CN115197531A - 聚甲醛组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚甲醛组合物。本发明的目的在于提供一种具有高的高应力耐蠕变特性、耐冲击性、耐酸性和热稳定性的聚甲醛组合物。一种聚甲醛组合物，其特征在于，所述聚甲醛组合物包含100质量份的(A)聚甲醛和0.001质量份～0.5质量份的(B)氮化硼，对于(B)氮化硼，对通过扫描型电子显微镜以50000倍的放大倍数得到的3.0μm×3.0μm的范围的视野图像使用图像处理分析软件(旭化成工程株式会社制造的“A像くん”)求出的、视野图像中的至少100个以上粒子的平均粒径为10nm～800nm。

Description

聚甲醛组合物

技术领域

本发明涉及聚甲醛组合物。

背景技术

以往，聚甲醛由于机械强度高并且刚性、耐蠕变特性、耐溶剂性、滑动性等优良，因此被广泛用作例如以汽车、电气制品、机械等的机构部件为代表的许多成型品的材料。但是，随着近年来以作为金属材料的替代品的利用为代表的聚甲醛的利用范围的扩大，存在逐渐要求高特性的倾向。另外，对于在高温下、酸性条件等严苛的状况下的使用也要求耐受性。

例如，作为汽车的机构部件的电动车窗齿轮树脂材料在推进小型化，要求在更高转矩下的耐蠕变特性，另一方面，期望耐冲击性高的材料以使得即使在工作时瞬间施加比额定转矩大的启动转矩的情况下也能够确保良好的工作耐久性。此外，还要求对齿轮工作时的由润滑脂中所含的酸性成分引起的劣化、由摩擦热引起的热劣化的耐受性。

迄今，作为改善聚甲醛的耐蠕变特性的对策，进行了使用氮化硼作为结晶成核剂的研究，例如在专利文献1中列举了通过以特定的浓度添加氮化硼而得到改善高温低应力蠕变特性和抑制夏比冲击强度变动的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-183080号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1中公开的技术虽然改善了低应力下的蠕变特性，但是高应力下的蠕变特性尚有改善的余地。另外，虽然抑制了夏比冲击强度变动本身，但是在确保充分的冲击强度的方面期望进一步改良。通常，添加了结晶成核剂的聚甲醛随着由结晶成核剂带来的聚甲醛的高结晶度化，刚性也提高，但是另一方面变脆，因此具有冲击强度降低的倾向。因此，添加了结晶成核剂的体系中的耐蠕变特性和耐冲击性存在矛盾的关系。此外，对于专利文献1中公开的技术，不太期待对提高聚甲醛组合物的热稳定性、耐酸性的贡献。

因此，本发明的目的在于提供一种具有高的高应力耐蠕变特性和夏比冲击强度并且耐酸性和热稳定性优良的聚甲醛组合物。

用于解决问题的方法

本发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现通过制成以特定范围含有具有特定范围的平均粒径的氮化硼的聚甲醛组合物而能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种聚甲醛组合物，其特征在于，所述聚甲醛组合物包含100质量份的(A)聚甲醛和0.001质量份～0.5质量份的(B)氮化硼，

对于所述(B)氮化硼，对通过扫描型电子显微镜以50000倍的放大倍数得到的3.0μm×3.0μm的范围的视野图像使用图像处理分析软件求出的、所述视野图像中的至少100个以上粒子的平均粒径为10nm～800nm。

[2]

如[1]所述的聚甲醛组合物，其中，所述(B)氮化硼的平均粒径为80nm～500nm。

[3]

如[1]或[2]所述的聚甲醛组合物，其中，所述(B)氮化硼的含量为0.02质量份～0.5质量份。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的聚甲醛组合物，其中，所述聚甲醛组合物还包含0.01质量份～3.0质量份的(C)聚-β-丙氨酸聚合物，所述(C)聚-β-丙氨酸聚合物含有30摩尔％～70摩尔％的伯酰胺基。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的聚甲醛组合物，其中，所述聚甲醛组合物还包含0.001质量份～0.1质量份的(D)聚酰胺聚合物，所述(D)聚酰胺聚合物的熔点为140℃～230℃。

[6]

如[5]所述的聚甲醛组合物，其中，所述(D)聚酰胺聚合物相对于所述(B)氮化硼的质量比率(D)/(B)为0.04～1.0。

发明效果

根据本发明，能够提供具有高的高应力耐蠕变特性、耐冲击性、耐酸性和热稳定性的聚甲醛组合物。

具体实施方式

以下对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不限于以下的本实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形后实施。

[聚甲醛组合物]

本实施方式的聚甲醛组合物包含(A)聚甲醛和(B)氮化硼。本实施方式的聚甲醛组合物可以还包含(C)含有30摩尔％～70摩尔％的伯酰胺基的聚-β-丙氨酸聚合物(以下也简称为“(C)聚-β-丙氨酸聚合物”)、(D)熔点为140℃～230℃的聚酰胺聚合物(以下也简称为“(D)聚酰胺聚合物”)、其它各种添加剂。

＜(A)聚甲醛＞

本实施方式的聚甲醛组合物中所含的(A)聚甲醛没有特别限制，可以为聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物、以及聚甲醛均聚物和聚甲醛共聚物的混合物中的任一种。其中，优选为聚甲醛均聚物。

(A)聚甲醛可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

-聚甲醛均聚物-

聚甲醛均聚物为主链实质上仅包含氧亚甲基单元的聚合物，优选除了两末端以外的主链的99.8摩尔％以上由氧亚甲基单元构成，更优选除了两末端以外的主链仅由氧亚甲基单元构成。另外，特别优选为通过酯化将两末端封端的聚甲醛均聚物。

聚甲醛均聚物能够通过将甲醛单体、或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物均聚而得到，例如能够通过将作为单体的甲醛、链转移剂(分子量调节剂)和聚合催化剂供给到引入了烃类聚合溶剂的聚合反应器中并利用淤浆聚合法进行聚合等来制造。

此时，在原料单体、链转移剂、聚合催化剂中可能包含能够发生链转移的成分(生成不稳定末端基团的成分)例如水、甲醇和甲酸等，因此优选首先调节这些能够发生链转移的成分的含量。

相对于甲醛的合计质量，这些能够发生链转移的成分的含量优选在1质量ppm～1000质量ppm的范围内、更优选为1质量ppm～500质量ppm、进一步优选为1质量ppm～300质量ppm。

通过将能够发生链转移的成分的含量调节至上述范围内，能够得到热稳定性优良的聚甲醛均聚物。

聚甲醛均聚物的分子量能够通过使用羧酸酐或羧酸等分子量调节剂使其发生链转移来调节。作为分子量调节剂，特别优选丙酸酐、乙酸酐，更优选为乙酸酐。

分子量调节剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

分子量调节剂的引入量根据目标聚甲醛均聚物的特性(特别是熔体流动速率)来调节并确定。例如，优选使得聚甲醛均聚物的熔体流动速率(MFR值(依据ISO1133、190℃、2.16kg载荷))在0.1g/10分钟～100g/10分钟的范围内，更优选使得聚甲醛均聚物的熔体流动速率在1.0g/10分钟～70g/10分钟的范围内。通过将聚甲醛均聚物的MFR值调节至上述范围内，能够得到机械强度优良的聚甲醛均聚物。

作为聚合催化剂，优选阴离子型聚合催化剂，更优选由下述通式(1)表示的

盐类聚合催化剂。

[R₁R₂R₃R₄M]⁺X^-……(1)

(式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示烷基，M表示具有孤对电子的元素，X表示亲核基团。R₁、R₂、R₃和R₄彼此可以相同也可以不同。)

聚合催化剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

盐类聚合催化剂中，优选四乙基碘化

三丁基乙基碘化

等季

盐类化合物；四甲基溴化铵、二甲基二硬脂基乙酸铵等季铵盐类化合物。

相对于1摩尔的甲醛，这些季

盐类化合物和季铵盐类化合物等

盐类聚合催化剂的添加量优选为0.0003摩尔～0.01摩尔、更优选为0.0008摩尔～0.005摩尔、进一步优选为0.001摩尔～0.003摩尔。

作为烃类聚合溶剂，只要是不与甲醛反应的溶剂即可，没有特别限制，例如可以列举戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯等溶剂，特别优选己烷。

这些烃类聚合溶剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

在聚甲醛均聚物的制造中，优选首先通过聚合而得到粗聚甲醛均聚物，接着如后所述对不稳定末端基团实施稳定化处理。

用于制造粗聚甲醛均聚物的聚合反应器只要是能够同时供给作为单体的甲醛、链转移剂(分子量调节剂)和聚合催化剂以及烃类聚合溶剂的反应器就没有特别限定，从生产率的观点出发，优选为连续式聚合反应器。

通过聚合而得到的粗聚甲醛均聚物的末端基团是热不稳定的。因此，优选利用酯化剂或醚化剂等对该不稳定末端基团进行封端，从而进行稳定化处理。

关于通过酯化进行的粗聚甲醛均聚物的末端基团的稳定化处理，例如能够通过将粗聚甲醛均聚物、酯化剂和/或酯化催化剂分别投入到引入了烃类聚合溶剂的末端稳定化反应器中并使其反应来进行。

作为此时的反应温度和反应时间，优选反应温度为130℃～155℃、反应时间为1分钟～100分钟，更优选反应温度为135℃～155℃、反应时间为5分钟～100分钟，进一步优选反应温度为140℃～155℃、反应时间为10分钟～100分钟。

作为对上述粗聚甲醛均聚物的末端基团进行封端而进行稳定化的酯化剂，能够使用由下述通式(2)表示的酸酐。

R₅COOCOR₆……(2)

(式(2)中，R₅和R₆各自独立地表示烷基。R₅和R₆彼此可以相同也可以不同。)

作为该酯化剂，例如可以列举：苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、乙酸酐，优选为乙酸酐。

这些酯化剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为上述酯化催化剂，优选碳原子数为1～18的羧酸的碱金属盐，相对于聚甲醛均聚物的质量，所述酯化催化剂的添加量能够在1质量ppm～1000质量ppm的范围内适当选择。

作为碳原子数为1～18的羧酸的碱金属盐，例如可以列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等羧酸的碱金属盐，作为该碱金属，可以列举锂、钠、钾、铷、铯。这些羧酸的碱金属盐中，优选乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾这样的碱金属盐。

也能够通过醚化对上述粗聚甲醛均聚物的末端基团进行封端，从而进行稳定化。

作为醚化剂，能够从脂肪族或芳香族的酸与脂肪族、脂环族或芳香族的醇的原酸酯、例如原甲酸甲酯或原甲酸乙酯、原乙酸甲酯或原乙酸乙酯、原苯甲酸甲酯或原苯甲酸乙酯、和原碳酸酯、具体而言原碳酸乙酯中选择，能够使用对甲苯磺酸、乙酸和草酸等中强度有机酸、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯等路易斯酸型催化剂进行稳定化。

作为通过醚化对粗聚甲醛均聚物的末端基团进行封端而进行稳定化时的该醚化反应中使用的溶剂，例如可以列举：戊烷、己烷、环己烷和苯等低沸点脂肪族有机溶剂、脂环式和芳香族烃类有机溶剂；二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等卤代低级脂肪族烃类有机溶剂；等有机溶剂。

对于通过上述方法使末端基团稳定化后的聚甲醛均聚物，使用热风式干燥机或真空干燥机等干燥机封入调节为100℃～150℃的空气或氮气，除去水分而进行干燥，由此得到目标聚甲醛均聚物。

-聚甲醛共聚物-

聚甲醛共聚物例如能够通过使用1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇、二聚二醇的环状缩甲醛等环状醚或环状缩甲醛作为共聚单体并使它们与三聚甲醛等单体共聚等来制造。

相对于1摩尔的上述三聚甲醛，进行共聚的共聚单体的比例优选为0.03摩尔％～20摩尔％、更优选为0.03摩尔％～15摩尔％、进一步优选为0.04摩尔％～5摩尔％。如果共聚单体的比例在上述范围内，则能够得到机械强度更优良的聚甲醛颗粒。

作为聚甲醛共聚物的聚合时的聚合催化剂，例如可以列举：路易斯酸、质子酸及其酯或酸酐等阳离子活性催化剂等。

作为路易斯酸，例如可以列举：硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物等，具体而言，可以列举：三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑以及它们的络合物或盐等。

另外，作为质子酸及其酯或酸酐，例如可以列举：高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯、三甲基氧

六氟磷酸盐等。

这些物质之中，优选三氟化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，例如可以列举三氟化硼二乙醚、三氟化硼二正丁醚作为优选例。

相对于1摩尔的上述三聚甲醛，三氟化硼的添加量优选为0.10×10^-4摩尔以下、更优选为0.07×10^-4摩尔以下、进一步优选为0.03×10^-4摩尔～0.05×10^-4摩尔。如果三氟化硼的添加量在上述范围内，则能够提供热稳定性优良的聚甲醛组合物。

作为上述例示的聚甲醛共聚物的聚合方法，除了上述淤浆聚合法以外，例如还可以通过本体聚合法进行，能够应用间歇式、连续式中的任一种。

作为聚合装置，例如可以列举：共捏合机、双轴螺杆式连续挤出混炼机、双轴桨式连续混合机等自清洁型挤出混炼机等。

将熔融状态的单体供给到上述聚合装置中，在聚合进行的同时得到固体块状的聚甲醛共聚物。

在通过上述聚合而得到的聚甲醛共聚物中，有时存在热不稳定的末端部[-(OCH₂)_n-OH基]，因此，优选实施该不稳定的末端部的分解除去处理。作为不稳定的末端部的分解除去方法，能够通过公知的方法进行。

＜(B)氮化硼＞

本实施方式的聚甲醛组合物含有(B)氮化硼作为结晶成核剂。

从通过作为结晶成核剂发挥作用而形成的(A)聚甲醛的球晶尺寸的观点出发，(B)氮化硼的平均粒径为10nm～800nm、优选为80nm～500nm、更优选为100nm～500nm。

需要说明的是，(B)氮化硼的平均粒径如下求出：从聚甲醛组合物中取出(B)氮化硼的粒子，将对通过扫描型电子显微镜以50000倍的放大倍数得到的3.0μm×3.0μm的范围的视野图像使用图像处理分析软件(旭化成工程株式会社制造的“A像くん”)求出的上述视野图像中的至少100个以上粒子的最长粒径的平均值作为(B)氮化硼的平均粒径，具体而言，通过后述的实施例中记载的方法求出。

作为从聚甲醛组合物中取出(B)氮化硼的粒子的方法，可以列举：通过焚烧或在氮气气氛下的加热处理等而将聚甲醛组合物中的有机物成分分解除去的方法等。

关于(B)氮化硼，可以直接使用平均粒径在上述范围内的(B)氮化硼，另外，也可以对粒径大的氮化硼实施粉碎处理而加工成上述的平均粒径的范围后使用。即，(B)氮化硼的粒径能够通过粉碎处理来控制。

作为进行粉碎的机械，例如可以列举：干式气流粉碎机、湿式气流粉碎机、锤式粉碎机、振动磨机、辊磨机、滚磨机、滚柱盘磨机、珠磨机、冲击剪切磨机、高压流体冲击磨机、干式球磨机、湿式球磨机等。

需要说明的是，作为粉碎方法，可以仅采用干式方法，也可以采用将湿式方法和干式方法组合的方法，还可以仅采用湿式方法。

(B)氮化硼可以为鳞片状、扁平状、圆盘状、球状等中的任一种形状。

作为(B)氮化硼的晶体结构，包括六方晶系石墨结构、立方晶系闪锌矿型结构、六方晶系纤锌矿型结构。作为聚甲醛的结晶成核剂，(B)氮化硼优选为六方晶石墨结构的六方晶氮化硼。

(B)氮化硼除了作为结晶成核剂发挥功能以外，还有助于提高聚甲醛组合物的导热性、耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性、润滑性、脱模性。

作为(B)氮化硼的种类，没有特别限制，例如可以列举：XGP(电化公司制造)、SGP(电化公司制造)、MGP(电化公司制造)、GP(电化公司制造)、HGP(电化公司制造)、SP-2(电化公司制造)、SP-3(电化公司制造)、SGPS(电化公司制造)、AP-10S(MARUKA公司制造)、AP-20S(MARUKA公司制造)、AP-100S(MARUKA公司制造)、SL-170-20OG(MARUKA公司制造)、SL-170-20-WA(MARUKA公司制造)、UHP-S2(昭和电工公司制造)、UHP-1K(昭和电工公司制造)、UHP-2(昭和电工公司制造)、UHP-G1H(昭和电工公司制造)、PCT-UFB(Saint-Gobain公司制造)、PCTP2(Saint-Gobain公司制造)、PCTF5(Saint-Gobain公司制造)、PCTP8(Saint-Gobain公司制造)、PCTL30(Saint-Gobain公司制造)、PCTP12(Saint-Gobain公司制造)、PCTP16(Saint-Gobain公司制造)、PCTP30(Saint-Gobain公司制造)、PCTP30D(Saint-Gobain公司制造)、PCTL5MHF(Saint-Gobain公司制造)、PCTL7MHF(Saint-Gobain公司制造)、PCTL20MHF(Saint-Gobain公司制造)、PCTH7MHF(Saint-Gobain公司制造)、PCTH10MHF(Saint-Gobain公司制造)、CTS7M(Saint-Gobain公司制造)、CTS25M(Saint-Gobain公司制造)、IDL100(Saint-Gobain公司制造)、IDL200(Saint-Gobain公司制造)、IDL300(Saint-Gobain公司制造)、IDL400(Saint-Gobain公司制造)、IDL500(Saint-Gobain公司制造)、IDL600(Saint-Gobain公司制造)、IDL700(Saint-Gobain公司制造)、IDL800(Saint-Gobain公司制造)、IDL900(Saint-Gobain公司制造)、PHPP325(Saint-Gobain公司制造)、PHPP325B(Saint-Gobain公司制造)、MCFP(Saint-Gobain公司制造)、PSHP325(Saint-Gobain公司制造)、PSHP605(Saint-Gobain公司制造)、PCPS3005(Saint-Gobain公司制造)、PCPS302(Saint-Gobain公司制造)、PCPS308(Saint-Gobain公司制造)、PCPS3012(Saint-Gobain公司制造)、PCPS3016(Saint-Gobain公司制造)、PCPS330(Saint-Gobain公司制造)、PUHP3008J(Saint-Gobain公司制造)、PUHP1109J(Saint-Gobain公司制造)、PT110(MOMENTIVE公司制造)、PT120(MOMENTIVE公司制造)、PT350(MOMENTIVE公司制造)、PT670(MOMENTIVE公司制造)、PTX25(MOMENTIVE公司制造)、PTX60(MOMENTIVE公司制造)、ZSA-200(ZIKUSU工业公司制造)、ZSA-20(ZIKUSU工业公司制造)、ZSA-5(ZIKUSU工业公司制造)、SCP1(ESK CERAMICS公司制造)、SX(ESK CERAMICS公司制造)、S1(ESK CERAMICS公司制造)、S3(ESK CERAMICS公司制造)、SRF(ESK CERAMICS公司制造)、SHP-2(水岛合金铁公司制造)、SHP-3(水岛合金铁公司制造)、SHP-4(水岛合金铁公司制造)、SHP-5(水岛合金铁公司制造)、SHP-5L(水岛合金铁公司制造)、SHP-6(水岛合金铁公司制造)、SHP-7(水岛合金铁公司制造)、SHP-9(水岛合金铁公司制造)、HP-1(水岛合金铁公司制造)、HP-P1(水岛合金铁公司制造)、HP-2(水岛合金铁公司制造)、HP-4W(水岛合金铁公司制造)、HP-6(水岛合金铁公司制造)、HP40J(水岛合金铁公司制造)、HP40MF(水岛合金铁公司制造)、FS-1(水岛合金铁公司制造)、FS-3(水岛合金铁公司制造)、Platelets 001(3M公司制造)、Platelets 003E(3M公司制造)、Platelets003SF(3M公司制造)、Platelets 003(3M公司制造)、Platelets 006(3M公司制造)、Platelets 007HS(3M公司制造)、Platelets 0075(3M公司制造)、Platelets 009(3M公司制造)、Platelets 012(3M公司制造)、Platelets 012P(3M公司制造)、Flakes 500-3(3M公司制造)、L551(HONGWUNEWMA TERIAL公司制造)、L553(HONGWUNEWMA TERIAL公司制造)、L556(HONGWUNEWMA TERIAL公司制造)、Hex-Boron Nitride Powder(hBN、纯度99％、APS：70nm)(LOWER FRICTION公司制造)、Hex-Boron Nitride Powder(hBN、纯度98％、APS：0.5微米)(LOWER FRICTION公司制造)、Hex-Boron Nitride Powder(hBN、纯度98％、APS：1.5微米)(LOWER FRICTION公司制造)、Hex-Boron Nitride Powder(hBN、纯度98％、APS：5微米)(LOWER FRICTION公司制造)、Hex-Boron Nitride Powder(hBN、纯度98％、APS：30微米)(LOWER FRICTION公司制造)等。

(B)氮化硼可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为(B)氮化硼的代表性的制造方法，包括使熔化的硼酸酐(B₂O₃)与氮气或氨在磷酸钙(Ca₃(PO₄)₂)催化剂的存在下反应的方法。作为其它制造方法，可以列举：使硼酸或碱金属硼化物与尿素、胍、三聚氰胺等有机氮化合物在高温的氮气-氨气气氛中反应的方法、使熔化的硼酸钠(Na₃BO₃)与氯化铵在氨气气氛中反应的方法、使三氯化硼(BCl₃)与氨在高温下反应的方法、CVD(化学气相沉积)法、热CVD法、PVD(物理气相沉积法)等。

在本实施方式中使用的(B)氮化硼中可以含有B₂O₃、硼酸、碳成分等杂质，但优选(B)氮化硼的纯度为60％以上、更优选为80％以上、最优选为90％以上。

作为本实施方式的聚甲醛组合物的制造中的(B)氮化硼的添加方法，可以以固体的形式添加，也可以使其分散在分散介质中添加。另外，可以适当地施加表面氧化或表面修饰、煅烧、插入掺杂剂、解理处理等预处理。

本实施方式的聚甲醛组合物中的(B)氮化硼的含量能够通过利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的硼元素的定量分析进行测定，具体而言，能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

作为ICP-MS测定的预处理，可以列举在能够加压的容器中加入聚甲醛组合物的颗粒、粉末、成型切削片中的任一种以及氢氟酸和硝酸的混酸，通过微波辐射进行密闭系统的加压酸分解，由此聚甲醛组合物中的(B)氮化硼完全分解，能够利用ICP-MS对硼元素进行定量分析。

从结晶成核剂的有效量的观点出发，相对于100质量份的(A)聚甲醛，本实施方式的聚甲醛组合物中的(B)氮化硼的含量为0.001质量份以上、优选为0.002质量份以上、更优选为0.005质量份以上、进一步优选为0.007质量份以上、更进一步优选为0.01质量份以上、最优选为0.02质量份以上。另一方面，从热稳定性、作为异物而成为断裂起点的影响的观点出发，(B)氮化硼的含量为0.5质量份以下、优选为0.3质量份以下、更优选为0.2质量份以下。

通过使用上述特定的粒径和含量的范围内的(B)氮化硼，能够尽可能地减小(A)聚甲醛的球晶尺寸，提高高应力下的耐蠕变特性，进而令人惊讶的是能够提供耐冲击性、耐酸性优良的聚甲醛组合物。详细的原理还不清楚，但是关于耐冲击性，认为可能是由于结晶化速度的增大而消除了成型品表层的晶体结构的各向异性，关于耐酸性，认为可能是(B)氮化硼中的氮原子作为碱发挥作用。

＜(C)聚-β-丙氨酸聚合物＞

本实施方式的聚甲醛组合物可以包含(C)含有30摩尔％～70摩尔％的伯酰胺基的聚-β-丙氨酸聚合物。

(C)聚-β-丙氨酸聚合物主要包含由下述式(3)表示的结构单元(3)和由下述式(4)表示的结构单元(4)。

需要说明的是，“主要包含结构单元(3)和结构单元(4)”是指(C)聚-β-丙氨酸聚合物中的结构单元(3)和结构单元(4)的合计含量为95摩尔％以上。

(C)聚-β-丙氨酸聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

如上所述，结构单元(4)含有伯酰胺基，(C)聚-β-丙氨酸聚合物中的伯酰胺基的含量为30摩尔％～70摩尔％、更优选为35摩尔％～65摩尔％、更优选为40摩尔％～60摩尔％。当伯酰胺基的含量在该范围内时，生产率优良。

作为伯酰胺基的含量的测定方法，首先，在带有搅拌器的烧瓶内添加试样聚合物和40质量％的氢氧化钾水溶液，在搅拌的同时在105℃～110℃下加热20分钟，从而将伯酰胺基水解为氨。接着，将烧瓶内容物冷却至50℃以下，然后添加甲醇，将氨与甲醇一起提取出。使该提取液吸收到0.1当量度的硫酸水溶液中，使用甲基红作为指示剂，利用0.1当量度的氢氧化钠水溶液进行中和滴定，由此求出伯酰胺基的含量。

作为(C)聚-β-丙氨酸聚合物，能够使用从甲酸可溶性的低分子量的聚-β-丙氨酸聚合物到甲酸不溶性的高分子量的聚-β-丙氨酸聚合物，优选具有相当于比浓粘度(ηsp/c)为0.5dL/g～15dL/g的分子量的聚-β-丙氨酸聚合物、更优选为具有相当于比浓粘度(ηsp/c)为1dL/g～10dL/g的分子量的聚-β-丙氨酸聚合物、进一步优选为具有相当于比浓粘度(ηsp/c)为2dL/g～5dL/g的分子量的聚-β-丙氨酸聚合物。

作为比浓粘度(ηsp/c)的测定方法，首先，将5g聚合物加入到100mL甲酸中，在常温下搅拌2小时而使其溶解。接着，在减压下进行过滤而得到甲酸溶液。在该甲酸溶液中添加500mL甲醇而使甲酸溶解物析出，对该析出物进行过滤，然后在真空干燥机中在80℃下进行10小时减压干燥。将所得到的试样溶解于纯度99％以上的甲酸中，然后通过200目的过滤材料，从而制备试样浓度为1g/dL的试样溶液。使用奥斯特瓦尔德粘度计测定在35℃的温度下的试样溶液的落下时间，并通过下式计算比浓粘度ηsp/c(dL/g)。

ηsp/c＝(t/t₀-1)/c

(式中，t为试样溶液的落下时间(秒)，t₀为甲酸溶液的落下时间(秒)，c为试样溶液的浓度(g/dL)。)

(C)聚-β-丙氨酸聚合物例如能够通过使用碱土金属的醇盐作为催化剂使丙烯酰胺聚合来制造。

(C)聚-β-丙氨酸聚合物的聚合反应可以在不存在溶剂的条件下进行，也可以在存在溶剂的条件下进行。作为该溶剂，例如可以列举：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯苯、邻二氯苯等卤代芳香族烃等。

上述聚合例如通过在脱水纯化后的丙烯酰胺中添加规定量的催化剂并在非活性气体气氛中进行加热来进行。作为聚合方法，能够使用间歇式溶液聚合法、间歇式本体聚合法、连续式溶液聚合法、连续式本体聚合法等。

该聚合反应的反应温度通常优选为70℃～150℃、更优选在80℃～130℃的范围内。

另外，作为(C)聚-β-丙氨酸聚合物，也能够使用具有交联结构的聚-β-丙氨酸聚合物。作为具有交联结构的聚-β-丙氨酸聚合物，能够列举利用亚甲基双丙烯酰胺进行交联而得到的聚-β-丙氨酸聚合物。通过具有交联结构，凝聚性得到改善，连续生产性变得更良好。

从热稳定性的观点出发，相对于100质量份的(A)聚甲醛，(C)聚-β-丙氨酸聚合物的含量优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上。另外，从作为异物对机械物性的影响的观点出发，(C)聚-β-丙氨酸聚合物的含量优选为3.0质量份以下、更优选为1.0质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下。

＜(D)聚酰胺聚合物＞

本实施方式的聚甲醛组合物可以包含(D)熔点为140℃～230℃的聚酰胺聚合物。

从生产率的观点出发，(D)聚酰胺聚合物的熔点为140℃～230℃、优选为150℃～200℃、更优选为150℃～180℃。

可认为通过(D)聚酰胺聚合物的熔点处于(A)聚甲醛的加工温度范围附近而使挤出机中的树脂压力降低、使生产率提高。

需要说明的是，熔点能够依据JIS K7121通过差示扫描量热(DSC)法进行测定，具体而言，能够通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

作为(D)聚酰胺聚合物，能够使用将内酰胺类、二元胺、二元羧酸、ω-氨基羧酸单独或制成两种以上的混合物并进行缩聚而得到的共聚聚酰胺类中的任一种，优选使用它们中的至少一种以上。

(D)聚酰胺聚合物能够通过内酰胺类的开环聚合、二元胺与二元羧酸的缩聚或者氨基羧酸的自缩合等而得到，但不限于这些。

作为内酰胺类，具体而言，可以列举：ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-月桂内酰胺等。

作为二元胺，大致划分的话，可以列举脂肪族二元胺、脂环式二元胺和芳香族二元胺，作为具体例，可以列举：四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等。

作为二元羧酸，大致划分的话，可以列举脂肪族二元羧酸、脂环式二元羧酸和芳香族二元羧酸，具体而言，可以列举：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,3-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二聚酸等。

另外，作为氨基羧酸，具体而言，可以列举：ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、13-氨基十三烷酸等。

作为(D)聚酰胺聚合物的例子，可以列举：聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/612、聚酰胺6/66/610等。这些之中，优选聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺6/66/610，从生产率的观点出发，更优选聚酰胺12、聚酰胺6/66/610。

这些聚酰胺聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为(D)聚酰胺聚合物，进一步优选相对粘度为3.0以下。相对粘度更优选为2.5以下。当相对粘度为3.0以下时，生产率优良。

需要说明的是，相对粘度的测定依据JIS K6920-1：2000进行。具体而言，将聚酰胺聚合物以1g/100cm³的浓度溶解在98％浓硫酸中，将利用奥斯特瓦尔德型粘度计在25℃下测定的流下时间设为t₁、将98％浓硫酸单独在25℃下的流下时间设为t₀，相对粘度为由“ηr＝t₁/t₀”表示的值。

相对于100质量份的(A)聚甲醛，(D)聚酰胺聚合物的含量优选为0.001质量份～0.1质量份、更优选为0.005质量份～0.08质量份、进一步优选为0.005质量份～0.05质量份。当(D)聚酰胺聚合物的添加量为0.001质量份以上时，生产率提高，当(D)聚酰胺聚合物的添加量为0.1质量份以下时，能够保持滞留着色少的水平。

(D)聚酰胺聚合物相对于(B)氮化硼的质量比率(D)/(B)优选在0.04～1.0的范围内、更优选为0.07～0.7、进一步优选为0.1～0.5。通过质量比率(D)/(B)在上述范围内，具有强度与耐酸性的平衡更优良的倾向。虽然是假设，但是可认为这是因为，(B)氮化硼和(D)聚酰胺聚合物都具有氮原子，作为碱有助于耐酸性，通过在(A)聚甲醛中作为固体碱存在的(B)氮化硼和在(A)聚甲醛中为相容状态的(D)聚酰胺聚合物这样状态不同的两种碱相互作用，能够有效地中和酸。

本实施方式的聚甲醛组合物中的(A)聚甲醛、(B)氮化硼、(C)聚-β-丙氨酸聚合物、(D)聚酰胺聚合物的含量分别处于上述特定的范围内时，虽然详细的机理还不清楚，但是能够提供除了耐蠕变特性、耐冲击性以外耐酸性和热稳定性也特别优良的聚甲醛组合物。

＜其它添加剂＞

本实施方式的聚甲醛组合物可以在不损害(A)聚甲醛的特性的范围内还包含颜料、染料、各种增强材料、抗氧化剂、热稳定剂、甲醛和/或甲酸捕捉剂等稳定剂、耐候稳定剂、脱模剂、润滑剂、导电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、无机填充剂或有机填充剂等各种添加剂。

这些添加剂可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

相对于100质量份的(A)聚甲醛，聚甲醛组合物中的添加剂的含量优选为10质量份以下。

＜聚甲醛组合物的制造方法＞

本实施方式的聚甲醛组合物能够通过如下方式制造：将上述作为必要成分的(A)成分和(B)成分、作为任选成分的(C)成分、(D)成分、其它添加剂成分利用例如亨舍尔混合机、转鼓、V字型混合机等混合，然后使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、加热辊、捏合机、班伯里密炼机等混炼机进行熔融混炼，并且能够以线料状、颗粒状等各种形态的产品的形式得到。另外，也能够不预先混合而利用定量进料器等将各成分单独或每次将几种一起连续地供给到挤出机中。另外，也能够预先制作包含各成分的高浓度母料，并在挤出熔融混炼时利用(A)聚甲醛进行稀释。

混炼温度按照所使用的(A)聚甲醛的优选的加工温度即可，通常设定在180℃以上且240℃以下的范围内、优选设定在190℃以上且230℃以下的范围内。

以上述方式得到的聚甲醛组合物的颗粒等可以预先干燥后用于成型体的制造。作为干燥方法，没有特别限制，可以列举例如使用箱型干燥机(常压、真空)、旋转和通气旋转干燥机、槽型搅拌干燥机、流化床干燥机等的干燥方法。

作为干燥温度，以热介质的温度计，优选为80℃以上、更优选为100℃以上。另外，作为干燥时间，在将聚甲醛树脂组合物颗粒的产品温度达到100℃的时刻作为开始时间的情况下，优选为0小时～10小时、更优选为0小时～6小时、进一步优选为1小时～6小时。

＜聚甲醛组合物的成型体＞

本实施方式的成型体包含上述本实施方式的聚甲醛组合物。能够使用以上述方式得到的颗粒状等的聚甲醛组合物的产品成型出目标成型体。

制造成型体的方法没有特别限制，能够应用通常使用的公知的成型方法、例如注射成型法、挤出成型法、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、异质材质成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)、模具内复合成型(嵌件成型、基体上注塑成型)等中的任一种。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，本发明不受这些实施例任何限制。

[各种评价方法]

以下对在实施例和比较例中使用的各种评价方法的详细内容进行说明。

(1)氮化硼的平均粒径

对于实施例和比较例的聚甲醛组合物中所含的氮化硼，获得利用扫描型显微镜的氮化硼的观察图像，并进行图像分析，由此求出平均粒径。测定装置、条件和方法如下所述。

装置：扫描型电子显微镜(SEM)日立高新技术株式会社制造的SU8220

加速电压：1.0kV

检测器位置：上部

检测对象：二次电子像

图像处理分析软件：A像くん旭化成工程株式会社制造

分析应用程序：粒子分析

分析参数：(粒子的亮度)明、(二值化的方法)手动、(范围指定)无、(外缘修正)四边、(填孔)有、(小图形除去面积)10像素、(修正方法)手动、(噪声除去滤波器)有、(阴影)有、(阴影尺寸)180、(测量项目选择)面积

将氮化硼撒在粘贴于SEM试样台的碳胶带上而固定，进行锇等离子体涂布处理，并进行SEM观察。使用上述图像处理分析软件将放大至50000倍的3.0μm×3.0μm的范围的视野图像编辑成二值化图像(手动调节阈值以使得黑色浓的部分为粒子、黑色淡的部分为晶界)，对分割为粒子和晶界部分的SEM图像中的至少100个以上粒子的氮化硼测定最长粒径，将其平均值作为平均粒径(nm)。

需要说明的是，在测定聚甲醛组合物中所含的氮化硼的平均粒径的情况下，能够通过焚烧或在氮气气氛下的加热处理等方法将聚甲醛组合物中的有机物成分分解除去，由此取出氮化硼，并实施上述分析。

(2)氮化硼的含量

对于在实施例和比较例的聚甲醛组合物中所含的氮化硼的含量，通过下述方法，使用电感耦合等离子体质谱装置(ICP-MS)，对硼元素进行定量分析，由其硼量求出将聚甲醛设为100质量份时的氮化硼的含量(质量份)。测定装置和方法如下所述。

装置：电感耦合等离子体质谱装置(ICP-MS)Thermo Fisher Scientific公司制造型号X系列2

首先，作为预处理，在聚四氟乙烯制造的耐压密闭容器中添加聚甲醛组合物的颗粒0.2g、硝酸和氢氟酸的混合酸性溶液6mL，使用微波试样分解装置(Milestone公司制造、型号：ETHOS UP)进行利用微波辐射的加热加压分解处理。将进行分解处理后的溶液利用超纯水进行定容而制成试样检测液，并通过ICP-MS测定而实施了硼元素的质量分析。由所得到的硼的质量计算出氮化硼的含量。关于硼元素的校准曲线，将AccuStandard公司制造的硼ICP-MS标准液(100μg/mL的水溶液，含有微量NH₄OH)利用超纯水稀释，然后添加与试样检测液相同浓度的酸性溶液，由此制成标准液，并通过ICP-MS测定而制作了硼元素的校准曲线。

(3)高温高应力蠕变特性(断裂时间)

使用东芝株式会社制造的IS(100GN)注射成型机，在料筒温度200℃、注射压力50MPa、注射速度30％、注射时间15秒、冷却时间25秒、模具温度70℃的条件下由实施例和比较例的聚甲醛组合物的颗粒成型出尺寸110mm×6.5mm×3mm的条形试验片，在环境温度23℃±2℃、湿度50％±10％的条件下放置24小时以上。使用放置后的试验片和蠕变试验机(东洋精机株式会社制造的蠕变试验机：C200-6)，在80℃±2℃的设定温度下施加拉应力22MPa的负荷，并测定了直到试验片断裂为止的时间(断裂时间(小时))。对于各聚甲醛组合物，制作了3个试验片。表1和表2的断裂时间表示n＝3的算术平均时间。

直到断裂为止的时间越长，则对高应力负荷的耐蠕变特性越优良。

(4)夏比冲击强度

利用将料筒温度设定为215℃的5盎司成型机(东芝机械株式会社制造、商品名“IS-100GN”)，在模具温度90℃、注射时间35秒、冷却时间15秒的条件下由实施例和比较例的聚甲醛组合物的颗粒成型出夏比冲击试验用ISO哑铃试验片(带缺口)。对于各聚甲醛组合物，制作了6个试验片。对该6个试验片，基于ISO179/1eA进行夏比冲击试验，并测定了夏比冲击强度(kJ/m²)。表1和表2中所示的数值为n＝6的算术平均值。

夏比冲击强度的值越大，则耐冲击性越优良。

(5)热稳定性

对实施例和比较例的聚甲醛组合物的颗粒进行了热稳定性的评价。使用差热天平TG-DTA(理学公司制造、“Thermo plus EVO2”)，在氮气流量500mL/分钟下以30℃/分钟的升温速度从40℃升温到225℃，在225℃下保持60分钟后，求出相对于聚甲醛组合物的投入量的质量减少率(百分率)，将其作为热稳定性的指标。

(6)耐酸性

使用将料筒温度设定为215℃的5盎司成型机(东芝机械株式会社制造、商品名“IS-100GN”)，在模具温度90℃、注射时间35秒、冷却时间15秒的条件下由实施例和比较例的聚甲醛组合物的颗粒成型出夏比冲击试验用ISO哑铃试验片。对于各聚甲醛组合物，制作了4个试验片。在半径15mm、长度200mm的圆柱状玻璃容器中添加硫酸10mL，将上述试验片浸入硫酸中，在23℃的恒温槽中静置保存1小时，然后对试验片进行水洗，并测定了尺寸。如果硫酸浸渍前后的尺寸变化率为5％以下，则判定为“◎(优良)”；如果硫酸浸渍前后的尺寸变化率大于5％且小于等于8％，则判定为“○(良好)”；如果硫酸浸渍前后的尺寸变化率大于8％且小于等于10％，则判定为“△(合格)”；如果硫酸浸渍前后的尺寸变化率大于10％，则判定为“×(不合格)”。需要说明的是，硫酸浸渍前后的尺寸变化率为n＝4的算术平均值。

[实施例、比较例中使用的成分]

(A)聚甲醛

使用MFR值(依据ISO1133，190℃、2.16kg载荷)为2g/10分钟的通过末端乙酰化(乙酸酯化)而进行了稳定化的甲醛均聚物。

(B)氮化硼

(B-1)

EM日本公司销售、商品名：氮化硼纳米粒子NP-BN-2

平均粒径为80nm。

(B-2)

ALLIANCE Biosystems公司销售、商品名：氮化硼超细粉末BN-NANO5

平均粒径为70nm。

(B-3)

水岛合金铁株式会社制造、商品名：面向BN工业用特殊用途的氮化硼FS-1

平均粒径为250nm。

(B-4)

电化株式会社制造、商品名：电化氮化硼SP-2

平均粒径为500nm。

(B-5)

昭和电工株式会社制造、商品名：氮化硼粉末UHP-S2

平均粒径为700nm。

(B-6)

水岛合金铁株式会社制造、商品名：面向BN工业用特殊用途的氮化硼HP-P1

平均粒径为1000nm。

(C)聚-β-丙氨酸聚合物

(C-1)

在具备搅拌器的间歇式的5L反应器中加入丙烯酰胺2400g和作为催化剂的正丙酸钙1.08g(相对于丙烯酰胺为1/5000摩尔)，在N₂气流中在搅拌的同时在125℃下反应4小时。反应结束后将固形物粉碎，然后利用丙酮进行清洗并干燥。所得到的聚合物的伯酰胺基的含量、比浓粘度如下所述。

·伯酰胺基的含量为45.0摩尔％。

·比浓粘度为2.3dL/g。

(C-2)

在具备搅拌器的间歇式的5L反应器中加入丙烯酰胺2400g和作为催化剂的正丙酸钙0.81g(相对于丙烯酰胺为1/7500摩尔)，在N₂气流中在搅拌的同时在125℃下反应4小时。反应结束后将固形物粉碎，然后利用丙酮进行清洗并干燥。所得到的聚合物的伯酰胺基的含量、比浓粘度如下所述。

·伯酰胺基的含量为63.0摩尔％。

·比浓粘度为2.31dL/g。

(C-3)

在具备搅拌器的间歇式的5L反应器中加入丙烯酰胺2400g和作为催化剂的正丙酸钙0.54g(相对于丙烯酰胺为1/10000摩尔)，在N₂气流中在搅拌的同时在125℃下反应4小时。反应结束后将固形物粉碎，然后利用丙酮进行清洗并干燥。所得到的聚合物的伯酰胺基的含量、比浓粘度如下所述。

·伯酰胺基的含量为75.0摩尔％。

·比浓粘度为2.4dL/g。

(伯酰胺基的含量的测定)

上述聚-β-丙氨酸聚合物的伯酰胺基的含量如下求出。首先，在带有搅拌器的烧瓶内加入聚-β-丙氨酸聚合物和40质量％氢氧化钾水溶液，在搅拌的同时在105℃～110℃下加热20分钟，使伯酰胺基水解为氨。接着，将烧瓶内容物冷却至50℃以下，然后添加甲醇，将氨与甲醇一起提取出。使该提取液吸收到0.1当量度的硫酸水溶液中，使用甲基红作为指示剂，利用0.1当量度的氢氧化钠水溶液进行中和滴定，由此求出伯酰胺基的含量。

(比浓粘度的测定)

上述聚-β-丙氨酸聚合物的比浓粘度如下求出。首先，将5g聚-β-丙氨酸聚合物添加到100mL甲酸中，在常温下搅拌2小时而使其溶解。接着，在减压下过滤而得到甲酸溶液。在该甲酸溶液中添加500mL甲醇而使甲酸溶解物析出，对该析出物进行过滤，然后在真空干燥机中在80℃下减压干燥10小时。将所得到的试样溶解在纯度99％以上的甲酸中，然后通过200目的过滤材料，从而制备了试样浓度为1g/dL的试样溶液。利用奥斯特瓦尔德粘度计测定在35℃的温度下的试样溶液的落下时间，通过下式求出比浓粘度ηsp/c(dL/g)。

ηsp/c＝(t/t₀-1)/c

(式中，t为试样溶液的落下时间(秒)，t₀为甲酸溶液的落下时间(秒)，c为试样溶液的浓度(g/dL)。)

(D)聚酰胺聚合物

(D-1)聚酰胺6/66/610共聚物

在5L的高压釜中加入己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐0.45kg、癸二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐0.32kg、ε-己内酰胺1.67kg和纯水2.5kg，并充分搅拌。充分进行N₂置换，然后在搅拌的同时用约1小时将温度从室温升温至220℃。此时，以高压釜内的由水蒸气产生的自然压力计内部压力为18kg/cm²-G，在将水除去至反应体系外以使得不达到18kg/cm²-G以上的压力的同时进一步继续加热，内部温度达到230℃后停止加热，关闭高压釜的排出阀，用约8小时冷却至室温。冷却后，打开高压釜，取出约2kg聚合物并粉碎，制成粉状。熔点为150℃，相对粘度为2.0。

(D-2)聚酰胺12

大赛璐-德固赛株式会社制造、商品名：DAIAMID L1700

颗粒状时分散性存在问题，因此进行粉碎而制成粉状。熔点为178℃，相对粘度为1.7。

(D-3)聚酰胺66

在5L的高压釜中加入己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐2.5kg和纯水2.5kg，并充分搅拌。充分进行N₂置换，然后在搅拌的同时用约1小时将温度从室温升温至220℃。此时，以高压釜内的由水蒸气产生的自然压力计内部压力达到18kg/cm²-G，在将水除去至反应体系外以使得不达到18kg/cm²-G以上的压力的同时进一步继续加热，内部温度达到260℃后停止加热，关闭高压釜的排出阀，用约8小时冷却至室温。冷却后，打开高压釜，取出约2kg聚合物并粉碎，制成粉状。熔点为260℃，相对粘度为2.0。

(熔点的测定)

上述聚酰胺聚合物的熔点依据JIS K7121使用差示扫描量热仪(珀金埃尔默公司制造的“DSC 8000”)进行。精确称量8mg聚酰胺聚合物，将其用于测定。测定条件为：在氮气气氛下，以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至300℃，在300℃下保持5分钟，然后，以20℃/分钟的降温速度降温至50℃，接着，以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至300℃。将出现的表示吸热的峰作为表示聚酰胺聚合物的熔化的峰，将在最高温侧出现的表示吸热的峰的温度(℃)作为聚酰胺聚合物的熔点。

(相对粘度的测定)

关于上述聚酰胺聚合物的相对粘度，依据JIS K6920-1：2000，将聚酰胺聚合物以1g/100cm³的浓度溶解在98％浓硫酸中，将利用奥斯特瓦尔德型粘度计在25℃下测定的流下时间设为t₁、将98％浓硫酸单独在25℃下的流下时间设为t₀时，通过“相对粘度ηr＝t₁/t₀”的公式求出聚酰胺聚合物的相对粘度。

(E)受阻酚类抗氧化剂

BASF株式会社制造、商品名：Irganox(注册商标)245

[实施例1]

使用亨舍尔混合机将(A)聚甲醛100质量份、(B-1)氮化硼0.02质量份、(C-1)聚-β-丙氨酸聚合物0.1质量份、(D-1)聚酰胺聚合物0.02质量份、(E)抗氧化剂0.2质量份((D)/(B)质量比率＝1)均匀混合，从而得到了混合物。利用30φ单螺杆挤出机对上述混合物进行熔融混炼，挤出成线料状，进行冷却，并进行造粒，由此得到了包含聚甲醛组合物的颗粒。挤出条件为：将料筒设定温度设定为200℃，将排出量设定为5kg/小时，将螺杆转速设定为50rpm，将排气口减压度设定为-720mmHg。将所得到的颗粒在80℃下干燥4小时。使用干燥后的颗粒，通过上述各种评价方法评价了(2)氮化硼的含量、(3)高温高应力蠕变特性(断裂时间)、(4)夏比冲击强度、(5)热稳定性和(6)耐酸性。将评价结果示于表1中。

[实施例2～22]

如表1和表2中所记载的那样改变聚甲醛组合物的成分组成。除此以外进行与实施例1同样的操作，从而得到了干燥后的聚甲醛组合物颗粒，并同样地进行了评价。将评价结果示于表1和表2中。

[比较例1～5]

如表2中所记载的那样改变聚甲醛组合物的成分组成。除此以外进行与实施例1同样的操作，从而得到了干燥后的聚甲醛组合物颗粒，并同样地进行了评价。将评价结果示于表2中。

由表1、表2的结果可知，通过制成以规定的含量含有(A)聚甲醛和具有特定粒径的(B)氮化硼的聚甲醛组合物，得到了兼具高的高应力耐蠕变特性、耐冲击性、耐酸性和热稳定性的聚甲醛组合物。

产业实用性

如上所述，本发明的聚甲醛组合物消除了由添加结晶成核剂引起的耐蠕变性和冲击强度的矛盾，具有高应力下的高的耐蠕变特性和高冲击强度，而且耐酸性和热稳定性也优良，因此，能够适当地用于要求可靠性的汽车等的机构部件或在严苛的使用条件下使用的设备的机构部件等。

Claims (6)

1.一种聚甲醛组合物，其特征在于，所述聚甲醛组合物包含100质量份的(A)聚甲醛和0.001质量份～0.5质量份的(B)氮化硼，

对于所述(B)氮化硼，对通过扫描型电子显微镜以50000倍的放大倍数得到的3.0μm×3.0μm的范围的视野图像使用图像处理分析软件求出的、所述视野图像中的至少100个以上粒子的平均粒径为10nm～800nm。

2.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其中，所述(B)氮化硼的平均粒径为80nm～500nm。

3.如权利要求1或2所述的聚甲醛组合物，其中，所述(B)氮化硼的含量为0.02质量份～0.5质量份。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚甲醛组合物，其中，所述聚甲醛组合物还包含0.01质量份～3.0质量份的(C)聚-β-丙氨酸聚合物，所述(C)聚-β-丙氨酸聚合物含有30摩尔％～70摩尔％的伯酰胺基。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚甲醛组合物，其中，所述聚甲醛组合物还包含0.001质量份～0.1质量份的(D)聚酰胺聚合物，所述(D)聚酰胺聚合物的熔点为140℃～230℃。

6.如权利要求5所述的聚甲醛组合物，其中，所述(D)聚酰胺聚合物相对于所述(B)氮化硼的质量比率(D)/(B)为0.04～1.0。