JPS6026152B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性樹脂組成物に関し、とくに射出成形、押
出成形によって得られる成形体について良好な表面光択
を与える耐熱性にすぐれた難燃性樹脂組成物に関する。 アクリロニトリルー塩素化ポリエチレンースチレン三成
分系樹脂（以下、ＡＣＳ樹脂と略記する）は。耐庚性、
耐衝撃性及び耐溶剤性等のすぐれた樹脂として知られて
いる。しかし、その反面、耐熱性（熱変形温度）及び難
燃性に難点を有すること、及びこのＡＣＳ樹脂は、通常
使用される押出成形法や射出成形法等で成形可能である
が、成形条件によっては得られる成形体の表面光択が損
なわれる場合がある等の欠点を有する。現在、ＡＣＳ樹
脂は、建築、車繭あるいは電気機器部品等の成形材料と
して、その適用範囲を広めつつあり、それに伴なつて成
形品としての耐熱性及び難燃性に加えて、表面光沢にす
ぐれた樹脂が強く要望されている。このような要望を満
たすために、従釆から種々な方法が提案されあるいは試
みられている。 例えば表面光択を改良する方法として、ＡＣＳ樹脂に高
分子量のメチルメタクリレート樹脂を配合する方法が知
られている。しかし、この方法は、表面硬度、抗張力及
び耐衝撃性にすぐれ、且つ表面光沢も改良されるという
特長を有するが、加工性、（流れ特性）及び難燃性に難
点を有する。また、耐熱性を改良する方法として、例え
ば塩素化ポリエチレンに、アクリロニトリルとＱーメチ
ルスチレンの混合単量体、またはアクリロニトリルとＱ
−メチルスチレンとスチレンの混合単量体をグラフト重
合する方法が知られている。 しかし、この方法で得られる重合体は、耐熱性は改良さ
れるが、その反面加工性の低下がＡＣＳ樹脂自体より極
度に大きい欠点を有すること、難燃性が十分でないこと
、及びＱーメチルスチレンとスチレンでは、重合時の挙
動が異なり、とくにＱ−メチルスチレンは塩素化ポリエ
チレンのグラフト重合に対してスチレンと異なった挙動
をするため、単にＱーメチルスチレンでスチレンを置換
するのみでは性能にすぐれ、且つバランスのとれた重合
体が得られがたい難点を有する。上述のごとく、従来か
ら知られた改良方法は、一つの物性を改良すれば一方で
は他の物性が低下したりすることが多く、成形用樹脂と
して好ましい性質を兼備したＡＣＳ樹脂を得ることは極
めて困難である。 本発明者らは、ＡＣＳ樹脂の表面光沢、耐熱性及び難燃
性について種々研究した結果、特定の融点を有するポリ
アミド系樹脂及びハロゲン系鱗燃剤または必要に応じて
これらと更に三酸化アンチモンをＡＣＳ樹脂に配合する
ことによってＡＣＳ樹脂の表面光沢、耐熱性及び難燃性
が著しく改善され、しかも良好な物性を有する成形体が
得られることを見出し、本発明に到達した。 本発明は、■塩素含有率２０〜５の重量％の塩素化ポリ
エチレンを５〜４５重量％含有するＡＣＳ樹脂１０の重
量部に対し、佃融点が高くとも２３ぴ０のポリアミド系
樹脂５〜５の重量部、‘ｑハロゲン系難燃剤５〜２の重
量部、及び■三酸化アンチモン０〜１の重量部を配合し
てなる樹脂組成物に関する。 本発明において用いられるＡＣＳ樹脂としては、塩素化
ポリエチレンの存在下に、アクリロニトリルとスチレン
の混合単量体を重合して得られる所謂グラフト型ＡＣＳ
樹脂（特公昭３９−１７０５７号）または塩素化ポリエ
チレンとアクリロニトリルースチレン共重合樹脂とを混
合して得られる所謂グラフト型ＡＣＳ樹脂（特公昭４１
−６３５１号）が用いられるが、透明性を改良するため
に、アクリロニトリルの一部をメタクリル酸メチルで代
替したものも用いられる。 メタクリル酸メチルの必要量は、全単量体成分の２０〜
８の重量％である。以下これらをすべて包含してＡＣＳ
樹脂と称する。原料の塩素化ポリエチレンとしては、ポ
リエチレンを塩素化した塩素化ポリエチレンのほか、エ
チレンープロピレン共重合体またはエチレンーフテンー
１共重合体のごときエチレン共重合体を塩素化したもの
、ポリエチレンをクロロスルホン化したものも用いられ
る。塩素化ポリエチレンは、塩素含有率２０〜５の重量
％、より好適には３０〜４の重量％のものが組成物の耐
衝撃性を向上させる上で好適であり、ＡＣＳ樹脂中に占
める塩素化ポリエチレンの割合が５〜４５重量％、好ま
しくは５〜４０重量％になるようにする。ＡＣＳ樹脂中
の塩素化ポリエチレンの占める割合が４５重量％を超え
ると耐衝撃性が向上するが抗張力が低下する。一方、Ａ
ＣＳ樹脂中の塩素化ポリエチレンの占める割合が５重量
％以下では、ＡＣＳ樹脂は硬質となり、抗張力は向上す
るが耐衝撃性が低下するのが好ましくない。ＡＣＳ樹脂
中のァクリロニトリル及びスチレンの割合は９５〜５５
重量％、好ましくは９５〜６の重量％であり、そのなか
でアクリロニトリルのスチレンに対する比率は１０〜９
の重量％の範囲で選択される。アクリロニトリルの比率
が大きくなると同一塩素化ポリエチレン量の場合、抗張
力、耐衝撃性が向上し、一方、スチレンの比率が大きく
なると加工性が増大する。一方、本発明において用いら
れるポリアミド系樹脂とは、融点が高くとも２３０００
、好ましくは１５０〜２３０℃のものである。 これらポリアミド系樹脂は、常法に従って、重縮合反応
により合成される。こうして得られるポリアミド系樹脂
は、使用するジアミン、ジカルボン酸及びラクタムの種
類やこれらモノマーの混合割合等によって種々の異なっ
た融点を有するが、融点が高すぎるとＡＣＳ樹脂との相
溶性が悪いために緊密に混練りすることが不可能であり
、一方、融点が低くなりすぎると本発明の改良効果が乏
しいので、前記融点のボリアミド系樹脂を使用するのが
好ましい。 本発明を実施するにあたっては、とくにナイロン６、ナ
イロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２等の使用
が好ましい。本発明において用いられる鱗燃剤としては
、公知のハロゲン化ェステル、リン酸ェステル、芳香族
ハロゲンイＱ物等いずれの難燃剤を使用してもよいが、
本発明の実施するにあたっては、とくにパークロロベン
タシクロデカン及びその変性物、ヘキサブロムベンゼン
、テトラブロムビスフエノールＡ、デカブロムビフェニ
ルエーテル等のハロゲン系雛燃剤、あるいはこれらハロ
ゲン系雛燃剤と三酸化アンチモンとの併用が本発明の樹
脂組成物の諸特性を変える度合が小さく、且つ塩素との
相乗作用により難燃性を著しく向上させる利点を有する
ものが好適に使用れる。 以上述べた三成分または四成分を混合して目的とする樹
脂組成物を調製するにあたり、各成分の混合割合は、風
ＡＣＳ樹脂１０の重量部に対し、‘Ｂ’ポリアミド系樹
脂５〜５の重量部、‘Ｃ’ハロゲン系雛燃剤５〜２の重
量部、及び血三酸化アンチモン０〜１０重量部であるこ
とが必要である。 これらの混合割合は、本発明者らが種々実験検討した効
果得たものであって、表面光沢、耐熱性、難燃性及びそ
の他の各種性状に基づく組成物の実用性の見地から臨界
的な値である。すなわち、ポリアミド系樹脂の混合割合
が５の重量部を超えると耐衝撃性及び加工性が低下する
ので好ましくなく、一方、ポリアミド系樹脂の混合割合
が５重量部以下では表面光沢及び耐熱性の改良効果は十
分でない。また、ハロゲン系難燃剤の混合割合が５重量
部以下では灘燃効果が小さく、一方、ポリアミド系樹脂
の混合割合が２の重量部を超えると、当然難燃性は向上
するが、その反面、耐衝撃性が低下するので好ましくな
い。更に、三酸化アンチモンの混合割合が１０重量部を
超えると、難燃性は向上するが作業性、着色性が低下す
るので好ましくない。本発明の組成物を調製するには、
所定成分を例えば熱ロール、バンバリーミキサー、押出
機等速常の方法で行なうことができる。 この際、必要に応じて種々の添加剤、例えば安定剤、酸
化防止剤、溶剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤及び着色
剤等を配合することができる。本発明の樹脂組成物は、
先に記述したごとくの特性、とくに表面光沢、耐熱性及
び難燃性にすぐれているところから電気部品、例えば電
卓、複写機、レジスター、電子レンジ等の内部部品とし
て有用である。 以下、実施例及び比較例によって本発明の具体的に示す
。 例において特記しない限り部は重量部を表わす。なお、
成形材料の物性は、次記に準じて測定した。光択 ガードナーグロスメーターを用いて、ＡＳＴＭダンベル
１号の表面光沢を測定し、それを光の反射率で表示した
、耐熱性（熱変形温度） 〔１〕 ＡＳＴＭＤ ６４８一７２より、荷重１８．５ＸＱと４
．６ｋ９で測定した。 耐熱性（熱変形温度）

〔０〕 実用成形品としてラジオの型枠（２１０×１００×６０
側、平均肉厚３側）を用い、これを８０ｑＣ、９０℃、
１００００、１１０００及び１２０℃にそれぞれ設定さ
れたオーブン中に７時間放魔し、その変形率を測定した
。 難燃性 厚さ１．６岬の試験片を用い、ＵＬ−製垂直燃焼試験法
による燃焼試験抗張力 ＡＳＴＭ Ｄ 皮斑 耐衝撃性 ＡＳＴＭ ○ ２５６−７３ 加工性 ＡＳＴＭＤ １２総−７３により、１９０℃１０ｋ９の
荷重で測定した。 実施例 １〜９、比較例 １〜５ アクリロニトリルとスチレンの比が２５／７５で、樹脂
組成物中塩素化ポリエチレン（昭和電工■社製、ェラス
レン３０１Ａ、塩素含有率３０重量％）含有量が２の重
量％であるグラフト型ＡＣＳ樹脂１００部に対し、ポリ
アミド系樹脂、ハロゲン系雛燃剤及び三酸化アンチモン
（Ｓｂ２Ｑを略記する）を第１表に比率になるように加
え、２０ぴ０の６５肌ぐ押出機（ベントタィブ）で鹿練
した。 このとき、ＡＣＳ樹脂１０庇都‘こ対して、ジフチル錫
マレェート２部を加える。次いで、組成物を、３オンス
の射出成形機を用いて、シリンダー温度をホツパー部か
らスクリュー先端方向に１６０〜１８ぴ０−２ぴ０とし
、射出圧力８０ｋ９／地、金型温度５０℃に設定してそ
れぞれ所定の試験片を成形した。 この試験片を用いて、表面光沢、耐熱性〔１〕、難燃性
、抗張力及び耐衝撃性試験を行なった。耐熱性

〔０〕試
験用のラジオの型枠は、１０オンスの射出成形機を用い
て、シリンダー温度をホッパ一部からスクリュー先端方
向に、１６ぴ０（Ｃ，）−１８ぴ０（Ｃ２）一２００℃
（Ｃ３）一２００℃（Ｃ４）とし、射出圧力１００ｋ９
／地、金型温度５０℃に設定して成形した。これらの試
験と共に比較のため、ＡＣＳ樹脂単独のもの、ＡＣＳ樹
脂にポリアミド系樹脂のみを配合したのも、ＡＣＳ樹脂
にハロゲン系鱗燃剤と三酸化アンチモンのみを配合した
もの、ポリアミド系樹脂の配合量が本発明の範囲外のも
の、及びハロゲン系簸燃剤の配合量が本発明の範囲外の
ものについて同様に行なった、その結果を第１表中に示
した。 なお、これらの例において使用したポリアミド系樹脂、
ハロゲン系藤燃剤は次の通りである。 ポリアミド系樹脂ナイロン１２ （Ｎ−１２） 融点２
１５ｑｏナイロン１１ （Ｎ−１１） 融点１９４℃ナ
イロン６１０（Ｎ−６１０）融点２２７０＊ハロゲン系
鍵燃剤へキサプロムベンゼン （ＨＢＢ）
デクロラン６０２ （Ｄ一６０２）テ
トラブ。 ムビスフエノール （ＴＢＡ）第１表第１表から
明らかなごと〈、本発明の組成物は、いずれも光沢、耐
熱性及び難燃性にすぐれ、且つ物性的にバランスがとれ
ることがわかる。 実施例 １０〜１３比較例 ６〜１１塩素含率３０重量
％の塩素化ポリエチレン（昭和電工■社製、ェラスレン
３０１Ａ、ＣＰＥと略記する）とアクリロニトリル−ス
チレン共重合樹脂（組成比２５′７５）とを第２表記敷
のＣＰＥ含有量になるように混合したＡＣＳ樹脂１０碇
部‘こ対し、ナイロン−１２（Ｎ−１２と略記する）、
ヘキサブロムベンゼン（ＨＢＢと略記する）、及び三酸
化アンチモン（Ｓら０３と略記する）を第２表記載の割
合になるように混合した。 このとき、ＡＣＳ樹脂１０碇部‘こ対して、ジブチル錫
マレェート２部を加える。以後の操作は実施例１〜９、
比較例１〜５と全く同様に行ない、各物性値を測定した
。その結果を第２表に示した。これらの試験と共に比較
のため、ＡＣＳ樹脂にへキサブロムベンゼンと三酸化ア
ンチモンのみを配合したもの、ＡＣＳ樹脂中のＣＰＥ含
有量が本発明の範囲外のもの、ＡＣＳ樹脂にメチルメタ
クリレート樹脂を配合したもの、スチレンの全部をば−
メチルスチレンで置換したもの、即ち塩素化ポリエチレ
ンにアクリロニトリルとＱーメチルスチレンの混合単量
体をグラフト重合して得られた重合体を用いたもの及び
ＡＣＳ樹脂の融点が本発明の範囲外のポリアミド系樹脂
を配合したものについて同様に行なった。 その結果を第２表に示した。第 ２ 表 妾 〆チルメタクリレ一ト樹脂〔ガ〕 ６ ＊＊
ＣＰＥに、アクリロニトリルとｏ−メチルスチレンを
クラフト重合して得た重合体（アクリロニトリルとｏ−
メチルスチレンの比は２５／７５）×失失 ナイロン６
６、 融 点 ２６０℃第２表から明らからごと〈、
本発明の組成物はいずれも光沢、耐熱性及び難燃性にす
ぐれ、且つ物性的にバランスがとれていることがわかる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）塩素含有率２０〜５０重量％の塩素化ポリエ
   チレンを５〜４５重量％を含有するアクリロニトリル−
   塩素化ポリエチレン−スチレン三成分系樹脂１００重量
   部に対し、（Ｂ）融点が高くとも２３０℃のポリアミド
   系樹脂５〜５０重量部、（Ｃ）ハロゲン系難燃剤５〜２
   ０重量部、及び（Ｄ）三酸化アンチモン０〜１０重量部
   を配合してなる難燃性樹脂組成物。