 중합하여 외부 코어를 형성하는 단계(S20); 및 상기 외부 코어 상에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 쉘 제조용 단량체 혼합물을 중합하여 쉘을 형성하는 단계(S30)를 포함하되, 상기 (S20) 단계의 외부 코어 제조용 단량체 혼합물의 투입 시점은 상기 (S10) 단계의 내부 코어의 중합 전환율이 15 내지 45%일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법은 (S10) 및 (S20)의 두 단계에 의해 단계적으로 내부 코어 및 외부 코어를 포함하는 코어를 중합하고, 상기 코어의 존재 하에 (S30) 단계의 쉘 형성 과정을 통하여 코어-쉘 공중합체를 중합하는 단계를 포함하는 것이다. 특히, 상기 (S10) 및 (S20) 단계를 포함하는 코어 형성 단계는, 상기 (S10) 단계에서 내부 코어의 중합 전환율이 15 내지 45%, 15 내지 35%, 또는 15 내지 25%인 시점까지 중합을 수행하여 내부 코어를 우선적으로 형성한 후, 상기 (S10) 단계에서 내부 코어의 중합 전환율이 15 내지 45%인 시점에서 상기 (S20) 단계를 통하여 외부 코어 제조용 단량체 혼합물을 투입하여 중합함으로써 내부 코어 및 외부 코어를 포함하는 코어 전체를 형성하는 단계일 수 있다. 이와 같이, 단계적 코어의 중합 과정에서 내부 코어와 외부 코어의 중합 전환율을 제어하여 코어를 제조하고, 상기 코어의 존재 하에 쉘을 중합함으로써 코어-쉘 공중합체를 제조하는 경우, 코어의 함량을 증대시킴에도 불구하고 쉘 그라프팅 효율이 향상됨으로써, 상기 코어-쉘 공중합체를 수지 조성물의 충격보강제로 사용 시, 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도를 저하시키지 않으면서도 가공성이 향상되고, 광학 특성이 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 반응물로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료의 TSC(Total Solid Content)를 계산한 후 이를 하기 수학식 1에 대입하여 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= {(TSC ⅹ Wt,t - Wt,s )/ Wt,m} ⅹ 100
* TSC: 건조된 시료 고형분의 무게/건조 전 시료의 무게
* Wt,t: 중합 시 투입된 단량체, 물 및 부원료의 무게 합
* Wt,s: 중합 시 단량체 및 물 외 투입된 부원료의 무게 합
* Wt,m: 중합 시 투입된 단량체 무게 합
* 부원료: 중합 시 투입된 단량체 및 물을 제외한 유화제, 개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 내부 코어를 중합하는 단계로, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 내부 코어 제조용 단량체 혼합물과 제1 가교제를 투입하여 공중합시키는 단계일 수 있다.
상기 (S10) 단계에서, 상기 내부 코어 제조용 단량체 혼합물 및 제1 가교제는, 상기 내부 코어 제조용 단량체 혼합물, 제1 가교제 및 상기 외부 코어 제조용 단량체 혼합물 총 100 중량부를 기준으로, 30 내지 95 중량부, 35 내지 95 중량부, 38 내지 92 중량부 또는 50 내지 85 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 투명도 및 광학 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 코어 제조용 단량체 혼합물에 포함되는 공액디엔계 단량체의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 10 내지 60 중량부, 10 내지 55 중량부, 15 내지 50 중량부 또는 25 중량부 내지 40 중량부일 수 있고, 상기 내부 코어 제조용 단량체 혼합물에 포함되는 방향족 비닐계 단량체의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 5 내지 40 중량부, 5 내지 30 중량부, 5 내지 20 중량부 또는 14 내지 20 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 상온 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다. 이 경우 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 상온 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌일 수 있다. 이 경우 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 충격강도 및 열 안정성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 코어를 중합하는 단계에서 내부 코어 제조용 단량체 혼합물 외에 제1 가교제를 추가로 투입할 수 있다. 상기 제1 가교제의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 0.01 내지 8 중량부, 0.05 내지 6 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 내충격성 유지능력이 향상되고, 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 제1 가교제는 상기 (S10) 단계에서 제조되는 내부 코어 성분을 가교시키기 위한 가교제로서, 디비닐벤젠, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 가교제는 디비닐벤젠일 수 있다. 이 경우 내부 코어 및 외부 코어를 포함하는 코어의 탄성을 보다 개선시킬 수 있어, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성 유지능력이 향상되어, 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 중합된 내부 코어를 감싸는 외부 코어를 중합하는 단계로, 상기 내부 코어 상에, 공액디엔계 단량체를 포함하는 외부 코어 제조용 단량체 혼합물을 투입하고 공중합시키는 단계일 수 있다.
상기 (S20) 단계에서, 상기 외부 코어 제조용 단량체 혼합물은, 상기 내부 코어 제조용 단량체 혼합물, 제1 가교제 및 상기 외부 코어 제조용 단량체 혼합물 총 100 중량부를 기준으로, 5 내지 70 중량부, 5 내지 65 중량부 또는 8 내지 62 중량부 또는 15 내지 40 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 투명도 및 광학 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부 코어 제조용 단량체 혼합물에 포함되는 공액디엔계 단량체의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 5 내지 50 중량부, 5 내지 45 중량부 또는 10 내지 25 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 충격강도가 저하되지 않으면서도 가공성이 향상되는 효과가 있다
상기 외부 코어 제조용 단량체 혼합물에 포함되는 공액디엔계 단량체는 상기 내부 코어 제조용 단량체 혼합물에 포함되는 공액디엔계 단량체와 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 디엔계 고무 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다. 이 경우 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도가 저하되지 않으면서도 표면 특성이 우수한 효과가 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부 코어를 중합하는 단계에서 외부 코어 제조용 단량체 혼합물 외에 제2 가교제를 추가로 투입할 수 있다. 상기 제2 가교제의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 4 중량부, 또는 0.1 내지 3 중량부 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체 내에서 쉘의 그라프팅 효율이 향상되어 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 제2 가교제는 상기 (S20) 단계에서 제조되는 외부 코어 성분을 가교시키기 위한 가교제로서, 상기 제1 가교제와 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 디비닐벤젠, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제2 가교제는 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트일 수 있다.
특히, 디비닐벤젠을 제1 가교제로서 내부 코어 형성 가교제로 사용하고, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트를 제2 가교제로서 외부 코어 형성 가교제로 사용하면서, 외부 코어 제조용 단량체 혼합물의 투입 시점을 내부 코어의 중합 전환율이 15 내지 45%일 때로 제어하여 제조된 코어의 존재 하에 쉘을 중합하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 경우, 투명도 및 백화 특성을 개선하고, 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 내부 코어의 중합 전환율이 45% 초과로 높게 진행된 시점에서 외부 코어 제조용 단량체 조성물을 투입하는 경우 제1 가교제인 사슬 길이가 짧은 디비닐벤젠의 가교에 의해 내부 코어의 가교도가 높게 상승하여 투명도는 우수하나 충격강도가 저하되며, 내부 코어의 중합 전환율이 15% 미만으로 낮은 시점에서 외부 코어 제조용 단량체 조성물을 투입하는 경우 제2 가교제인 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트에 의한 가교도 특성이 높아져 충격강도는 우수하나 투명도가 저하될 수 있다. 반면, 디비닐벤젠을 제1 가교제로서 내부 코어 형성 가교제로 사용하고, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트를 제2 가교제로서 외부 코어 형성 가교제로 사용하면서, 외부 코어 제조용 단량체 혼합물의 투입 시점을 내부 코어의 중합 전환율이 15 내지 45%일 때로 제어하는 본 발명의 경우, 내부 코어와 외부 코어의 가교도 및 유리전이온도의 조절에 따라 쉘 그라프팅 효율을 높여 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도, 백화 특성 및 가공성이 보다 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 (S20) 단계에서, 상기 내부 코어 제조용 단량체 혼합물, 제1 가교제 및 상기 외부 코어 제조용 단량체 혼합물을 포함하는 코어 제조용 단량체 혼합물은, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 60 내지 90 중량부, 60 내지 80 중량부, 또는 65 내지 75 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 투명도 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 중합된 코어 전체를 감싸는 쉘을 그라프팅하여, 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계일 수 있고, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계의 코어의 중합이 완료된 후 실시될 수 있다.
상기 (S30) 단계에서, 상기 쉘 제조용 단량체 혼합물은, 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 10 내지 40 중량부, 20 내지 40 중량부, 또는 25 내지 35 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 가공성이 향상되어 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘 제조용 단량체 혼합물에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 3 내지 20 중량부, 또는 5 내지 15 중량부일 수 있고, 상기 쉘 제조용 단량체 혼합물에 포함되는 방향족 비닐계 단량체의 함량은 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 10 내지 30 중량부, 또는 15 내지 25 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 가공성이 향상되는 효과가 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있으며, 이 때, 탄소수 1 내지 12의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 12의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트로, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 또는 도데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트일 수 있다. 이 경우 코어-쉘 공중합체 내 쉘의 그라프트 효율이 향상되어, 이를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 가공성이 향상되는 효과가 있다.
상기 쉘 제조용 단량체 혼합물에 포함되는 방향족 비닐계 단량체는 상기 내부 코어 제조용 단량체 혼합물에 포함되는 방향족 비닐계 단량체와 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌일 수 있다. 이 경우 코어-쉘 공중합체 내 쉘의 그라프트 효율이 향상되어, 이를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계, 상기 (S20) 단계 및 상기 (S30) 단계의 중합은 50 내지 150 ℃ 또는 50 내지 100 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 각 단계의 중합을 실시하기 위해 통상적으로 이용되는 각종 용매 및 첨가제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
예를 들어, 상기 내부 코어를 형성하는 단계, 외부 코어를 형성하는 단계 및 쉘을 형성하는 단계의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법을 이용하여 실시될 수 있고, 개시제, 유화제, 중합 정지제, 이온 교환수, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매 등의 첨가제를 추가로 이용하여, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 이러한 개시제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.005 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 유기 과산화물 또는 무기 과산화물 개시제는 환원제와의 조합으로 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 이 환원제로서는 특별히 제한되지 않지만 황산제일철, 나프텐산 제1 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물； 메탄설폰산 나트륨 등의 설폰산 화합물； 디메틸아닐린 등의 아민 화합물； 등을 들 수 있다. 이들의 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 상기 환원제는 과산화물 1 중량부에 대하여, 0.005 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적인 예로, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 알킬에스테르 등의 비이온성 유화제； 미리스틴산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실 벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬 벤젠설폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제； 알킬 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬암모늄 클로라이드, 벤질 암모늄 클로라이드 등의 양이온성 유화제； α,β-불포화 카르복실산의 설포 에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 설페이트 에스테르, 설포 알킬 아릴 에테르 등의 공중합성 유화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온성 유화제가 적합하게 이용된다. 상기 유화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있다. 상기 분자량 조절제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소듐포름알데히드 설폭시레이트, 소듐에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 활성화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소듐 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있다. 상기 산화환원촉매는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 제조된 코어-쉘 공중합체는 코어-쉘 공중합체가 용매 상에 분산된 코어-쉘 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체 라텍스로부터 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 코어-쉘 공중합체가 제공된다. 상기 코어-쉘 공중합체는, 내부 코어, 외부 코어 및 쉘을 포함하고, 상기 내부 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위 및 제1 가교제 유래 가교부를 포함하며, 상기 외부 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 상기 내부 코어 및 외부 코어를 포함하는 코어 전체의 팽윤지수(swelling index)는 6 내지 9이며, 입도 분포(Particle size distribution, PSD)는 0.02 내지 0.05인 것일 수 있다.
상기 내부 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법의 (S10) 단계에서 투입되는 공액디엔계 단량체가 중합되어 형성된 반복단위일 수 있고, 상기 내부 코어에 포함되는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법의 (S10) 단계에서 투입된 방향족 비닐계 단량체가 중합되어 형성된 반복단위 일 수 있으며, 상기 제1 가교제 유래 가교부는, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법의 (S10) 단계에서 투입된 제1 가교제가, (S10) 단계에서 중합된 복수 개의 내부 코어 성분들을, 또는 상기 내부 코어와 (S20) 단계의 외부 코어를 가교시킨 형태의 가교부일 수 있다.
또한, 상기 내부 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한, 내부 코어 제조용 단량체 혼합물에 포함되는 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있고, 상기 내부 코어에 포함되는 제1 가교제 유래 가교부를 형성하기 위한 가교제의 종류 및 함량은 앞서 기재한, 제1 가교제의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 외부 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법의 (S20) 단계에서 투입된 공액디엔계 단량체가 중합되어 형성된 반복단위일 수 있다.
또한, 상기 외부 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한, 외부 코어 제조용 단량체 혼합물에 포함되는 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 쉘에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법의 (S30) 단계에서 투입된 알킬(메트)아크릴레이트 단량체가 중합되어 형성된 반복단위일 수 있고, 상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법의 (S30) 단계에서 투입된 방향족 비닐계 단량체가 중합되어 형성된 반복단위일 수 있다.
또한, 상기 쉘에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한, 쉘 제조용 단량체 혼합물에 포함되는 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부 코어는 제2 가교제 유래 가교부를 더 포함할 수 있고, 상기 제2 가교제 유래 가교부는, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법 (S20) 단계에서 투입된 제2 가교제가, (S20) 단계에서 중합된 복수 개의 외부 코어 성분들을, 또는 외부 코어와 (S30) 단계의 쉘을 가교시킨 형태의 가교부일 수 있다.
또한, 상기 외부 코어에 포함되는 제2 가교제 유래 가교부를 형성하기 위한 가교제의 종류 및 함량은 앞서 기재한, 제2 가교제의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조방법에 따라 코어를 형성함에 있어서, 상기 (S10) 및 (S20) 단계를 포함하는 코어 형성 단계 중 내부 코어를 형성하는 (S10) 단계의 중합 전환율이 15 내지 45%인 시점까지 수행하여 내부 코어를 우선적으로 형성한 후, 상기 (S10) 단계의 중합 전환율이 15 내지 45%인 시점에 외부 코어 제조용 단량체 혼합물을 투입하여 (S20) 단계를 통하여 외부 코어를 형성할 경우, 상기 내부 코어 및 외부 코어를 포함하는 코어 전체의 팽윤지수는 6 내지 9이고, 입도 분포는 0.02 내지 0.05, 또는 0.03 내지 0.04일 수 있다.
상기 '팽윤지수(swelling index)'는 하기 수학식 2에 의해 측정되는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 내부 코어 및 외부 코어의 중합이 완료된 상태의 코어 시료를 채취하여, 톨루엔과 메틸에틸케톤 5:5의 부피%로 혼합한 용매에 혼합한다. 상기 혼합액을 3 시간 동안 약하게 흔들어 상기 코어를 용해시킨 다음, 15 내지 25 시간 동안 정지된 상태로 상온에서 방치하여 팽윤시킨다. 상기 팽윤된 겔을 25,000 rpm의 조건으로 원심분리한 후, 습윤 상태에서의 겔 중량을 측정하고, 이어서 습윤된 겔을 100 내지 150 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 진공 건조하여, 건조 후의 겔 중량을 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 코어의 팽윤지수를 측정할 수 있다.
[수학식 2]
팽윤지수 = 습윤 상태에서의 겔 중량/건조 후의 겔 중량
또한, 상기 '입도 분포(Particle size distribution, PSD)'는 하기 수학식 3에 의해 측정되는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 동적 광산란(dynamic light scattering)법으로 Nicomp 380 장비를 이용하여 측정된 평균 입경 수치를 하기 수학식 3에 대입하여 계산될 수 있다.
[수학식 3]
입도 분포(PSD)= [D90-D10]/D50
* D90(90% 입경)은 상기 측정법으로 측정되는 입도 분포에 있어서 입경이 작은 쪽으로부터 순서대로 0(최소)~100% (최대)까지 셌을 때의 90% 위치에 있는 입경(D90)
* D50(50% 입경)은 상기 측정법으로 측정되는 입도 분포에 있어서 분체를 어느 입경으로부터 2개로 나누었을 때 큰 쪽과 작은 쪽이 등량으로 되는 입경(D50)
* D10(10% 입경)은 상기 측정법으로 측정되는 입도 분포에 있어서 입경의 작은 쪽으로부터 순서대로 0(최소)~100%(최대)까지 셌을 때의 10% 위치에 있는 입경(D10)
이와 같이, 본 발명에 따른 공중합체 내 코어(내부 코어 및 외부 코어)가 상기한 범위의 낮은 팽윤지수를 나타냄으로써, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 성형품의 투명성이 우수한 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 공중합체 내 코어(내부 코어 및 외부 코어)가 상기한 범위로 균일하고 좁은 입도 분포를 나타냄으로써, 코어-셀 공중합체를 포함하는 성형품의 미분산 용융 특성이 향상되는 효과가 있다.
특히, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 공액디엔계 공중합체는, 상기한 범위의 팽윤지수 및 입도 분포를 갖는 코어(내부 코어 및 외부 코어)를 포함함으로써, 상기 코어 상에 그라프팅 되는 쉘의 그라프팅 효율이 85 내지 97%로 우수하여 코어-쉘 공중합체를 포하함는 성형품의 기계적 물성 및 가공성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예예 따르면, 본 발명에 따른 상기 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 조성물은 염화비닐계 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 염화비닐 중합체는 염화비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 염화비닐 중합체라면 제한없이 이용 가능할 수 있고, 상기 수지 조성물은 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체 1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 8 중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공성 및 압출량이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 발포제, 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 60 중량부 이하의 함량 범위로 포함될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
<코어-쉘 공중합체 제조>
(1) 내부 코어 중합: (S10) 단계
질소 치환된 중합 반응기에, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부를 기준으로, 증류수 100 중량부, 황산 제1철(ferrous sulfate) 0.002 중량부 및 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ethylenediaminetetraacetate, EDTA) 0.04 중량부를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부온도를 40 ℃로 유지시켰다.
이와 동시에, 증류수 70 중량부, 유화제로 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate, SLS) 0.8 중량부, 1,3-부타디엔(1,3-butadiene, BD) 36 중량부, 스티렌(styrene, SM) 17.3 중량부, 가교제로서 디비닐벤젠(divinyl benzene, DVB) 0.5 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였고, 상기 반응기의 내부온도가 60 ℃에 도달했을 때, 상기 제조된 단량체 프리에멀젼과, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide, TBHP) 0.001 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate, SFS) 0.02 중량부를 상기 반응기에 일시에 투입한 다음 중합 전환율 20%인 시점까지 반응시켰다.
(2) 외부 코어 중합: (S20) 단계
상기 반응 개시 후, 중합 전환율이 20%인 시점에서, 1,3-부타디엔(1,3-butadiene, BD) 16 중량부, 가교제로 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트(1,3-Butyleneglycol dimethacrylate, BDMA) 0.2 중량부를 일시에 투입하고, 개시제로 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide) 0.003 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 0.03 중량부를 일시에 투입하여 3시간 동안 반응을 진행시켜 중합 전환율 95~100%에서 반응을 종료시켰다.
(3) 코어-쉘 공중합체 중합: (S30) 단계
이어서, 상기 코어 중합 완료 후, 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA) 10 중량부, 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate, BA) 1 중량부, 스티렌(styrene, SM) 19 중량부를 일시에 투입하고, 개시제로 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide) 0.001 중량부 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 0.03 중량부를 일시에 투입하여 1시간 동안 반응을 진행시켜 코어-쉘 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 98%였고, 상기 라텍스 내의 코어-쉘 공중합체의 평균입경은 200 nm이었다.
<코어-쉘 공중합체 분체 제조>
이어서, 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 상기 수득된 코어-쉘 공중합체 라텍스를, 이온수(deionized water)를 이용하여 고형분 기준 총 고형분 함량 15 중량%로 희석하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 온도를 80 ℃ 내지 85 ℃로 상승시켰다. 여기에, 코어-쉘 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 황산마그네슘 수용액(농도 10 중량%) 6 중량부를 일시에 투입하여 응집하고 슬러리를 얻은 후, 수득된 슬러리를 이온교환수로 2 차례 내지 3 차례 세척(washing)하여 부산물을 씻어낸 뒤, 여과(filtration)를 통해 세척수를 제거하고, 소형의 유동층 건조기(fluidized-bed dryer)를 이용하여 80 ℃에서 3시간 동안 건조시켜 코어-쉘 공중합체 분체 시료를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 내부 코어 중합 단계(S10)의 중합 반응 개시 후 중합 전환율이 20%가 아닌 45%인 시점까지 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 내부 코어 중합 시, 1,2-부타디엔 36 중량부 대신 50 중량부로, 스티렌 17.3 중량부 대신 12.8 중량부로 투입하고, 외부 코어 중합 시 1,3-부타디엔 16 중량부 대신 6.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 내부 코어 중합 시, 1,2-부타디엔 36 중량부 대신 19 중량부로, 스티렌 17.3 중량부 대신 8.3 중량부로 투입하고, 외부 코어 중합 시 1,3-부타디엔 16 중량부 대신 42 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 내부 코어 중합 시, 디비닐벤젠 0.5 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 내부 코어 중합 시, 디비닐벤젠 0.5 중량부 대신 6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 외부 코어 중합 시, 가교제로서, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 대신 디비닐벤젠을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 외부 코어 중합 시, 1,3-부타디엔 16 중량부 대신 16.2 중량부로 투입하고, 가교제인 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예>
비교예 1
상기 실시예 1에서, 내부 코어 중합 단계(S10)의 중합 반응 개시 후 중합 전환율이 20%가 아닌 5%인 시점까지 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 내부 코어 중합 단계(S10)의 중합 반응 개시 후 중합 전환율이 20%가 아닌 50%인 시점까지 중합을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 내부 코어 중합 시, 스티렌 17.3 중량부 대신 17.8 중량부를 투입하고, 가교제인 디비닐벤젠을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실험예>
실험예 1
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 코어-쉘 공중합체의 평균 입경, 및 각 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 시편의 충격강도, 투명도, 백화 특성 및 미분산 용융 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과와 함께 각 코어-쉘 공중합체의 조성을 하기 표 1 및 2에 기재하였다.
<염화비닐계 수지 조성물 및 충격강도 측정용 시편의 제조>
염화비닐 중합체(LG화학社 제조, 제품명 080S) 100 중량부, 열안정제(주석 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부 활제(스테아린산 칼륨) 1.0 중량부, 외부 활제(파라핀 왁스) 0.3 중량부, 가공조제(LG화학社 제조, 제품명 PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.5 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후, 냉각하여 염화비닐 중합체 마스터배치를 제조하였다. 상기 제조된 염화비닐 중합체 마스터배치에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코어-쉘 공중합체 분체를 각각 7 중량부로 투입하고, 195 ℃의 롤을 이용하여, 5분 동안 가공하여 0.5 mm 두께의 시편을 제조하였다.
* 평균 입경(D50, nm): 제조된 코어-쉘 공중합체 라텍스를 200 ppm 이하로 희석한 샘플을 준비한 후, 상온(23 ℃)에서 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 코어-쉘 공중합체 라텍스 내에 분산된 코어-쉘 공중합체 입자의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
* 로터리 충격강도: 상기 제조된 수지 조성물 시편 3 cm(가로) ⅹ 14 cm(세로) 크기로 잘라 로터리 시험(rotary test) 시편을 제조하고, 상온(20 내지 26 ℃)에서 950 내지 1,050 rpm으로 고속 회전시켜 깨진 시편의 개수를 측정하여 충격 효율을 계산하였다. 충격 효율이 높을수록 충격강도가 우수한 것을 의미하며, 50% 이상이면 매우 우수함을 나타낸다.
* 투명도 및 백화 특성(Haze): 상기 제조된 수지 조성물 시편을 ASTM D-1003 평가방법에 의거하여, 헤이즈 미터(Haze Meter) HZ-V3 기기를 이용하여 전투과광(TT) 및 헤이즈(HAZE)를 측정하였다. 전투과광(TT) 및 헤이즈(Haze)가 낮을수록 투명도 및 백화 특성이 우수한 것을 의미한다.
* 미분산 용융 특성(fish eye): 가소제(DOP50)가 포함된 염화비닐 중합체 100 g에 상기 제조된 코어-쉘 공중합체 분체 8 g을 투입하여 Hanm Mixing 후 175 ℃의 롤을 이용하여 5 분 동안 가공한 후 제조된 시트(Sheet)의 영역 안에 존재하는 돌기의 개수를 육안으로 관찰하여 돌기가 거의 없는 경우 5점, 돌기가 약간 생성되는 경우 3점, 돌기가 많이 생성되는 경우 1점으로 평가하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
내부 코어
(중량부)		 BD 36 36 50 19 36 33 36 36
SM 17.3 17.3 12.8 8.3 17.75 14.8 17.3 17.3
제1 가교제
(중량부)		 DVB 0.5 0.5 0.5 0.5 0.05 6 0.5 0.5
외부 코어
(중량부)		 BD 16 16 6.5 42 16 16 16 16.2
제2 가교제
(중량부)		 BDMA 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 - -
DVB - - - - - - 0.2 -
쉘
(중량부)		 MMA 10 10 10 10 10 10 10 10
EA 1 1 1 1 1 1 1 1
SM 19 19 19 19 19 19 19 19
(S10) 단계의
중합 전환율(%)		 20 45 20 20 20 20 20 20
코어-쉘 평균 입경(nm) 200 205 204 210 200 200 200 198
로터리 충격효율(%) 75 73 69 67 70 51 60 70
전투과광(TT) 0.4 0.6 1.9 2.1 0.5 0.6 0.6 0.6
헤이즈(Haze) 0.5 0.7 2.1 2.3 0.7 0.8 0.5 0.8
미분산 용융 특성(5점) 5 5 5 5 3 5 5 1
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
내부 코어
(중량부)		 BD 36 36 36
SM 17.3 17.3 17.8
제1 가교제
(중량부)		 DVB 0.5 0.5 -
외부 코어
(중량부)		 BD 16 16 16
제2 가교제
(중량부)		 BDMA 0.2 0.2 0.2
DVB - - -
쉘
(중량부)		 MMA 10 10 10
EA 1 1 1
SM 19 19 19
(S10) 단계의
중합 전환율(%)		 5 50 20
코어-쉘 평균 입경(nm) 195 205 200
로터리 충격효율(%) 32 30 21
전투과광(TT) 3.8 4.1 2.8
헤이즈(Haze) 4.2 4.5 3.7
미분산 용융 특성(5점) 1 1 1
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법에 따라, 코어 제조 시, 내부 코어의 중합이 중합 전환율 20% 또는 45%인 시점까지 수행된 실시예 1 내지 8은 비교예들에 비하여 우수한 충격강도를 나타낼 뿐만 아니라, 투명도 및 백화 특성이 향상되었으며, 미분산 용융 특성이 개선되어 가공성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 내부 코어 중합 시 제1 가교제로 디비닐벤젠을 사용하고, 제2 가교제로1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 사용한 실시예 1 내지 6은 로터리 충격효율 또는 미분산 용융 특성이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
특히, 내부 코어 중합 시 제1 가교제로 디비닐벤젠을 사용하고, 제2 가교제로1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 사용하며, 상기 제1 가교제와 제2 가교제의 함량을 0.1 내지 5 중량부로 조절한 실시예 1 및 2는 우수한 충격강도를 나타낼 뿐만 아니라, 투명도, 백화 특성, 미분산 용융 특성이 가장 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 내부 코어의 중합이 적정 범위를 벗어나는 중합 전환율에서 완료된 비교예 1 및 2와, 내부 코어 중합 시 제1 가교제인 디비닐벤젠을 투입하지 않은 비교예 3은 실시예들에 비하여 충격강도가 현저히 저하되었을 뿐만 아니라, 투명도, 백화 특성 및 미분산 용융 특성의 개선 효과도 미미함을 확인할 수 있다. 이를 통하여, 비교예들은 충격강도, 투명도, 백화 특성 및 미분산 용융 특성이 실시예 대비 열위임을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 내부 코어 제조용 단량체 혼합물과 제1 가교제를 중합하여 내부 코어를 형성하는 단계(S10);
    상기 내부 코어 상에, 공액디엔계 단량체를 포함하는 외부 코어 제조용 단량체 혼합물을 중합하여 외부 코어를 형성하는 단계(S20); 및
    상기 외부 코어 상에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 쉘 제조용 단량체 혼합물을 중합하여 쉘을 형성하는 단계(S30)를 포함하되,
    상기 (S20) 단계의 외부 코어 제조용 단량체 혼합물의 투입 시점은 상기 (S10) 단계의 내부 코어의 중합 전환율이 15 내지 45%인 시점인 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내부 코어 제조용 단량체 혼합물, 제1 가교제 및 상기 외부 코어 제조용 단량체 혼합물 총 100 중량부를 기준으로,
    상기 내부 코어 제조용 단량체 혼합물 및 제1 가교제는 30 내지 95 중량부,
    상기 외부 코어 제조용 단량체 혼합물은 5 내지 70 중량부로 사용되는 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 제조용 단량체 혼합물은, 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 10 내지 40 중량부로 사용되는 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가교제는 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부 사용되는 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서 제2 가교제를 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부 함께 투입하여 중합하는 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 가교제 및 제2 가교제는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 디비닐벤젠, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 가교제는 디비닐벤젠이고,
    상기 제2 가교제는 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트인 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체의 평균 입경은 150 내지 250 nm인 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  9. 내부 코어, 외부 코어 및 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서,
    상기 내부 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위 및 제1 가교제 유래 가교부를 포함하고,
    상기 외부 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하며,
    상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하고,
    상기 내부 코어 및 외부 코어를 포함하는 코어 전체의 팽윤지수(swelling index)는 6 내지 9이며, 입도 분포(Particle size distribution, PSD)는 0.02 내지 0.05인 코어-쉘 공중합체.
  10. 제9항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
KR1020210031856A 2020-03-30 2021-03-11 코어-쉘 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 KR20210122085A (ko)

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