JP2790841B2

JP2790841B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2790841B2
Application number: JP8575589A
Authority: JP
Inventors: 和郎吉田; 桂一中沢; 康治笠井
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JPH02265958A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、耐熱性、耐油性にすぐれブロー成形に適し
た熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリアミド、スチレン系化合物と
α，β不飽和ジカルボン酸無水物を成分として含有する
共重合体およびゴム状物質を実質的な構成成分とし、か
つこれらの成分が特定の分散形態を構成してなるブロー
成形に適し、その他の押出成形にも利用できる熱可塑性
樹脂組成物に関する。

＜従来の技術＞ポリアミド樹脂は機械的強度、耐油性、耐摩耗性、耐
熱性などに優れ、最も代表的なエンジニアリングプラス
チックの一つとして、多量に利用されている。しかしな
がら、このポリアミド樹脂は寸法安定性、吸湿性、高荷
重下での耐熱変形性、乾燥時の耐衝撃性などの性質が他
のプラスチックに比べて低いという欠点を有している。

これに対し、ポリフェニレンエーテル樹脂は寸法安定
性、電気的特性、高荷重下での耐熱変形性、耐水性など
の優れた樹脂であり、工業的にはポリスチレン系樹脂と
ブレンドされた形で幅広く利用されているが、このポリ
フェニレンエーテル樹脂は耐油性及び成形流動性に劣る
という大きな欠点を有している。

このように、前記の両樹脂のそれぞれの長所を生か
し、両者の欠点を相補うことを目的として、両樹脂をブ
レンドすることが試みられ、これまでにも多数の組成物
が提案されている。

このようなものとして、両樹脂にスチレン系化合物と
α，β不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体を配合した
ブレンド物が、特公昭59−33614号公報、ヨーロッパ特
許公開第147874号明細書、特開昭63−235364号公報およ
び特開昭62−273254号公報に開示されている。特公昭59
−33614号公報に開示された組成物は、耐油性、耐衝撃
性、耐熱性等のバランスが十分でなく、また、ヨーロッ
パ特許公開第147874号明細書に開示された組成物は、耐
衝撃性が著しく劣り、特開昭63−235364号公報に開示さ
れた組成物は、溶融流動性を向上したに過ぎず、いずれ
もブロー成形に適した樹脂組成物を提供するものではな
い。一方、特開昭62−273254号公報の実施例に見られる
組成物は、分散粒子径が大きいため耐衝撃性が十分でな
く、また、ブロー成形に適した樹脂組成物については、
何ら明示されていない。

ブロー成形法は、射出成形法に比べコストメリットが
大きく最近特に注目されており、ポリフェニレンエーテ
ルとポリアミドのブレンド物においても、ブロー成形に
適した材料の開発が強く望まれていた。

〈発明が解決しようとする課題〉ブロー成形用材料は、押出されたパリソンが自重で垂
れ下がるドローダウン現象を起こさせない為に、低剪断
速度下においては高粘度が必要であり、かつ高剪断速度
下で押出された際にパリソンの外観がメルトフラクチャ
ー現象等により悪化しないことが必要である。

本発明の目的は、このような事情に鑑み、ポリフェニ
レンエーテルとポリアミドのブレンド系において、耐熱
変形性、耐衝撃性、耐油性などのバランスに優れかつ、
ブロー成形に適した樹脂組成物を提供することにある。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、スチレ
ン系化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物を成分と
して含有する共重合体およびゴム状物質を所定の割合で
含有して成る組成物において、これらの成分の分散形態
を特定の状態に制御することにより、その目的を達成し
うることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル
20〜70重量％、（Ｂ）ポリアミド25〜70重量％、（Ｃ）
スチレン系化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物と
を成分として含有し、かつα，β不飽和ジカルボン酸無
水物の含有量が１〜40重量％である共重合体0.05〜３重
量％および（Ｄ）ゴム状物質０〜30重量％を含有し、か
つ（Ｂ）成分のポリアミドが連続相を形成し、この連続
相中に（Ｂ）成分以外の成分が平均粒子径0.1〜３μｍ
の分散相を形成していることを特徴とするブロー成形に
適した熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明において（Ａ）成分として用いられるポリフェ
ニレンエーテルは、一般式（ここに、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆は同一又は異なるtert−
ブチル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、アリール
基、ハロゲン、水素などの一価の残基であり、R₅,R₆は
同時に水素ではない。）を繰り返し単位とし、構成単位が〔Ｉ〕又は〔Ｉ〕及び
〔II〕から成る単独重合体あるいは共重合体などであ
る。

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例として
は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎプロピル−1,
4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジ−ｎプロピル
−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ｎブチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−イソプロピル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−クロル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチ
ル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−クロロエチル−1,4−フェニレン）エーテルなどの
ホモポリマーが挙げられる。

ポリフェニレンエーテル共重合体は、オルトクレゾー
ル又は一般式（ここにR₃,R₄,R₅,R₆はtert−ブチル基を除く炭素数１
〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素などの
一価の残基であり、R₅,R₆は同時に水素ではない。）で
表わされる2,3,6−トリメチルフェノールなどのアルキ
ル置換フェノールと共重合して得られるポリフェニレン
エーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル
共重合体を包含する。

本発明において（Ｂ）成分として用いられるポリアミ
ドは、ポリマー主鎖にを有するものであって、加熱溶融できるものであれば、
いずれも可能である。

その代表的なものとしては、４−ナイロン、６−ナイ
ロン、6,6−ナイロン、12−ナイロン、6,10−ナイロ
ン、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミン
からのポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミ
ンからのポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸及び2,
2−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）−プロパンから
のポリアミド、テレフタル酸と4,4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタンからのポリアミドおよびこれらの共重
合ナイロンが挙げられる。この中で、６−ナイロン、6,
6−ナイロン、６−6,6共重合ナイロンの単独または併用
が好ましく、特にJIS K6810に基づいて濃硫酸溶液で測
定された相対粘度2.8以上のポリアミドが好ましい。

本発明において（Ｃ）成分として用いられるスチレン
系化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物とを成分と
して含有する共重合体には、非ゴム補強共重合体および
耐衝撃性ゴム補強共重合体が含まれる。一般に、本発明
に用いられる共重合体はラジカル重合を利用する通常の
塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合技術によ
り製造することが出来る。

本発明に用いる共重合体を形成するスチレン系化合物
としては、スチレン、オルトメチルスチレン、パラメチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、メタエチルスチレン、
クロルスチレン、イソプロピルスチレン、ターシャリー
ブチルスチレン、アルファメチルスチレン、エチルビニ
ルトルエンなどまたはそれらの混合物が用いられる。
α，β不飽和ジカルボン酸無水物はスチレン系化合物と
共重合しうる単量体であればよく、無水マレイン酸、ク
ロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸などである。ま
た第３成分として、スチレン系化合物および、α，β不
飽和ジカルボン酸無水物と共重合しうる単量体を導入し
てもよく、その例としては、メタアクリル酸エステル、
アクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、ビ
ニルシアン化合物、などを用いてもよい。

本発明に用いるゴム補強された共重合体は、ポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブテンゴ
ム、水素化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリ
アクリル酸エステルゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴ
ムなどのゴム状重合体の存在下に上記した如き単量体を
重合させることによって得られる。

本発明に用いる好適な共重合体の例としては、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水
マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体などおよびそ
れらのゴム補強重合体である。

更に、本発明に用いる（Ｃ）成分としての共重合体は
成分としてスチレン系化合物を60〜99重量％含み、α，
β不飽和ジカルボン酸無水物の含有量が１〜40重量％の
範囲にある共重合体又はスチレン系化合物とα，β不飽
和ジカルボン酸無水物とを成分として含有する共重合体
が60〜96重量％のスチレン系化合物と２〜30重量％の
α，β不飽和ジカルボン酸無水物と２〜20重量％のメタ
アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとの共重合
体であることが好ましい。ゴム補強共重合体の場合には
ゴム成分を除いた樹脂相の部分の組成が上記の範囲にあ
ることが好ましい。

本発明において（Ｄ）成分として用いられるゴム状物
質としては、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、
水素化スチレン−ブタジェンブロック共重合体、エチレ
ン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレ
ン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂、ゴム状のコ
アと非ゴム状ポリマーのシェルからなるコア・シェルポ
リマーなどであり、特にスチレン−ブタジェンブロック
共重合体、およびブタジェン部分の一部または全てが水
素添加されたスチレン−ブタジェンブロック共重合体が
好ましい。また、これらのゴム状物質を、エポキシ化合
物や不飽和カルボン酸及びその誘導体などで変成したも
のを用いることもできる。

本発明におけるポリフェニレンエーテル、ポリアミ
ド、スチレン系化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水
物を含有する共重合体およびゴム状物質の構成割合は、
この４成分の合計量に対し、ポリフェニレンエーテル20
〜70重量％好ましくは30〜60重量％、ポリアミド25〜70
重量％好ましくは30〜55重量％、スチレン系化合物と
α，β不飽和カルボン酸無水物を含有する共重合体0.05
〜３重量％好ましくは0.2〜２重量％およびゴム状物質
０〜30重量％好ましくは５〜20重量％である。

さらに、各成分の分散形態については、ポリアミドが
連続相を形成し、その他の成分が該連続相中に分散して
平均粒子径0.1〜３μ好ましくは、0.2〜２μの分散相を
形成していることが必要である。

また、前記４成分の合計量に対し、ポリアミドが25重
量％未満又はポリアミド以外の３成分の合計量が75重量
％を超える場合は、いかなる混練条件においても、ポリ
アミドが連続相を、他の成分が分散相を形成することが
できない。一方、ポリアミドが70重量％を超えるかポリ
フェニレンエーテルが20重量％未満では、該組成物の高
荷重下における耐熱変形性が劣るので好ましくない。

スチレン系化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無水物
を含有する共重合体は、組成物の溶融粘度を高めブロー
成形性を向上させるために必要である。該共重合体は、
スチレン含有量が60重量％未満の場合、又はα，β不飽
和ジカルボン酸が40重量％以上の場合は、樹脂組成物の
耐衝撃性などの機械的特性が低下して好ましくなく、ま
たα，β不飽和ジカルボン酸が１重量％未満の場合は、
樹脂組成物の溶融粘度を高める効果が小さく、ブロー成
形に適した樹脂組成物が得られない。また、本発明樹脂
組成物を構成する４成分の合計量に対し、該共重合体が
0.05重量％未満では、ブロー成形性が劣り、３重量％以
上は、熱変形温度や溶融押出物の外観に悪影響を及ぼし
好ましくない。

ゴム状物質は、耐衝撃性向上の為に必要であり、必要
に応じて配合すれば良いが、30重量％を超えると熱変形
温度や他の機械的強度の低下が大きい。

また、各成分の分散形態を前記のようにするのは、ポ
リアミドが分散相を形成するか、又はポリアミドとポリ
アミド以外の成分の両方が連続相を形成する場合には、
該組成物の耐油性が低下し、ポリアミド以外の成分が平
均粒子径３μ以上では、耐衝撃性が低下し、溶融押出物
の外観も劣る。

また、0.1μｍ未満では耐衝撃性及び溶融押出物の外
観は特に改善されず、かつ、0.1μｍ未満に制御するこ
とは、加工機械の機械的剪断能力の面から難しくなり、
必要としない。

次に、本発明組成物の一般的な製造方法について説明
するが、もちろん前記の各条件が満足されておれば、他
の製造方法を用いることもできる。

すなわち、本発明組成物は、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリアミド、スチレン系化合物とα，β不飽和ジカ
ルボン酸無水物を含有する共重合体及びゴム状物質を、
これらの合計量に対し、それぞれ20〜70重量％、25〜70
重量％、0.05〜３重量％および０〜30重量％の割合で溶
融混練することにより得られる。

混練方法は４成分を一括混練してもよいし、あらかじ
め２成分以上を予備混練したブレンド物に残りの成分を
混練してもよい。

溶融混練の際、ポリフェニレンエーテルの分散粒子径
調節の為に、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導
体、ビニルシラン化合物、飽和脂肪族ポリカルボン酸及
びその誘導体を前記３成分の合計量に対し0.1〜２重量
％添加することができる。

該化合物の代表例としては、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸イミド、ビニルメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメトキシシラン、クエン酸、リンゴ酸な
どである。

また、これらの化合物に代えて、該化合物を付加した
変性ポリフェニレンエーテルを配合することもでき、
（Ａ）成分ポリフェニレンエーテルの一部または全てを
変性ポリフェニレンエーテルとすることもできる。

溶融混練する温度及び時間は、使用するポリアミドの
種類や、ポリアミドとポリフェニレンエーテルとの組成
比によって異なるが、通常、240〜350℃、好ましくは26
0〜320℃の範囲の温度が、また0.2〜10分、好ましくは
0.5〜５分程度の混練時間が用いられる。溶融混練装置
としては、押出機、ニーダー、ロールなどを用いること
ができるが、特に好適なのは押出機である。

本発明組成物には、所望に応じ他のポリマー、可塑
剤、難燃剤、あるいはガラス繊維、カーボン繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、カーボンブラック、マイカ、タル
ク、シリカ、クレーなどの充填剤などを、本発明の目的
を損わない範囲内で添加することができる。前記他のポ
リマーとしては、ポリフェニレンエーテル相に実質的に
相溶するポリマーであることが望ましく、例えばポリス
チレンやゴム変性ポリスチレンなどが挙げられる。

なお、本発明における分散形態及び分散粒子径は電子
顕微鏡写真法により求めることができ、また該分散粒子
径は次のようにして算出することができる。

すなわち、成形品より切り取った超薄切片の透過型電
子顕微鏡写真（写真倍率4000培）を調整し、分散粒子径
d_i、粒子数n_iを求め、分散相の平均径を次式により算出
する。

この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、そ
の短径と長径を測定し、両者の和の1/2を粒子径とし
た。また、平均粒子径の算出には最低2,000個の粒子の
径を測定する。

＜発明の効果＞本発明の樹脂組成物は、耐油性、耐衝撃性、耐熱変形
性などの物性バランスに優れる上に、低剪断速度下での
溶融粘度が高く、高剪断速度下での溶融押出し時におけ
る外観に優れるため、ブロー成形更には他の押出成形に
も適する材料を提供できる。

＜実施例＞次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実
施例における材料の特性は、下記試験法により評価し
た。

溶融特性；東洋精機（株）製、キャピログラフによ
り、L/D＝２のオリフィスを用い、特に明記しない限り2
60℃で1sec^-1の剪断速度における見かけの溶融粘度（η
melt）を測定した。更に、100sec^-1の剪断速度下におけ
る溶融押出物の外観と垂れを、メルト・フラクチャー現
象の程度により平滑な場合を良とし、メルト・フラクチ
ャーが著しい場合を不良として実視判定した。

アイゾット衝撃強さ（ノッチ付）;JIS K 7110 加熱変形温度； JIS K 7207 加重18.6kg/cm² 実施例１及び比較例１〜３固有粘度が0.56（25℃、クロロロホルム中）であるポ
リ（2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル）、相対
粘度が3.2（25℃・濃硫酸中）である６−ナイロン（旭
化成工業製、商品名：ブライト）、スチレンと無水マレ
イン酸の共重合体及びスチレン−ブタジェンブロック共
重合体（旭化成工業製、商品名：タフプレンＡ）を、第
１表に示す割合で配合した。ついで、分散粒子径調節剤
として、無水マレイン酸を全配合量に対し0.5重量部配
合し、スクリュー直径53mmの二軸押出機（Werner ＆ Pf
lederer社製、ZSK−53）を用いて、290℃、200rpmで押
出混練し、ペレット化した。その後、ペレットによる溶
融特性及び射出成形された試験片による物性を評価し
た。その結果を第１表に示す。

実施例２〜３及び比較例４〜６実施例１における、配合割合を第２表に示す割合に変
更し、同様に評価して第２表に示す結果を得た。ただ
し、比較例６は、スクリュー直径30mmの二軸押出機を用
いて混練した。

実施例４〜７実施例４〜６は、実施例１におけるゴム状物質を水素
化スチレン−ブタジェンブロック共重合体（旭化成工業
製、商品名：タフテックH 1271）10重量％に代え、更
に、ポリアミドとして第３表に示すナイロンを用い、ま
た、実施例７は、実施例１におけるゴム状物質をスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体（旭化成工業製、商品
名：タフプレン200）５重量％と、前記タフテックH 127
1を５重量％に代えて、同様に評価した。

その結果を第３表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 21:00） (Ｃ０８Ｌ 77/00 71:12 25:08 21:00） (56)参考文献特開平２−247250（ＪＰ，Ａ) 特開平１−129057（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−204263（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−204261（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 71/12 C08L 77/00 - 77/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル20〜70重量
％、（Ｂ）ポリアミド25〜70重量％、（Ｃ）スチレン系化合物とα，β不飽和ジカルボン酸無
水物とを成分として含有し、かつα，β不飽和ジカルボ
ン酸の含有量が１〜40重量％である共重合体0.05〜３重
量％および（Ｄ）ゴム状物質０〜30重量％を含有し、かつ（Ｂ）成分が連続相を形成し、この連続
相中に（Ｂ）成分以外の成分が平均粒子径0.1〜３μｍ
の分散相として存在することを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物