CN107417859A - 一种杂芳环衍生物接枝的高熔体强度聚丙烯及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杂芳环衍生物接枝的高熔体强度的长支链聚丙烯，主要以下质量比的原料组成：均聚聚丙烯粉料100、抗氧剂0.10～2、润滑剂0.10～1、过氧化物引发剂0.01～3、杂芳环接枝单体0.01～5、成核剂0.01～0.15。本发明还公开该聚丙烯的制备方法。该聚丙烯树脂的熔体强度高，特别适用于发泡、吸塑、压塑、吹膜等方面的应用。

Description

一种杂芳环衍生物接枝的高熔体强度聚丙烯及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯树脂，特别涉及一种杂芳环衍生物接枝的高熔体强度聚丙烯，同时本发明还涉及该聚丙烯的制备方法。

背景技术

聚丙烯（PP）由于低密度、高熔点、化学稳定性好、无毒、易加工、机械性能较好，以及原料来源广、价格低廉等优点，已成为世界上应用最广、产量最大的塑料之一。然而，传统的等规PP主要由齐格勒-纳塔催化剂制得，生产出的PP大多是线性结构，在一些对熔体强度和耐熔垂性能的有较高要求的加工领域中，例如热成型、吹塑成型和发泡等，应用非常受限。PP中的长支链或交联结构被证明能够提高其的熔体强度可以通过提高的分子量及增加其分子量分布宽度来实现，另外还可以用长支链化改性的方法。其中，后一种方法具有明显优势，可以在提高聚合物熔体强度的同时，有效抑制粘度的增长，使聚合物保持良好的加工性能。

熔融自由基掺混是一种经济、便捷、多样的制备高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）方法，与在反应器中原位聚合法或高能辐射法相比，这种方法无需溶剂、加工过程短、与现有聚合物加工工艺兼容。传统方法是将PP、活性助剂（一般含有至少一个活性碳碳双键）、自由基引发剂（常用过氧化物）一步混合熔融挤出来制备HMS-PP。

熔融挤出过程中，PP大分子自由基的β-断裂反应将会导致聚合物链断裂而降低PP熔体强度，而活性助剂的均聚反应会使其支化效率降低。通过高温下与二硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸的可逆自由基反应，或采用呋喃衍生物将活性PP大分子自由基转换成共振稳定的PP大分子自由基，可以降低PP大分子自由基的瞬时浓度，从而有效限制PP大分子自由基的β-断裂，提升PP大分子自由基与活性助剂中的自由基加成反应能力。采用这两种方法虽然改性后的PP熔体弹性增加了，但是PP分子量呈明显的双峰分布或可观测到交联结构。而双峰PP总是伴随着大量的高支化结构，这种改性的双峰PP拉升应变硬化特性只有少许的变化，然而分支结构更均一的改性PP有更明显的应变硬化现象。调控PP的链增长反应速率并控制链降解有助于形成均匀分布的长支链。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种杂芳环衍生物接枝的高熔体强度聚丙烯，该聚丙烯树脂的熔体强度高，特别适用于发泡、吸塑、压塑、吹膜等方面的应用。

本发明的目的之二在于提供上述聚丙烯树脂的制备方法。

本发明的实施方案如下：一种杂芳环衍生物接枝的高熔体强度的长支链聚丙烯，主要以下质量比的原料组成：

均聚聚丙烯粉料 100

抗氧剂 0.10～2

润滑剂 0.10～1

过氧化物引发剂 0.01～3

杂芳环接枝单体 0.01～5

成核剂 0.01～0.15。

本发明中，所述均聚聚丙烯粉料采用熔融指数为3.5±0.2g/10min、分子量分布指数为4的均聚聚丙烯粉料。

本发明中抗氧剂可以提高聚丙烯树脂在加工和使用过程中的耐热老化性能。本发明中所述抗氧剂为混合型抗氧剂，由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组成。所述的受阻酚类抗氧剂为2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT，264），或者四[β-（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），β-（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯（抗氧剂1076）中的一种或者几种复合物。所述的亚磷酸酯类抗氧化剂为亚磷酸三壬基苯酯（TNPP）或亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯。本发明所述的抗氧剂中受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧化剂之间质量比为1:1〜3:1。抗氧剂添加重量为聚合物粉料的0.10～0.20%。

本发明所述润滑剂为硬脂酸钙、芥酸酰胺、或山芋酸酰胺、或者其混合物，添加重量为聚合粉料的0.15～0.3%。

本发明中的成核剂可以在聚丙稀加工时加速结晶速度、细化晶粒，进而提升制品的刚性和抗冲击性能。本发明所述的成核剂可选自羧酸金属盐、磷酸金属盐、二苄山梨醇及其衍生物。所述磷酸金属盐可选自双[2,2'-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸]羟基铝、2,2'-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸酯钠。所述羧酸金属盐可选自对叔丁基苯甲酸羟基铝、苯甲酸钠、β-萘甲酸钠等。

本发明所述过氧化物引发剂为有机过氧化物，可选自包括2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化已烷（DHBP）、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化已炔和二特戊基过氧化物中的一种或几种。

本发明所述杂芳环接枝单体为杂芳环衍生物，具体可以选自3-吡啶-1,1-二氯丙烯、3-吡咯-1,1-二氯丙烯、3-呋喃-1,1-二氯丙烯、3-吡啶-1,1-二氟丙烯、3-吡咯-1,1-二氟丙烯、3-呋喃-1,1-二氟丙烯、2-（吡啶-2-亚甲基）丙二腈、2-（呋喃-2-亚甲基）丙二腈、2-（吡咯-2-亚甲基）丙二腈和2-（吡喃-2-亚甲基）丙二腈中的一种或两种以上的组合。上述杂芳环衍生物至少含有两个碳碳双键，其中更高活性碳碳双键的助剂会优先与PP大分子自由基反应形成稳定的自由基而抑制PP降解，低活性碳碳双键进一步与PP大分子自由基反应形成相对低反应速率的支化结构，有助于形成均匀分布的长支链，使PP有更明显的应变硬化现象。

本发明的第二个目的通过以下技术方案来实现：上述高熔体强度的长支链聚丙烯树脂的制备方法，按配比将均聚聚丙烯粉料、抗氧剂、润滑剂、成核剂、过氧化物引发剂和杂芳环接枝单体混合后用双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后得到长支链高熔体强度PP粒料。

本发明的第二个目的还可以通过以下技术方案来实现：按配比将基础抗冲共聚聚丙烯粉料、抗氧剂、润滑剂、抗静电剂和过氧化物引发剂混合后加入到双螺杆挤出机中，芳环接枝单体从挤出机的第二、第三或第四加料段的进料口进料，熔融挤出造粒，得到长支链高熔体强度PP粒料。

以上两种方法中，所述双螺杆挤出机的加热段温度为170~210℃，螺杆转速为55~70r/min，喂料速度为4~5kg/h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明通过采用均聚聚丙烯基础树脂，加入抗氧剂、润滑剂、成核剂、引发剂、杂芳环接枝单体比例和挤出条件等因素来合成长支链高熔体强度聚丙烯。其中使用的杂芳环接枝单体含有不同活性的碳碳双键，它们可以迅速将PP大分子自由基转化成共振稳定自由基，从而限制PP大分子自由基的β-断裂。相对稳定的自由基进一步与其它大分子自由基慢慢耦合，从而调控PP的链增长反应速率并控制链降解有助于形成均匀分布的长支链，从而提高PP的熔体强度。

具体实施方式

下文的实施例目的在于更好地说明本发明，需强调的是本发明保护范围绝不仅限于这些实施例。

本发明中，助剂与均聚聚丙烯树脂的混合在高速混合器中进行，张家港市贝斯特机械有限公司制造，型号为SHR10A；聚合物粒料的通过双螺杆挤出机挤出，南京科亚公司制造，型号TE-35，螺杆直径35mm，长径比（L/D）为48。

本发明在实施例中熔体强度测试方法：所得PP加入毛细管中，加热至一定温度后熔体从毛细管中挤出，挤出过程中受到垂直向下拉伸力的作用。Rheotnes通过测量夹辊所受力值F和熔体的拉伸比V来确定聚合物的熔体强度，拉伸应力、瞬态拉伸粘度、拉伸应变速率等拉伸流变物理量。具体测试条件如下表所示：

实施例1

称取1000克聚丙烯，1克抗氧剂1010，0.5克抗氧剂168，1克硬脂酸钙，0.6克成核剂对叔丁基苯甲酸羟基铝，0.5克DHBP，20克3-吡啶-1,1-二氟丙烯，在搅拌机中混合20min至均匀。将混合物加入到L/D＝40、Φ为35mm的双螺杆挤出机中，螺杆转速为60 r/min，喂料速度为4kg/h，挤出机的转数设定为15转/分钟。挤出机共分四个加热区，其中一加热区温度设定为175℃，二加热区温度设定为190℃，三加热区温度设定为200℃，四加热区温度设定为200℃，挤出造粒，得到高熔体强度长支链聚丙烯树脂粒料。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表1。

实施例2

称取1000克聚丙烯，2克抗氧剂1010，1克抗氧剂168，1克硬脂酸钙，0.6克对叔丁基苯甲酸羟基铝，0.5克DHBP，10克3-吡啶-1,1-二氯丙烯，在搅拌机中混合20min至均匀。挤出造粒过程同实施例1。

实施例3

称取1000克聚丙烯，1克抗氧剂抗氧剂1076，0.5克抗氧剂168，2克芥酸酰胺，0.6克对叔丁基苯甲酸羟基铝，0.5克过氧化苯甲酰，20克2-（吡啶-2-亚甲基）丙二腈，在搅拌机中混合20min至均匀。挤出造粒过程同实施例1。

实施例4

称取1000克聚丙烯，1克抗氧剂1010，0.5克抗氧剂168， 5克硬脂酸钙，0.6克双[2,2'-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸]羟基铝，0.5克过氧化异丙苯，5克2-（吡咯-2-亚甲基）丙二腈，在搅拌机中混合20min至均匀。挤出造粒过程同实施例1。

实施例5

称取1000克聚丙烯，1克抗氧剂1010，0.5克抗氧剂168，1克硬脂酸钙，0.6克β-萘甲酸钠，0.5克过氧化苯甲酰，在搅拌机中混合20min至均匀。将混合物加入到L/D＝40、Φ为35mm的双螺杆挤出机中，螺杆转速为60 r/min, 喂料速度为4 kg/h，挤出机的转数设定为15转/分钟。挤出机共分四个加热区，其中一加热区温度设定为175℃，二加热区温度设定为190℃，三加热区温度设定为200℃，四加热区温度设定为200℃。将20克2-（吡咯-2-亚甲基）丙二腈从第三加热区进料口进料，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。

对比例1

称取1000克聚丙烯，1克抗氧剂1010，0.5克抗氧剂168，1克硬脂酸钙，0.6克对叔丁基苯甲酸羟基铝，在搅拌机中混合20min至均匀。挤出造粒过程同实施例1。

如表1所示，实施例1-5所制备的聚丙烯的熔体强度在9 cN以上，远大于对比例1的3.5cN，可见，本发明能够有效地提升聚丙烯的熔体强度，特别适用于发泡、吸塑、压塑、吹膜等方面的应用。

Claims (10)

1.一种杂芳环衍生物接枝的高熔体强度的长支链聚丙烯，其特征是，主要以下质量比的原料组成：

均聚聚丙烯粉料 100

抗氧剂 0.10～0.2

润滑剂 0.10～1

过氧化物引发剂 0.01～3

杂芳环接枝单体 0.01～5

成核剂 0.01～0.15。

2.根据权利要求1所述的杂芳环衍生物接枝的高熔体强度的长支链聚丙烯，其特征是，所述均聚聚丙烯粉料采用熔融指数为3.5±0.2g/10min、分子量分布指数为4的均聚聚丙烯粉料。

3.根据权利要求1所述的杂芳环衍生物接枝的高熔体强度的长支链聚丙烯，其特征是，所述抗氧剂为混合型抗氧剂，由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组成。

4.根据权利要求1所述的杂芳环衍生物接枝的高熔体强度的长支链聚丙烯，其特征是，所述的受阻酚类抗氧剂为2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚，或者四[β-（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，β-（3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯中的一种或者几种复合物；所述的亚磷酸酯类抗氧化剂为亚磷酸三壬基苯酯或亚磷酸三（2, 4-二叔丁基苯基）酯。

5.根据权利要求1所述的杂芳环衍生物接枝的高熔体强度的长支链聚丙烯，其特征是，所述润滑剂为硬脂酸钙、芥酸酰胺、或山芋酸酰胺、或者其混合物。

6.根据权利要求1所述的杂芳环衍生物接枝的高熔体强度的长支链聚丙烯，其特征是，所述的成核剂为羧酸金属盐、磷酸金属盐、二苄山梨醇及其衍生物。

7.根据权利要求6所述的杂芳环衍生物接枝的高熔体强度的长支链聚丙烯，其特征是，所述磷酸金属盐为双[2,2'-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸]羟基铝或2,2'-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸酯钠；所述羧酸金属盐为对叔丁基苯甲酸羟基铝、苯甲酸钠或β-萘甲酸钠。

8.根据权利要求1所述的杂芳环衍生物接枝的高熔体强度的长支链聚丙烯，其特征是，所述过氧化物引发剂为有机过氧化物，包括2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化已烷、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化已炔和二特戊基过氧化物中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的杂芳环衍生物接枝的高熔体强度的长支链聚丙烯，其特征是，所述杂芳环接枝单体为杂芳环衍生物为3-吡啶-1,1-二氯丙烯、3-吡咯-1,1-二氯丙烯、3-呋喃-1,1-二氯丙烯、3-吡啶-1,1-二氟丙烯、3-吡咯-1,1-二氟丙烯、3-呋喃-1,1-二氟丙烯、2-（吡啶-2-亚甲基）丙二腈、2-（呋喃-2-亚甲基）丙二腈、2-（吡咯-2-亚甲基）丙二腈和2-（吡喃-2-亚甲基）丙二腈中的一种或两种以上的组合。

10.权利要求1-9任一项所述高熔体强度的长支链聚丙烯树脂的制备方法，其特征是，按配比将基础均聚聚丙烯粉料、抗氧剂、润滑剂、成核剂、过氧化物引发剂和杂芳环接枝单体混合后用双螺杆挤出机挤出造粒，冷却后得到长支链高熔体强度PP粒料；或者是：按配比将基础抗冲共聚聚丙烯粉料、抗氧剂、润滑剂、抗静电剂和过氧化物引发剂混合后加入到双螺杆挤出机中，芳环接枝单体从挤出机的第二、第三或第四加料段的进料口进料，熔融挤出造粒，得到长支链高熔体强度PP粒料。