JPH0368064B2

JPH0368064B2 -

Info

Publication number: JPH0368064B2
Application number: JP56213364A
Authority: JP
Inventors: Kimyuki Kitamura; Kunio Fukuda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-12-29
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1991-10-25
Also published as: JPS58117250A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形性の良好な強化組成物及びその
製造方法に関する。更に詳しくは、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエ
ーテル系樹脂、スチレン系化合物と無水マレイン
酸との共重合体と充填剤等とから成る、成形性、
耐油性、耐熱性に優れた新規な熱可塑性強化組成
物に関するものである。こゝで成形性とは、成形
加工温度、成形収縮、成形品のソリ等を含めて成
形性と呼ぶものとする。従来、強化エンジニアリングプラスチツク（以
下、強化エンプラと呼ぶ）と称されるガラス繊維
強化、炭素繊維強化のポリアミド樹脂・ポリカー
ボネイト樹脂・ポリブチレンテレフタレート樹
脂、ポリフエニレン系樹脂等が広く産業分野で利
用されているが、その性質には一長一短がある。
例えば、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂は、耐油
性、耐熱性に優れているが、成形収縮、成形品の
ソリ、耐酸性に於て劣る。ガラス繊維強化ポリカ
ーボネイト樹脂は、成形収縮、成形品のソリでは
強化エンプラ中で最高と言えるが、成形温度が高
く、耐熱性、耐油性に於て劣る。ガラス繊維強化
ポリプチレンテレフタレート樹脂は、耐熱性、成
形加工温度、耐油性に於て優れているが、成形収
縮、成形品のソリ、耐アルカリ性に劣る。ガラス
繊維強化芳香族ポリエーテル系樹脂は電気的性質
に優れているが、耐熱性、耐油性に於て劣る。これらの強化エンプラの改良法として、特公昭
48−13944号公報に熱可塑性樹脂を配合してポリ
アミド樹脂を改良する方法が提案されているが、
この方法はポリアミド樹脂の欠点である耐熱水
性、耐酸性、成形収縮、成形品のソリに於て満足
すべきものではない。特に上記公報に述べられて
いるポリアミド樹脂含有量が樹脂部で60重量％を
越える場合には、成形収縮、成形品のソリ、耐酸
性、耐熱水性に於て著しく劣る。一方、芳香族ポリエーテル系樹脂の耐熱性と物
理的性質向上のため、特開昭52−128947号公報に
於て、ゴム強化されたスチレン系化合物とα，β
−不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体と、芳
香族ポリエーテル系樹脂とを配合することが提案
されているが、得られた樹脂は成形性、耐油性、
耐熱性に劣る。この様に、成形性、耐油性、耐熱性、かつ機械
的性質に優れたガラス繊維又は炭素繊維強化エン
プラが出現すれば、その用途範囲は大きく拡大
し、産業の発展に大きく寄与すると言える。しかしながら、成形性に優れ、良好な成形品光
沢、高耐熱性を有し、耐油性、機械的強度の優れ
たガラス繊維又は炭素繊維強化エンプラについて
の先行技術もほとんどなく、実用に供される樹脂
も見られないのが現状である。本発明者らは広範囲の用途に使用しうる充填剤
強化組成物を得るべく鋭意検討した結果、適当な
組成比のポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテル系
樹脂、スチレン系化合物と無水マレイン酸との共
重合体にガラス繊維又は炭素繊維の混合物を適当
な条件下で変成することにより、従来にない性能
を有する強化組成物が得られるという非常に興味
ある事実を見出して本発明をなすに到つた。従来から知られている２又は３種類の樹脂を用
いて、従来の充填剤強化組成物には見られない性
能を有する組成物が得られることは驚くべきこと
である。すなわち、本発明はポリアミド樹脂としてナイ
ロン−６又はナイロン−66を40〜60重量％、芳香
族ポリエーテル系樹脂を25〜35重量％、スチレン
系化合物と無水マレイン酸との共重合体を15〜25
重量％含んで成る樹脂組成物に充填剤を含有せし
めてなる組成物であつて、ナイロン−６使用の場
合は250℃、ナイロン−66使用の場合は280℃で、
５Kg荷重の条件下、１（ｇ／10分）以上のメルト
フローレートを有する組成物を提供するものであ
る。本発明の組成物において、ポリアミド樹脂が60
重量％を越えると、耐熱水性、耐酸性、成形収縮
及び成形品のソリに於て著しく劣る。一方ポリア
ミド樹脂が40重量％より少なくなると成形品の外
観光沢及び耐油性が劣る。芳香族ポリエーテル系
樹脂が35重量％を越えると流動性、耐油性、外観
光沢に於て劣り、25重量％より少なくなると成形
収縮及びソリが劣る。スチレン系化合物と無水マ
レイン酸との共重合体を第三成分として添加する
事により、組成物の特性をそこなうことなく、流
動性、外観光沢が改良される。しかしスチレン系
化合物と無水マレイン酸との共重合体の組成比は
上述の如く、耐油性、耐熱性、流動性より制約が
有り15〜25重量％が最適と言える。即ち、スチレ
ン系化合物と無水マレイン酸との共重合体の組成
比が上記範囲外となる場合は、組成物の耐油性、
耐熱性および流動性が劣り好ましくない。本発明に用いられるポリアミド樹脂は、ナイロ
ン−６又はナイロン−66である。本発明に用いられる芳香族ポリエーテル系樹脂
としては、２，６−ジアルキルフエノール（こゝ
に、アルキルとはメチル、エチル、プロピルを意
味し、二つのアルキル基は、同一であつても異種
の組合せであつてもよい。）を酸化重縮合させる
ことにより製造されるポリ（２，６−ジアルキル
フエニレンエーテル）、又は２，６−ジアルキル
フエノールと２，３，６−トリアルキルフエノー
ル（たゞし、アルキル基は上記と同じ）との共重
合体、あるいはそれらのスチレン系化合物グラフ
ト共重合体等がある。本発明において用いられるスチレン系化合物と
無水マレイン酸との共重合体には、ゴム補強共重
合体が含まれる。一般に本発明に用いられる共重
合体は、ラジカル重合を利用する通常の塊状重
合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合技術によ
り製造することができる。本発明に用いる共重合体を形成するスチレン系
化合物としては、スチレン、オルトメチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ジメチルスチレン、メ
タエチルスチレン、クロルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、ターシヤリーブチルスチレン、アル
フアメチルスチレン、エチルビニルトルエンなど
またはそれらの混合物が用いられる。また第３成
分として、スチレン系化合物および無水マレイン
酸と共重合しうる単量体を本願組成物の特性を損
わない範囲で導入してもよく、その例としては、
メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、
アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルシアン化合
物、などである。本発明に用いるゴム補強された共重合体は、ポ
リブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
ポリブテンゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレ
ン−プロピレンゴム、ポリアクリル酸エステルゴ
ム、ポリイソプレンゴム、天然ゴムなどのゴム状
重合体の存在下に上記した如き単量体を重合させ
ることによつて得られる。本発明に用いる好適な共重合体の例としては、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、およびその
ゴム補強重合体である。本発明に用いられる充填剤としては、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アスベ
スト、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、タル
ク、硫酸バリウム等の通常、プラスチツクに添加
される無機、有機充填剤がある。これらは単独あ
るいは併用して使用する事もできる。これらの充
填剤のうち、ガラス繊維及び炭素繊維であつて、
形状としては6μ〜60μの繊維径と30μ以上の繊維
長を有したものが好ましい。このような炭素繊維を充填剤として本発明の組
成物に加えれば、組成物の成形性、耐熱性、耐油
性を良くし、また外観光沢や機械的強度を増加さ
せ、更には、導電性も付与することが出来る。本
発明の組成物は、樹脂組成物100重量部に対して
５〜150重量部の充填剤を含有している事が好ま
しい。充填剤の量がこの範囲外の場合は、上記し
たような好ましい性能の組成物を得ることができ
ない。また、本発明の組成物には、難燃剤、可塑剤な
どの添加剤を添加して用いることも出来る。本発明の組成物に有用な難燃性添加剤は、当業
者に良く知られた化合物の群を含む。一般的に言
えばこれらの重要な化合物群は、難燃性を与える
ために使用される元素、例えば、臭素、塩素、リ
ン、アンチモンおよび窒素を含む。難燃性添加剤
はハロゲン化（臭素化または塩素化）有機化合物
及びこのものと酸化アンチモンとの混合物、元素
状リンまたはリン化合物、リン−窒素結合を有す
る化合物を用いることができ、また、これら化合
物を２種類以上併用することもできる。本発明の組成物は、流動性としてメルトフロー
レート（以下MFRと言う。）が、ナイロン−６使
用の場合は250℃、ナイロン−66使用の場合は280
℃で、５Kg荷重の条件下、１（ｇ／10分）以上を
示せばその製造方法は特に限定されるものではな
く、通常用いられている押出機あるいはバンバリ
ーミキサー等を用いることができる。MFRが上
記のそれぞれの条件で１（ｇ／10分）未満の場合
は、組成物の表面光沢が悪く、また組成性、耐熱
性、機械的強度の点に劣るので好ましくない。本発明の組成物は、上記した樹脂や充填剤を前
述の割合で酸素及び／又は飽和、不飽和カルボン
酸ないしそれらの誘導体と溶融混合させることに
よつても得られる。しかも、このような方法を用
いた場合、流動性等が、好ましく変成されるので
製造上好ましい。こゝで溶融混合は、本発明の組
成物を得るための重要な変成条件であるが、変成
条件は特に限定されるものではない。しかし、も
し組成物が適当に変成されていなければ、後の比
較例に示す如く、目的とする性能、例えば好まし
い流動性、成形性、耐熱性、光沢等を有する組成
物が得られない。溶融混合に於ては、混練温度が高いこと、混練
時間が長いことが好ましい。しかし混練条件は、
用いた樹脂の組成、充填剤の種類及び変成剤の種
類等の条件に依存し、一律には限定されない。一
例をあげると、280℃以上の高温下で混練時間を
比較的長くすることが好ましい。飽和、不飽和ジカルボン酸ないし、それらの誘
導体は、組成物中の重量の0.01〜５重量％添加す
れば、変成が非常に促進され、効果的である。し
かし、この添加量が、0.01％未満では変成には殆
ど効果がなく、５％を超えると変成し過ぎ、実用
に供し得るような組成物は得られない。この変成がどのような機構であるかは明らかで
はないが、上述のような効果から考えて、何等か
の相互作用及びモルフオロジーの変化が関与して
いるものと考えられる。一方変成の方法としては、樹脂部のみを変成し
た後、充填剤を加えて組成物化を行なうことも出
来、樹脂と変成剤及び充填剤を混合均一化後、バ
ンバリー、押出機等で溶融混練で変成する事も可
能である。本発明で言う飽和、不飽和カルボン酸ないし、
それらの誘導体にはカルボン酸の酸無水物等も含
まれる。具体例としては、酢酸、プロピオン酸、
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等のカルボン酸、メ
タクリル酸、ビニール酢酸、アクリル酸、クロト
ン酸、オレイン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などの不
飽和ジカルボン酸、あるいは無水マレイン酸、ク
ロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、無水安息香酸、無水フ
タル酸などの酸無水物等があげられる。これらの
１種又は２種以上を組成物中0.01〜５重量％添加
することにより変成が非常に促進される。本発明の組成物は前述の充填剤以外に、着色
剤、安定剤などを含有せしめ得ることは勿論であ
る。以下、実施例、比較例により本発明を詳しく説
明するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。実施例１、２固有粘度が25℃、クロロホルム0.62であるポリ
（２，６−ジメチル−フエニレン−１，４−エー
テル）30重量％、ナイロン−６（アミラン 1017
…東レ製）又は、ナイロン−66（レオナ 1300S
…旭化成製）50重量％、スチレン−無水マレイン
酸共重合体（ダイラーク 232…アーコ・ポリマ
ー製）20重量％からなる樹脂部に対して、ガラス
繊維３mmチヨツプドストランド（MA497…旭フ
アイバーグラス製）30重量％の各成分を混合し、
30φ2軸押出機に供給して、280〜300℃の温度と
吐出量５Kg／Hrにて押出変成を行ないペレツト
化した。成形機にて成形し試験片をつくり、下記
試験法に準拠して特性を評価した。メルトフローレート
：ISO−R1133 250℃又は280℃ ５Kg荷重加熱変形温度：JIS K7207 18.6Kg／cm² アイゾツト衝撃強さ
：JIS K7110 1/4″タンザク、ノツチ付引張り強度：JIS K7113 曲げ弾性率：ASTM−D790 光沢：JIS Z8741 60゜鏡面光沢成形品のソリ：150゜×3^tmm平板対角線測定成形収縮率：ASTM−D1299 150゜×3^tmm平板浸漬テスト
：７日間浸漬後の重量変化と引張強さ保持率結果は第１表に示した如く、流動性、高耐熱
性、良光沢で耐油性にも優れている。特にナイロ
ン−66を使用することにより、一段と特性は向上
する。比較例Ａ実施例１と同様な配合処方で、押出温度260〜
280℃、吐出量８Kg／Hrにて押出し、変成不十分
な組成物を評価した時の結果を第１表に示した。
実施例１と比較例Ａとの特性は大きく異なり、適
当な変成条件で実施しないと、組成物のMFRは
280℃、５Kg荷重では測定不可能であり、耐熱性、
衝撃強度が極端に低下し、光沢も大巾に悪化す
る。実施例３，４実施例１と同じ樹脂部の配合処方で、ガラス繊
維の含有量を10及び50重量％にした（各々、実施
例３，４）。第１表の実施例３，４の配合処方で
実施例１の変成条件で組成物化し、実施例１と同
様の試験を行つた結果を第１表に示した。比較例Ｂ固有粘度ηsp／Ｃ＝0.62のポリ（２，６−ジメ
チルフエニレン−１，４−エーテル）40重量％、
ナイロン−６（アミラン 1017…東レ製）60重量
％の樹脂部に対しガラス繊維（チヨツプストラン
ドMA497…旭フアイバーグラス製）30重量％を
実施例１と同じ変成条件で組成物を製造した。結
果は第１表に示す如く、成形収縮率及び成形品の
ソリ率が大きくなり、耐熱水及び耐酸性、重量変
化、引張強度保持率が実施例１に比較し、極端に
劣る事は明らかである。比較例Ｃ第１表比較例Ｃに示す如く、ナイロン成分を除
いて、スチレン−無水マレイン酸共重合体の含有
量を増加し、実施例１の変成条件で組成物を製造
した。結果は第１表に示す如く、流動性、光沢、
耐熱温度、衝撃強度が実施例１に比較して極端に
劣る事は明らかである。比較例Ｄ第１表に示す配合処方で、実施例１の変成条件
で組成物を製造した。結果は第１表に示す如く、
ポリ（２，６−ジメチルフエニレン−１，４−エ
ーテル）成分を増加する事により、流動性、耐熱
温度、衝撃強度、光沢及び耐油性が実施例１に比
較し極端に劣る。実施例５第２表に示す配合処方で、実施例１の変成条件
で組成物を製造した。この時使用した炭素繊維は
（ベスフアイト−HTM−C6…東邦ベスロン製）
であつた。結果は第２表に示す如く、実施例１と
同等の性質を示すが、特に曲げ弾性率が高く、導
電性も表面抵抗で10¹Ωのものが得られた。実施例６ポリ（２，６−ジメチルフエニレン−１，４−
エーテル）成分、ナイロン−６、ゴユ強化された
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ダイラーク
250…アーコ・ポリマー社製）を使用して、第
２表の実施例５の配合処方により、実施例１の変
成条件で組成物を製造した。結果を第２表に示
す。実施例７，８第２表に示す配合処方で、実施例１の変成条件
で組成物を製造した。結果は第２表に示す如く、
成形収縮率、成形品のソリ率はナイロン−６の含
有率が増す程悪くなり、ナイロン−６の含有量が
少なくなると、光沢、耐油性が悪化する。従つて
最適配合処方は、実施例７，８の範囲と言える。実施例９，10 第２表に示す配合処方で、カルボン酸の誘導体
であるクエン酸、アジピン酸を各配合処方の樹脂
部とガラス繊維に均一に混合して、30φ2軸押出
機に供給し、260〜280℃、吐出量８Kg／Hrの変
成条件で製造した組成物の特性は、第２表の実施
例９，10に示す如く、実施例６，７と同等の組成
物と言える。比較例Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ第３表に示す配合処方で実施例１と同様の操作
で組成物化し、実施例１と同様に試験して第３表
に示す結果を得た。特定した組成範囲内の実施例８，１および７の
本発明組成物に対し、特定組成範囲囲外の比較例
は著しく劣つていることがわかる。比較例Ｋ，Ｌ実施例１において、スチレン−無水マレイン酸
共重合体の代りにポリスチレン（スタイロン
685、旭化成工業製）または、スチレン−ブタジ
エン−ブロツク共重合体（スタイラツク
ABS100、旭化成工業製）を用いて同様に樹脂組
成物を得て、試験を行つた。結果を第４表に示し
た。比較例Ｋ，Ｌの成形品は実施例１の成形品に
比較して、耐衝撃強度、剛性が著しく劣り、耐熱
性も低いものであつた。

【表】

【表】 (注) 製造条件：全て実施例−１と同一押出条件で製
造し、同一条件で評価した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ナイロン−６又はナイロン−66を40〜60重量
％、芳香族ポリエーテル系樹脂を25〜35重量％、
スチレン系化合物と無水マレイン酸との共重合体
を15〜25重量％含んで成る樹脂組成物に充填剤を
含有せしめてなる組成物であつて、ナイロン−６
使用の場合は250℃、ナイロン−66使用の場合は
280℃で、５Kg荷重の条件下、１（ｇ／10分）以上
のメルトフローレートを有する組成物。２スチレン系化合物と無水マレイン酸との共重
合体が、ゴム強化されたものである特許請求の範
囲第１項に記載の組成物。３充填剤を樹脂組成物100重量部に対して５〜
150重量部含有する特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。４充填剤が、ガラス繊維又は炭素繊維である特
許請求の範囲第１項又は第３項に記載の組成物。５ナイロン−６又はナイロン−66を40〜60重量
％、芳香族ポリエーテル系樹脂を25〜35重量％、
スチレン系化合物と無水マレイン酸との共重合体
を15〜25重量％含んでなる樹脂組成物に、酸素及
び／又は組成物の重量の0.01〜５重量％の飽和、
不飽和ジカルボン酸もしくはそれらの誘導体の存
在下で充填剤を加えて溶融混合させることを特徴
とする組成物の製造方法。６充填剤が樹脂組成物100重量部に対して５〜
150重量部含まれるものである特許請求の範囲第
５項に記載の組成物の製造方法。